微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測(cè)定稀釋瀝青中23種元素

吳永盛 徐金龍 曾恒媛 黃 武 鄭羽茜 莊姜云

(湛江海關(guān)技術(shù)中心,廣東 湛江 524000)

稀釋瀝青,是以天然瀝青、石油瀝青、礦物焦油或礦物焦油瀝青為基本成分的瀝青混合物,進(jìn)口的稀釋瀝青主要來自新加坡和馬來西亞。通常來講,稀釋瀝青主要是用作中間產(chǎn)品生產(chǎn)瀝青使用,另外由于成本原因,部分煉廠用來代替進(jìn)口燃料油。稀釋瀝青作為瀝青的混合物,其成分相對(duì)復(fù)雜,目前尚沒有對(duì)稀釋瀝青中的各種元素測(cè)定的研究。

瀝青中重金屬研究的相對(duì)較多的主要是鉛、鋅、銅、鉻[1-2],瀝青中砷、鋇、鈷、錳、鉬、鎳、釩等重金屬元素的轉(zhuǎn)移特性也有相應(yīng)研究[2]。而稀釋瀝青通常是由稀釋劑加瀝青組成,成分更加復(fù)雜,既有重量元素又有輕量元素,稀釋瀝青作為一種中間產(chǎn)品,還必須有后續(xù)的生產(chǎn)工序,故有必要了解稀釋瀝青中元素的組成情況,而需要盡可能了解更多的元素組成,所以有必要對(duì)稀釋瀝青中的多種元素進(jìn)行分析研究。

目前能夠針對(duì)一種物質(zhì)同時(shí)測(cè)定多種元素的方法主要有電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[3-6]、微波等離子體原子發(fā)射光譜法[7]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[8-11]及高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜法[12-14]。

與稀釋瀝青類似的原油和燃料油中的元素分析方法相對(duì)報(bào)道的較多[3-8,12],前處理方法更多的是采用干法灰化[3]、濕法灰化[4]、微波消解[6-8,12,14]、微波灰化[5]的方式,針對(duì)需要檢測(cè)多種不同類型的元素情況更多的是選擇微波消解的方式,可以有效地降低輕元素的揮發(fā)。

本研究擬對(duì)稀釋瀝青中鋁、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、砷、硒、鍶、鎘、錫、銻、鋇、鉈、鉛、鈾等23種元素進(jìn)行檢測(cè)研究,綜合各類檢測(cè)方法,對(duì)稀釋瀝青樣品的前處理方法則采用微波消解前處理方法,采用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)儀測(cè)定,利用本研究方法進(jìn)行測(cè)試,結(jié)合前處理關(guān)鍵步驟的選擇,能夠有效地解決多種元素同時(shí)檢測(cè)及確保各種元素具有更低的檢出限問題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(安捷倫科技有限公司,7700X)、微波消解儀(美國CEM,MARS5)、電子天平(梅特勒-托利多,MS204S)、石墨消解儀(北京東航科儀,EHD-40)、超純水機(jī)(密理博,Reference)。

多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液1(10 μg/mL),包含鋁、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、砷、硒、鍶、鎘、錫、銻、鋇、鉈、鉛、鈾等元素,購自安捷倫科技有限公司。

多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液2(1 000 μg/mL),包含鈉、鎂、鉀、鈣等元素,購自國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

調(diào)諧液(1.0 μg/L),包含Li、Mg、Y、Ce、Tl、Co等元素,購自安捷倫科技有限公司。

內(nèi)標(biāo)液(100 μg/mL),包含Li、Sc、Ge、Rh、In、Tb、Lu、Bi等元素,購自安捷倫科技有限公司。

氬氣純度為99.99%,氦氣純度為99.99%。

硝酸(UPS級(jí))、過氧化氫(優(yōu)級(jí)純),實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

儀器的基本參數(shù)設(shè)置霧化器為MicroMist霧化器,霧化室為Scott石英雙通道霧化室,霧化室溫度2.0 ℃,采樣錐孔直徑1.0 mm,截取錐孔直徑0.4 mm,采樣錐、截取錐均為鎳錐,離子透鏡為X透鏡,RF功率為1 550 W,RF匹配為1.8 V,采樣深度10.0 mm,載氣流量1.03 L/min,碰撞池氦氣流量5.0 mL/min,蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速0.1 r/s。ICP-MS的工作參數(shù)為等離子體點(diǎn)燃后穩(wěn)定30 min,期間用含1.0 μg/L的Li、Mg、Y、Ce、Tl、Co調(diào)諧液進(jìn)行儀器參數(shù)最優(yōu)化調(diào)試,確定儀器靈敏度、氧化物、雙電荷等各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到要求,滿足驗(yàn)證方法的檢出限、精密度、準(zhǔn)確度等各項(xiàng)參數(shù)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取稀釋瀝青試樣0.2 g(精確至0.000 1 g),將試樣置于聚四氟乙烯消解內(nèi)罐中,加入8.0 mL硝酸,將消解內(nèi)罐放入石墨消解儀中130 ℃預(yù)消解30 min,取出室溫冷卻后加入2.0 mL過氧化氫,壓蓋裝好放入微波消解儀中,按照表1微波消解程序進(jìn)行消解試樣。消解結(jié)束待冷卻至室溫取出消解罐打開蓋子置于石墨消解儀130 ℃進(jìn)行趕酸,使其緩慢蒸發(fā)至1 mL左右,用5%硝酸溶液多次沖洗消解內(nèi)罐,轉(zhuǎn)移至50 mL塑料容量瓶定容至刻度,個(gè)別元素濃度超出標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍的需要適當(dāng)稀釋上機(jī),儀器分析階段則采用儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定,同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理方法的選擇

無機(jī)元素檢測(cè)的前處理方法主要有干灰化法、濕法消解、微波消解。

干灰化法利用高溫(灰化溫度一般為400～600 ℃)去除試樣中的有機(jī)物,剩余的灰分用酸溶液溶解,以此作為待測(cè)溶液。干灰化法的優(yōu)點(diǎn)和濕法消解、微波消解相比,試劑消耗少,因此受試劑污染的可能性相對(duì)小,高溫也使干擾物質(zhì)容易去除。缺點(diǎn)在于耗時(shí)較長,待測(cè)元素易損失,加標(biāo)回收率偏低。該方法多適用于有機(jī)物含量多的樣品測(cè)定,不適用于揮發(fā)性元素樣品的前處理,特別是在高溫條件下容易逸出的元素,本實(shí)驗(yàn)測(cè)定的部分元素是高溫容易揮發(fā)的元素所以不合適使用干灰化法。

濕法消解一般是用混合酸液在敞開式常壓條件下加熱破壞樣品中有機(jī)物的方法。濕法消解法的優(yōu)點(diǎn)在處理樣品時(shí),混合酸消解及趕酸時(shí)溫度通常設(shè)置在180 ℃以下,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于干灰化法的消解溫度,可以減少易揮發(fā)元素的損失,提高各元素回收率。但該方法消解時(shí)間較長,消解過程中需要多次添加酸液,試劑用量多,耗費(fèi)人力,且為敞開式消解,極易受到試劑和環(huán)境中元素污染從而影響實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性,操作該方法的人員需具備較豐富實(shí)驗(yàn)操作經(jīng)驗(yàn),而且使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀上機(jī)測(cè)定應(yīng)盡量少使用多種試劑和玻璃器皿,避免引入氯、硅、硫等離子形成多原子離子干擾。本實(shí)驗(yàn)前處理方法排除使用濕法消解。

微波消解法是指利用微波加熱封閉的聚四氟乙烯消解罐中的消解液(一般以硝酸為主)和試樣,從而在高溫高壓條件下使樣品快速溶解的消解方法。該方法加熱速度快、加熱均勻、試劑用量較少、測(cè)定空白值低,同時(shí)消解罐材質(zhì)特殊且消解時(shí)間短,較干灰化法和濕法消解對(duì)樣品待測(cè)元素吸附影響可忽略,同時(shí)由于微波消解過程中密閉性較高,對(duì)樣品的污染途徑也較少,尤其在易揮發(fā)元素的分析檢測(cè)中可以很好地保持樣品完整性,得到理想的樣品加標(biāo)回收率。所以本實(shí)驗(yàn)前處理方法最終采用微波消解的方法。

2.2 樣品稱樣量的選擇

稀釋瀝青是以天然瀝青、石油瀝青、礦物焦油或礦物焦油瀝青為基本成分的瀝青混合物,由不同分子量的碳?xì)浠衔锛捌浞墙饘傺苌锝M成。使用微波消解稀釋瀝青樣品,若樣品量太多,會(huì)導(dǎo)致消解罐壓力瞬時(shí)增大,產(chǎn)生安全風(fēng)險(xiǎn)。若樣品量太少,不利于某些低含量元素的準(zhǔn)確測(cè)定。微波消解一般要求樣品量小于0.5 g,本方法分別稱取了0.1、0.2、0.5 g的樣品進(jìn)行消解,消解過程中0.5 g樣品反應(yīng)比較激烈,消解過程中消解罐有明顯的泄壓現(xiàn)象,消解完成后,消解液顏色比0.1 g和0.2 g的深,消解液也有明顯的沉淀物。稱取了0.1 g和0.2 g的樣品消解液比較澄清,沒有明顯的沉淀物,考慮到測(cè)定低含量元素的靈敏度和準(zhǔn)確度,樣品量不能過低,最終確定稱樣量為0.2 g。

2.3 前處理消解試劑的選擇

微波消解樣品,常用的消解試劑有硝酸、高氯酸、鹽酸、氫氟酸、過氧化氫等。鹽酸、氫氟酸在測(cè)定過程中會(huì)引入基體效應(yīng)和質(zhì)譜干擾,高氯酸在消解過程中容易爆炸,存在安全隱患,因此這些試劑本實(shí)驗(yàn)都不考慮。考察8.0 mL硝酸+2.0 mL過氧化氫、8.0 mL硝酸、10.0 mL硝酸對(duì)0.2 g樣品的消解效果。加入8.0 mL硝酸時(shí)消解液顏色為深黃色溶液,底部有少許的沉淀物;加入10.0 mL硝酸時(shí)消解液顏色為深黃色溶液,無明顯沉淀物;加入8.0 mL硝酸+2.0 mL過氧化氫消解液顏色為淺黃色溶液,無明顯沉淀物。所以采用8.0 mL硝酸+2.0 mL過氧化氫作為消解體系。

2.4 趕酸溫度的選擇

微波消解使用的硝酸較多,消解完成后會(huì)生成大量的氮氧化物,同時(shí)消解液酸度也較高,直接定容上機(jī)會(huì)損壞ICP-MS的采樣錐、截取錐和離子透鏡等金屬組件,為了延長ICP-MS的使用壽命,最好進(jìn)行趕酸處理,方可進(jìn)行測(cè)定。消解用65%硝酸的沸點(diǎn)在120 ℃左右,所以設(shè)置了120、130和150 ℃三個(gè)趕酸溫度,考察趕酸溫度對(duì)稀釋瀝青樣品回收率的影響,結(jié)果如圖1所示,當(dāng)趕酸溫度為150 ℃時(shí),銅、硒、錫等元素在該溫度下存在較大損失,導(dǎo)致回收率偏低。在趕酸溫度為120和130 ℃時(shí),元素的回收率均能夠滿足標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試要求的范圍,說明在120和130 ℃溫度下趕酸能滿足多數(shù)元素不會(huì)有較大損失,也可以將殘余有機(jī)物徹底消解,但120 ℃趕酸時(shí)間過長,影響實(shí)驗(yàn)的效率,因此選擇130 ℃溫度下進(jìn)行趕酸。

圖1 趕酸溫度對(duì)回收率的影響Figure 1 Effects of acid removal temperature on recovery.

2.5 干擾及其校正

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定元素具有抗干擾能力強(qiáng)及優(yōu)異選擇性的特點(diǎn),但由于稀釋瀝青成分較復(fù)雜,測(cè)試過程中就必然存在一定的干擾效應(yīng),想要得到準(zhǔn)確可信的定量分析結(jié)果,首先需將干擾排除或降低到可接受的范圍內(nèi)。ICP-MS分析過程中主要存在質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾兩大類。其中,質(zhì)譜干擾是由于儀器的質(zhì)量分離系統(tǒng)不能區(qū)分開相同質(zhì)荷比的干擾離子和被分析元素,干擾離子和被分析元素的質(zhì)譜發(fā)生重疊而產(chǎn)生的干擾現(xiàn)象,主要來自氧化物、多原子離子、多電荷離子及同量異位素等。非質(zhì)譜干擾主要包括基體抑制干擾、空間電荷效應(yīng)干擾、物理效應(yīng)干擾等,其結(jié)果可導(dǎo)致信號(hào)的抑制或增強(qiáng),從而影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。建立以Sc、Ge、In、Bi為主的內(nèi)標(biāo)混合溶液,有效地補(bǔ)償樣品的基體抑制干擾和儀器的空間電荷效應(yīng)干擾、物理效應(yīng)干擾。

在質(zhì)譜干擾方面,對(duì)于氧化物干擾(比如59Co16O對(duì)75As)和雙電荷干擾(比如140Ce2+對(duì)70Ge+)主要通過調(diào)諧優(yōu)化儀器參數(shù)來消除干擾,采用低、中、高質(zhì)量數(shù)元素的調(diào)諧液1.0 μg/L(Li、Mg、Y、Ce、Tl、Co)對(duì)儀器進(jìn)行調(diào)諧,降低氧化物、雙電荷的百分比。多原子離子干擾是以2個(gè)或3個(gè)原子組成的多原子離子,與待測(cè)元素具有相同的質(zhì)荷比,進(jìn)而造成儀器不能分辨而產(chǎn)生干擾。對(duì)于多原子離子的干擾,碰撞反應(yīng)池He模式是非常有效消除干擾的手段,氦氣是惰性氣體,它不與樣品發(fā)生反應(yīng),檢測(cè)中不會(huì)形成新的干擾物,不會(huì)引起信號(hào)損失,可以與多元素同時(shí)掃描,能消除多原子離子的質(zhì)譜干擾,He模式下,除了Pb需要引入干擾方程外,其他元素都不需要使用。對(duì)于ICP-MS而言,同量異位素干擾是指樣品中與待測(cè)元素質(zhì)荷比相同的其他元素同位素引起的質(zhì)譜重疊干擾,比如70Zn受70Ge的干擾,消除此類的干擾主要通過選擇干擾比較少、豐度比較大的同位素進(jìn)行測(cè)定。

2.6 線性范圍、線性回歸方程與檢出限

移取5 mL鋁、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、砷、硒、鍶、鎘、錫、銻、鋇、鉈、鉛、鈾混合標(biāo)準(zhǔn)溶液1(10 μg/mL)于50 mL塑料容量瓶中,用5%硝酸溶液稀釋定容,配制成1.0 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。分別移取0.025、0.125、0.25、0.75、1.25、2.50 mL的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液于25 mL塑料容量瓶中,用5%硝酸溶液稀釋定容。得到質(zhì)量濃度為1.0、5.0、10.0、30.0、50.0、100.0 μg/L的鋁、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、砷、硒、鍶、鎘、錫、銻、鋇、鉈、鉛、鈾混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

分別移取鈉、鎂、鉀、鈣混合標(biāo)準(zhǔn)溶液2(1 000 μg/mL)0.025、0.25、0.5、2.5、5.0 mL于50 mL塑料容量瓶中,用5%硝酸溶液稀釋定容。得到質(zhì)量濃度為0.5、5.0、10.0、50.0、100.0 μg/mL的鈉、鎂、鉀、鈣混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

建立以各元素的質(zhì)量濃度對(duì)應(yīng)信號(hào)強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)曲線。按儀器工作條件對(duì)樣品空白連續(xù)測(cè)定11次,11次樣品空白的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以線性方程斜率計(jì)算得出方法檢出限。各元素的線性范圍、線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)及檢出限見表2。

表2 方法的線性范圍、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限Table 2 Linear range,equation of linear regression,correlation coefficient and detection limit of the method

2.7 精密度和準(zhǔn)確度

根據(jù)稀釋瀝青樣品中各元素的本底值和標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍選擇3個(gè)不同的加標(biāo)水平進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn),每個(gè)水平重復(fù)測(cè)試7次,同時(shí)進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn),測(cè)得方法的精密度和加標(biāo)回收率,檢測(cè)結(jié)果見表3。

表3 精密度和加標(biāo)回收率Table 3 Precision and the recovery(n=7)

2.8 樣品分析

抽取7個(gè)不同批號(hào)的進(jìn)口稀釋瀝青樣品,按上述方法進(jìn)行分析。分析結(jié)果見表4。由表4可見,7個(gè)樣品中鈉、鐵、鎳、鍶等元素的含量存在較明顯差異,能看出不同地區(qū)的稀釋瀝青金屬元素含量的不同,可進(jìn)一步深入研究更多的金屬元素,探討金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)比值與稀釋瀝青產(chǎn)地的關(guān)系,為稀釋瀝青產(chǎn)地溯源提供一個(gè)參考手段。

表4 樣品分析結(jié)果Table 4 Analysis results of the samples

3 結(jié)論

采用微波消解系統(tǒng)消解稀釋瀝青,通過電感耦合等離子體質(zhì)譜法進(jìn)行測(cè)定,研究了稀釋瀝青中23種元素的非質(zhì)譜干擾和質(zhì)譜干擾,并應(yīng)用了相應(yīng)的校正方法。通過應(yīng)用內(nèi)標(biāo)校正、碰撞反應(yīng)池He模式和干擾方程等手段,使稀釋瀝青元素檢測(cè)的干擾問題得到合理的解決。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,稀釋瀝青中的 23種元素的精密度在0.47%～3.1%,回收率在80.0%～110%,滿足國家標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)參數(shù)的要求,能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)23種元素的同時(shí)檢測(cè)。