電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測(cè)定高鎢基體樣品中稀土元素的含量

湯地生 楊婉晴 張 宇 敖朵朵 鄭騰飛 孫益堅(jiān) 靳蘭蘭 柯于球*

(1.江西理工大學(xué) 國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)管重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(稀土產(chǎn)品檢測(cè)與溯源),江西 贛州 341000;2.江西理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,江西 贛州 341000;3.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢) 生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 430074)

稀土元素(REEs)包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和同族的Sc、Y以及放射性的Pm,共17種元素,其中,基于前14種稀土元素的含量而計(jì)算、繪制得到的稀土配分曲線可以用于開展地質(zhì)樣品溯源等研究,是一組非常實(shí)用的地球化學(xué)示蹤劑[1]。例如,DING等[2]研究表明湖南黃沙坪鎢鉬鉛鋅礦床白鎢礦的稀土配分曲線與其圍巖(花崗斑巖)一致,從而揭示其成礦物質(zhì)來源于花崗斑巖。又如,贛南地區(qū)黑鎢礦中稀土元素的球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分曲線表現(xiàn)出重稀土元素富集、輕稀土元素虧損的向左傾斜的“躺椅式”特點(diǎn),具有強(qiáng)烈的Eu負(fù)異常[3],因此,可以通過測(cè)定地質(zhì)樣品中稀土元素的含量及其配分曲線,從而開展溯源研究,但其前提是準(zhǔn)確測(cè)定地質(zhì)樣品中稀土元素的含量。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)具有靈敏度高、檢出限低、多元素同時(shí)檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)[4-9],已經(jīng)廣泛用于地質(zhì)、環(huán)境、冶金、材料、食品、農(nóng)業(yè)等樣品中微量元素的定量分析。UCHINO等[10]采用ICP-MS定量測(cè)定了沉積物中14種稀土元素的濃度;LI等[11]采用該方法準(zhǔn)確測(cè)定了高鹽地下水中超痕量稀土元素濃度;HE等[12]在傳統(tǒng)ICP-MS的基礎(chǔ)上,建立霧膜介質(zhì)阻擋放電樣品引入技術(shù),成功測(cè)定天然水體中16種稀土元素的濃度。這些研究表明,針對(duì)基體復(fù)雜的樣品,需要考察基體效應(yīng)的影響并采取必要措施予以扣除,以實(shí)現(xiàn)復(fù)雜樣品中微量元素的準(zhǔn)確測(cè)定。

常見的高鎢基體樣品有白鎢礦、黑鎢礦和人工合成的鎢酸鹽激光晶體等,其中,鎢酸鹽礦物中的稀土元素的含量和分布等理化指標(biāo)常被當(dāng)作地球化學(xué)示蹤劑,用于開展礦床地球化學(xué)研究[13];鎢酸鹽激光晶體中的稀土元素則起著激活離子的作用,其含量對(duì)激光晶體的光學(xué)性能起著關(guān)鍵作用[14],因此,需要準(zhǔn)確測(cè)定這些高鎢基體樣品中稀土元素的含量。但是,高鎢基體樣品在樣品前處理中常會(huì)產(chǎn)生WO3沉淀;此外,溶液中溶解的高含量高價(jià)態(tài)WO42-、Ca2+、Mn2+、Fe3+和Y3+等離子均不同于常規(guī)的稀酸基體溶液,易因空間電荷效應(yīng)等基體效應(yīng)[15]而對(duì)ICP-MS分析結(jié)果產(chǎn)生影響。因此,需要考察高鎢基體以及高含量高價(jià)態(tài)陽離子對(duì)稀土元素ICP-MS分析結(jié)果的影響。

本文基于電感耦合等離子體質(zhì)譜法建立了高鎢基體樣品中Sc、Y和La～Lu(不含Pm)共16種稀土元素的定量分析方法,對(duì)比考察了高鎢基體與2% HNO3基體溶液之間稀土元素的相對(duì)靈敏度系數(shù)差異以及高含量陽離子的影響,建立準(zhǔn)確可靠的分析方法并考察其分析性能,進(jìn)而準(zhǔn)確測(cè)定實(shí)際樣品中稀土元素的含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Perkin Elemer NexION 1000G)采用調(diào)諧液(Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、Pb和U混合溶液,1 ng/g)將儀器調(diào)至最佳狀態(tài)(Be元素強(qiáng)度>4 500 cps,In元素強(qiáng)度>80 000 cps,U元素強(qiáng)度>60 000 cps,氧化物產(chǎn)率≤2.5%,雙電荷離子產(chǎn)率≤3%),稀土氧化物等質(zhì)譜干擾采用儀器自帶Syngistix軟件予以扣除,實(shí)驗(yàn)以In(100 ng/g)為內(nèi)標(biāo)監(jiān)測(cè)儀器信號(hào)漂移,ICP-MS主要儀器參數(shù)見表1。

表1 ICP-MS主要操作條件Table 1 Main operating parameters of ICP-MS

1.2 試劑與樣品

實(shí)驗(yàn)所用的硝酸(GR)和氫氟酸(GR)購自西隴科學(xué)股份有限公司,經(jīng)亞沸蒸餾制得高純硝酸和氫氟酸。超純水(18.2 MΩ·cm)由上海和泰超純水機(jī)(HHitech)制備并用于配制溶液。Sc、Y和La～Lu(不含Pm)單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 mg/L,國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)用于制備混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(0、0.1、1.0和10 ng/g)。內(nèi)標(biāo)溶液(100 ng/g)由In單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 mg/L,國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)稀釋制得。碳酸鈣(AR)、WO3(AR)、Na2CO3(AR)、MnO(AR)、FeO(AR)等化學(xué)試劑購自西隴科學(xué)股份有限公司,Y2O3(>99.999%)購自阿拉丁生化科技股份有限公司,鎢礦石國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07241)購自贛州有色冶金研究院,稀土元素?fù)诫s鎢酸鈣單晶由實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部制得。

1.3 樣品前處理與測(cè)試

樣品在105 ℃烘箱中干燥2 h后置于硅膠干燥器中冷卻、保存?zhèn)溆?。?shí)驗(yàn)采用KE等[16-18]報(bào)道的高壓密閉消解法溶解樣品,具體為:稱取粉末樣品50 mg置于聚四氟乙烯內(nèi)膽,滴加2滴超純水潤(rùn)濕,然后依次加入1 mL高純硝酸和1 mL高純氫氟酸,將聚四氟乙烯內(nèi)膽放入鋼套中,于烘箱中190 ℃加熱48 h;冷卻后將聚四氟乙烯內(nèi)膽置于電熱板上,在115 ℃條件下加熱至樣品溶液至濕鹽狀,再加入1 mL高純硝酸,繼續(xù)蒸至濕鹽狀;繼續(xù)加入3 mL 30%硝酸,裝入鋼套并于烘箱中190 ℃加熱12 h;冷卻后,將溶液轉(zhuǎn)移至聚乙烯(PE)瓶?jī)?nèi),并用2%硝酸定容至100 g,搖勻待測(cè)。基體匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法為:根據(jù)鎢酸鈉、鎢酸釔鈉、鎢酸鈣、鎢酸錳、鎢酸鐵錳的化學(xué)式及理論質(zhì)量(50 mg)計(jì)算得到各種藥品的用量,準(zhǔn)確稱取并按實(shí)驗(yàn)方法消解配成溶液,分別移取含Na、Na+Y、Ca、Mn、Mn+Fe五種陽離子溶液1 g至PE瓶中,加入0.1 g配制好的1 μg/g的混合稀土標(biāo)準(zhǔn)母液,用2% HNO3溶液定容至100 g,即可制得加標(biāo)濃度為1 ng/g的基體匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 基體匹配法和非基體匹配法對(duì)比實(shí)驗(yàn)

為了考察高鎢基體溶液中基體效應(yīng)對(duì)ICP-MS分析結(jié)果的影響,實(shí)驗(yàn)對(duì)比探討了高鎢基體溶液和2% HNO3基體溶液中16種稀土元素的相對(duì)靈敏度系數(shù)(RSCs)。如圖1(a)和1(b)所示,無論稀土元素加標(biāo)濃度為1或10 ng/g,高鎢基體溶液中稀土元素的相對(duì)靈敏度系數(shù)普遍略高于2% HNO3基體溶液。采用公式(1)定量計(jì)算兩者之間的差異:

圖1 高鎢基體溶液和2% HNO3基體溶液中稀土元素相對(duì)靈敏度系數(shù)對(duì)比圖:(a)稀土元素濃度1 ng/g;(b)稀土元素濃度10 ng/g;(c)兩種基體溶液中相對(duì)靈敏度系數(shù)之間的相對(duì)偏差Figure 1 Comparative histogram of REE relative sensitivity coefficients between the high tungsten-bearing sample solution and 2% HNO3 solution:(a)REE concentration 1 ng/g;(b)REE concentration 10 ng/g;(c)Relative deviation of RSCs between two solutions.

(1)

式中Dr表示兩者之間的相對(duì)偏差,%;Abs表示取絕對(duì)值,a和b分別為高鎢基體溶液和2% HNO3基體溶液中稀土元素的相對(duì)靈敏度系數(shù),cps/(ng·g-1)。

從圖1(c)可以看出,除了個(gè)別元素(Dy、Ho和Er)的Dr值略高于15%,其他稀土元素的Dr值基本小于15%,說明高鎢基體溶液和2% HNO3基體溶液中16種稀土元素的相對(duì)靈敏度系數(shù)差異并不明顯,基體效應(yīng)的影響可忽略不計(jì)。

針對(duì)各類鎢酸鹽樣品,實(shí)驗(yàn)還考察了高含量陽離子等基體對(duì)ICP-MS分析結(jié)果的影響。實(shí)驗(yàn)以鎢酸鈉、鎢酸釔鈉激光晶體、白鎢礦(鎢酸鈣)、鎢錳礦(鎢酸錳)和黑鎢礦(鎢酸鐵錳)為預(yù)期實(shí)際樣品,分別配制了與預(yù)期實(shí)際樣品基體組成相近的含Na、Na+Y、Ca、Mn和Mn+Fe等陽離子的溶液,并考察了高含量陽離子基體對(duì)稀土元素(加標(biāo)濃度為1 ng/g)的信號(hào)響應(yīng)的影響。需要說明的是,由于鎢酸釔鈉樣品中Y作為高含量的基體元素,因此沒有用ICP-MS予以測(cè)試;此外,鎢酸釔鈉基體匹配溶液中La的相對(duì)靈敏度系數(shù)明顯高于其他基體的溶液,其原因可能是溶液配制過程中不慎引入了La污染。除此之外,如圖2所示,五種高含量陽離子溶液與2% HNO3基體溶液中稀土元素的相對(duì)靈敏度系數(shù)差異不明顯,表明這些常見高鎢基體樣品中Na+、Ca2+、Mn2+、Fe3+和Y3+等陽離子并沒有對(duì)稀土元素產(chǎn)生明顯的基體效應(yīng)影響,測(cè)定鎢酸鈉、鎢酸釔鈉激光晶體、白鎢礦、鎢錳礦或黑鎢礦等高鎢基體實(shí)際樣品時(shí),陽離子對(duì)ICP-MS分析結(jié)果的影響可忽略不計(jì)。

圖2 高含量陽離子溶液及2% HNO3溶液中稀土元素的相對(duì)靈敏度系數(shù)對(duì)比(n=3)Figure 2 Comparative histogram of REE relative sensitivity coefficients between the high content cationic solution and 2% HNO3 solution(n=3).

2.2 分析性能

為了準(zhǔn)確測(cè)定高鎢基體樣品中稀土元素的含量,需要建立準(zhǔn)確可靠的分析方法。本文采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法,分別配制0、0.1、1.0和10 ng/g濃度的稀土元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,以標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo),以ICP-MS測(cè)得稀土元素的信號(hào)強(qiáng)度(cps)為縱坐標(biāo),繪制各稀土元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線。從標(biāo)準(zhǔn)曲線的性能參數(shù)(表2)可以看出,各稀土元素的線性關(guān)系良好,線性相關(guān)系數(shù)(R2)大于0.999 7;此外,平行測(cè)定空白溶液(2% HNO3溶液)9次,根據(jù)測(cè)得的空白溶液信號(hào)強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)以及標(biāo)準(zhǔn)曲線方程斜率(k),利用式(2)計(jì)算出各元素的檢出限(LOD)[19-20]:

表2 本文分析方法的分析性能Table 2 Analytical performance of the proposed method

LOD=3SD/k

(2)

從表2中可以看出,稀土元素的檢出限在0.5～27.9 pg/g。由此可見,本文建立的稀土元素分析方法線性關(guān)系好,檢出限低,可以用于測(cè)量高鎢基體樣品中超痕量(pg/g級(jí)別)稀土元素的含量。

為了考察本文所建立分析方法的準(zhǔn)確度,實(shí)驗(yàn)以鎢礦石國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW 07241)為質(zhì)控樣,采用本文建立的分析方法測(cè)定了該樣品中14種稀土元素(Sc、Y和Pm未檢出)的含量,測(cè)試結(jié)果及標(biāo)準(zhǔn)值如表3所示。從表3可以看出,測(cè)試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值接近,相對(duì)誤差在-6.2%～10.7%,說明測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確,本文建立的分析方法準(zhǔn)確度可靠。

表3 采用本文所建立的分析方法測(cè)得GBW 07241中稀土元素的含量Table 3 REE contents in GBW 07241 determined by the proposed method /(μg·g-1)

2.3 鎢酸鈣單晶中稀土元素濃度

采用本文所建立的分析方法測(cè)定了稀土元素?fù)诫s鎢酸鈣單晶中Y和La～Lu(不含Pm)共15種稀土元素的含量,結(jié)果如表4所示。由于實(shí)際樣品真實(shí)濃度未知,所以實(shí)驗(yàn)以基體匹配法測(cè)定的結(jié)果為參照標(biāo)準(zhǔn)來評(píng)估實(shí)際樣品測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確度,結(jié)果顯示,除了Nd(18.4%)、Dy(21.4%)、Ho(16.8%)和Er(27.6%)之外,實(shí)驗(yàn)測(cè)定的結(jié)果與基體匹配法測(cè)定結(jié)果接近,兩者相對(duì)偏差為0.80%～12.8%,說明本文所建立的分析方法可靠,能用于準(zhǔn)確測(cè)定高鎢基體樣品中稀土元素的含量。

表4 兩種方法測(cè)定鎢酸鈣單晶實(shí)際樣品中稀土元素的含量Table 4 REE contents in the real CaWO4 single crystal determined by two analytical methods(n=2) /(μg·g-1)

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)表明,高鎢基體樣品中鎢酸鹽及高含量陽離子等基體的存在對(duì)稀土元素相對(duì)靈敏度系數(shù)的影響不明顯,相較于2% HNO3溶液中稀土元素的相對(duì)靈敏度系數(shù),兩者相對(duì)偏差基本小于15%?；诖?本文以2% HNO3為基體,配制了非基體匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液并建立了標(biāo)準(zhǔn)曲線法,其線性相關(guān)系數(shù)R2大于0.999 7,檢出限在0.5～27.9 pg/g;以鎢礦石國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07241為質(zhì)控樣考察其準(zhǔn)確度,測(cè)試值與標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)誤差基本在-6.2%～10.7%,說明該方法準(zhǔn)確可靠。將該方法用于鎢酸鈣單晶實(shí)際樣品分析,測(cè)得稀土元素的含量與基體匹配法結(jié)果相當(dāng),兩者大部分元素相對(duì)偏差為0.80%～12.8%,說明本文所建立的分析方法可靠,能用于準(zhǔn)確測(cè)定高鎢基體樣品中稀土元素的含量。