粉末壓片-X-射線熒光光譜法分析砂巖型鈾礦制樣中粘結(jié)劑用量的探討

方蓬達(dá) 張莉娟 陳 彭 馬駿馳 孫 浩 鄧 華 金 碩 呂學(xué)峰

(中國地質(zhì)調(diào)查局 廊坊自然資源綜合調(diào)查中心,河北 廊坊 065000)

鈾資源是重要的戰(zhàn)略資源,兼?zhèn)滠娪?、民用雙重屬性[1],近十年來我國對鈾資源的需求以平均每年10.3%的速度增長[2]。因地浸開采砂巖型鈾礦的成本低且環(huán)境友好,砂巖型鈾礦已成為當(dāng)今鈾礦勘探的主要類型[3]。20多年來,國家相關(guān)部門和單位在砂巖鈾礦領(lǐng)域開展了一定的科研工作,經(jīng)研究證明砂巖型鈾礦中的鈾礦物常與黃鐵礦、有機(jī)質(zhì)(煤屑)及方解石相伴生[4]。通過X射線熒光光譜、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、電子顯微鏡掃描等分析方法,對砂巖型鈾礦開展主量元素、微量元素、稀土元素的地球化學(xué)特征研究及鈾礦物與黃鐵礦、黏土礦物等共生組合關(guān)系的研究,對砂巖型鈾礦的勘查和鈾礦冶工作具有重要的指導(dǎo)意義[5]。

X射線熒光光譜法(XRF)具有方法簡便、準(zhǔn)確度和精密度高等優(yōu)點(diǎn),已經(jīng)成為包括鈾礦地質(zhì)樣品在內(nèi)的地質(zhì)樣品分析標(biāo)準(zhǔn)方法[6-7]。使用X-射線熒光光譜儀進(jìn)行鈾礦地質(zhì)樣品的主量元素分析通常有熔融制樣法[8]和粉末壓片法[9]。熔融制樣是消除由于粒度和礦物學(xué)效應(yīng)最有效的方法,然而對大多數(shù)準(zhǔn)確度要求不是很高的地球化學(xué)勘查用的巖石類樣品,應(yīng)盡可能采用更實(shí)用的粉末壓片制樣[10],且砂巖型鈾礦中易揮發(fā)的碳、硫等組分易損壞鉑金坩堝,因而粉末壓片法在砂巖型鈾礦主量元素的分析中應(yīng)用更廣泛。

粉末壓片法分為直接壓片法和樣品與粘結(jié)劑混合壓片法[11]。直接壓片法[12]簡單、快速,但砂巖型鈾礦地質(zhì)樣品中二氧化硅含量往往比較高,樣品粉末的內(nèi)聚力小,采用直接壓片法有時(shí)難以成型,樣片表面常見裂紋,上機(jī)測量易碎裂?；旌蠅浩╗13]適應(yīng)性強(qiáng),制樣成功率高,但常見的問題是樣品經(jīng)粘結(jié)劑稀釋會影響元素的檢出限及結(jié)果的準(zhǔn)確性。

本文針對砂巖型鈾礦地質(zhì)樣品采用混合壓片法進(jìn)行制樣時(shí)添加粘結(jié)劑的用量進(jìn)行研究,采用對鈾礦石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中添加不同比例的粘結(jié)劑,分別在波長色散X射線熒光光譜儀上對其主量元素進(jìn)行測定,在掃描電鏡下觀察添加不同比例粘結(jié)劑后樣片表面的變化,通過以上研究確定添加粘結(jié)劑的最佳用量,為粉末壓片-XRF法測定砂巖型鈾礦地質(zhì)樣品提供重要的實(shí)驗(yàn)參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

X射線熒光光譜儀:荷蘭帕納科Axios max波長色散型,端窗銠靶X射線管,功率4 kW。

掃描電子顯微鏡:韓國COXEM公司,EM-30型。

粉末壓樣機(jī):BP-1型,丹東北苑儀器設(shè)備有限公司,最大壓力60 MPa。

混樣機(jī):HY-40型,廊坊市上川機(jī)械加工廠。

各元素的測量條件見表1。

表1 分析元素測量條件Table 1 Determination conditions of analyzed elements

1.2 主要試劑

粘結(jié)劑:微晶纖維素(藥用級,成都市科龍化工試劑廠)。

1.3 樣品制備

以鈾礦石成分分析國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04101、GBW04102為研究對象,分別稱取10份在105 ℃烘干至恒重的樣品4.0 g于塑料混合杯中,逐個(gè)加入0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0 g粘結(jié)劑,蓋緊杯蓋,置于混樣機(jī)中保持60 s,將混合均勻的樣品置于壓片機(jī)上,聚氯乙烯塑料環(huán)鑲邊,在30 MPa壓力下保持30 s,壓制成片,用洗耳球吹凈表面浮粉,于X射線熒光光譜儀工作條件下進(jìn)行測定。

1.4 校準(zhǔn)樣品

除了選用國家一級鈾礦石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04101～GBW04105作為標(biāo)準(zhǔn)樣品繪制校準(zhǔn)曲線,考慮到砂巖型鈾礦中主量元素含量的特點(diǎn),還選用了黏土成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW03101～GBW03103,砂巖成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW03112～GBW03114,巖石成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07103～GBW07108,GBW07120～GBW07122 和含鈾砂巖GBW07725 以擴(kuò)展工作曲線的含量梯度和含量范圍。

標(biāo)準(zhǔn)樣片按照實(shí)驗(yàn)方法步驟進(jìn)行制備,工作曲線中各成分的含量范圍見表2。

表2 校準(zhǔn)樣品各成分的含量范圍Table 2 Range of content of each component of the calibration samples

2 結(jié)果與討論

2.1 粘結(jié)劑的選擇

當(dāng)樣品本身的粘結(jié)力較小時(shí),選擇一種合適的粘結(jié)劑很重要,粘結(jié)劑在壓片-XRF法的制樣過程中應(yīng)用也越來越廣泛[14-15],常用的固體粘結(jié)劑有硼酸、纖維素、聚乙烯、石蠟、淀粉、濾紙等[16]。白萬里等[17]經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明硬脂酸的粘結(jié)性能優(yōu)于硼酸;孔令洪[18]經(jīng)實(shí)際生產(chǎn)對比,驗(yàn)證了纖維素比石蠟的添加效果更好,對XRF儀的污染更小,壓片強(qiáng)度也更高;DESBOIS等[19]通過實(shí)驗(yàn)證明微晶纖維素比淀粉的粘彈性更優(yōu)秀。本文在前人研究的基礎(chǔ)上,經(jīng)綜合考量,選擇了性能更優(yōu)良、粒徑更小的微晶纖維素[20]作為粘結(jié)劑。微晶纖維素是將天然植物纖維素進(jìn)行水解后得到的聚合度達(dá)到極限(15～175)的纖維素,其平均顆粒大小僅為23.21 nm[21],避免了因粘結(jié)劑顆粒度較大引入顆粒度效應(yīng)。

2.2 粘結(jié)劑的比例

按照實(shí)驗(yàn)方法制備步驟,微晶纖維素添加量為0.1 g時(shí),樣片成型情況稍有改善,但樣片成型效果仍不理想;微晶纖維素添加量為0.2 g 時(shí),制片時(shí)可以一次成型;隨著微晶纖維素添加量的增大,樣品粉末的脫落現(xiàn)象基本消除。

將實(shí)驗(yàn)方法制備好的樣片分別置于COXEM掃描電子顯微鏡下進(jìn)行觀測,樣片隨著微晶纖維素比例的增加,制樣效果得到明顯改善。實(shí)驗(yàn)以SiO2含量更高的GBW04102為例,在加入0.1 g微晶纖維素后,樣片雖可成型,但鏡下放大200倍仍可見明顯裂紋(圖1);隨著微晶纖維素用量的增加,樣片表面的平滑度、致密度逐漸趨好,加入量達(dá)到0.2 g后,在鏡下放大200倍可見已沒有裂紋(圖2),加入量達(dá)到1.0 g后,GBW04102在鏡下放大500倍顯示其表面平滑度、致密度均達(dá)到最優(yōu)(圖3)。

圖1 粘結(jié)劑0.1 g(200倍))Figure 1 0.1 g of binder(200 times).

圖2 粘結(jié)劑0.2 g(200倍)Figure 2 0.2 g of binder(200 times).

圖3 粘結(jié)劑1.0 g(500倍)Figure 3 1.0 g of binder(500 times).

這說明僅從制樣效果而言,微晶纖維素添加量越大,樣片的成型效果、表面光潔度及樣片的致密度越好。當(dāng)微晶纖維素添加量達(dá)到0.2 g以后,樣片表面的平整度已得到明顯改善。

將實(shí)驗(yàn)方法所制樣片按照儀器工作條件在XRF上進(jìn)行測量,隨著微晶纖維素比例的增加,Rh的散射線強(qiáng)度逐漸減小,從不添加微晶纖維素的97.48 kcps減小至添加1.0 g微晶纖維素的59.13 kcps,這使得主量元素的測定結(jié)果發(fā)生了明顯變化(圖4、5)。

由以上結(jié)果可知,樣片表面的光潔度不一樣時(shí),XRF測定結(jié)果大相徑庭,這是因?yàn)槿肷涞囊淮蝀 射線和熒光X射線的光程是隨表面磨紋的粗細(xì)而改變的(圖6),微晶纖維素因強(qiáng)大的凝膠特性[22]充分聚合了不易成型的松散粉末樣品,使得樣片整體均勻度、表面平滑度得到了提升,最大程度地改善了XRF測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。

圖6 樣片表面平整度對X射線的影響Figure 6 Effects of sample surface flatness on X-ray.

XRF對主量元素的測定結(jié)果顯示(表3),加入0.1 g微晶纖維素時(shí),因樣片表面的平整度不好,各組分的測定結(jié)果仍偏低,加入0.2 g微晶纖維素時(shí),測定結(jié)果明顯改善,加入0.3 g微晶纖維素時(shí),各組分的測定結(jié)果也較為滿意,但加入量達(dá)到0.4 g后,各組分的測定結(jié)果持續(xù)下降,含量最高的SiO2下降尤為明顯。

表3 加入不同量的粘結(jié)劑后各組分測定值的相對偏差Table 3 Relative deviation of measured values of each component after adding different amounts of binder

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,對于砂巖型鈾礦樣品,微晶纖維素的加入比例超過1∶20后,XRF對主量元素的測定值與標(biāo)準(zhǔn)值之間的相對偏差會逐漸增大,這是由于樣品被粘結(jié)劑過度稀釋而引起試樣含量的變化,分析元素的測量強(qiáng)度因此下降,從而增大了分析誤差。

2.3 方法準(zhǔn)確度和精密度

采用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04101、GBW04102,分別加入0.2 g微晶纖維素,按照實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行制片,分別測定12份平行樣品,考察該方法的準(zhǔn)確度和精密度,所得結(jié)果見表4。根據(jù)測量所得數(shù)據(jù)計(jì)算得知,該方法的相對誤差為0.56%～6.76%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.013%～7.7%。該方法結(jié)果相較于熔融制片法測量鈾礦石主量元素[23]的結(jié)果雖有差距,但本方法的準(zhǔn)確度和精密度符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DZ/T 0130—2006《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測試質(zhì)量管理規(guī)范》的要求,能夠滿足砂巖型鈾礦中的主量元素的日常分析要求。

表4 方法準(zhǔn)確度和精密度Table 4 Accuracy and precision tests of the method /%

3 結(jié)論

通過對制樣環(huán)節(jié)中添加粘結(jié)劑用量的研究,探討了添加不同比例粘結(jié)劑后的樣片在掃描電子顯微鏡下的表現(xiàn)以及在X射線熒光光譜儀上測定的結(jié)果,確定了針對砂巖型鈾礦地質(zhì)樣品壓片制樣時(shí)粘結(jié)劑的最佳添加比例為1∶20,在此比例下進(jìn)行粉末壓片制樣易成型,經(jīng)X射線照射不易破碎,方法準(zhǔn)確度、精密度能夠滿足地質(zhì)分析要求,為XRF法快速、準(zhǔn)確地分析砂巖型鈾礦提供了技術(shù)支撐,本方法也可為其他地質(zhì)樣品進(jìn)行粉末壓片-XRF法的分析提供參考。