活性炭動(dòng)態(tài)富集-火焰原子吸收光譜法測定金礦石中金的影響因素探討

何 濤 王 鵬 門倩妮 甘黎明 張曉星 宋永濤 程 毅

(中國地質(zhì)調(diào)查局 西安礦產(chǎn)資源調(diào)查中心,西安 710100)

金(Aurum)是一種重要的貴金屬元素,長期以來一直被用作貨幣、保值物及珠寶,同時(shí)也在軍工、科技等領(lǐng)域被廣泛使用,具有重要金融和工業(yè)價(jià)值。在自然界中,金的含量極低,具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì),不易被遷移富集,常以單質(zhì)的形式出現(xiàn)于巖石中的金塊或金粒、地下礦脈及沖積層中。目前金礦石中金的測定方法有火試金重量法、火試金富集-火焰原子吸收光譜法、活性炭富集-火焰原子吸收光譜法、活性炭富集-碘量法等[1],王鵬等[2]采用石墨爐原子吸收法分析測定痕量金,陳祝海等[3-5]采用小火試金分離富集火焰原子吸收光譜法測定礦石樣品中的金,陳愛平等[6]則運(yùn)用氫醌滴定法對(duì)金礦石中金測定的不確定度進(jìn)行了較深的研究,王小強(qiáng)等[7-9]使用泡塑富集-原子吸收光譜法測金礦石中的金,張志剛等[10]研究了酒石酸絡(luò)合掩蔽銻-氫醌容量法測定銻礦石樣品中的常量金的方法。然而在眾多的方法中,火試金法因設(shè)備環(huán)境要求嚴(yán)格,作業(yè)流程繁瑣,且灰吹過程中產(chǎn)生的鉛對(duì)人體危害巨大,運(yùn)用的不是很多;碘量法和氫醌容量法在滴定過程中人為的偶然誤差較大;活性炭富集-原子吸收光譜法測金[11],因活性炭對(duì)金的吸附率高,方法測定范圍廣,準(zhǔn)確度好而在貴金屬及戰(zhàn)略找礦中被廣泛應(yīng)用,但是此方法在使用過程中,往往容易在活性炭的選擇、改性、用量[12-13],前處理中的過濾、洗滌等環(huán)節(jié)出現(xiàn)較多問題,影響最后的測定結(jié)果。

本文采用日立Z-2000原子吸收分光光度計(jì),以活性炭用量和質(zhì)量(灰分)、抽濾洗滌以及吸附柱活性炭層以及其他影響分析質(zhì)量的因素為研究對(duì)象,通過對(duì)金礦石成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)070013b、GBW07297a、GBW07299a、GBW07810進(jìn)行實(shí)驗(yàn)對(duì)比分析,總結(jié)工作經(jīng)驗(yàn),優(yōu)化分析條件,進(jìn)而提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Z-2000原子吸收分光光度計(jì)(日本日立公司)、金空心陰極燈(北京有色金屬研究總院)、馬弗爐、電熱板(天津拓至明實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備有限公司)、活性炭吸附抽濾裝置、真空泵(雙級(jí)旋片2XZ-4)。

活性炭(粉末狀,分析純)、鹽酸(1.19 g/mL,優(yōu)級(jí)純GR,成都市科隆化學(xué)品有限公司)、硝酸(1.42 g/mL,優(yōu)級(jí)純GR,成都市科隆化學(xué)品有限公司)、明膠(分析純AR,天津化學(xué)試劑有限公司)、氟化氫銨(分析純AR,天津奧普升化工有限公司)、氯化鈉(分析純AR,天津化學(xué)試劑有限公司),定性濾紙,實(shí)驗(yàn)室用水為去離子水(電阻率≥18.25 MΩ·cm)。

金標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB 04-1715-2004,1 000 μg/mL,國家有色金屬及電子材料分析測試中心)、金礦石成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW(E)070013b、GBW07297a、GBW07299a、GBW07810,中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所)。

1.2 儀器工作條件

原子吸收光譜儀工作條件見表1。

表1 原子吸收光譜儀工作條件Table 1 Working conditions of atomic absorption spectrometer

1.3 樣品的制備

1.3.1 試樣的分解

稱取20.0 g金礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于90 mm×60 mm×17 mm的瓷方舟中,置于馬弗爐中升溫至680 ℃并保溫1.5 h,冷卻后取出,將樣品轉(zhuǎn)移至300 mL錐形瓶中,加入100 mL王水(1+1,現(xiàn)配現(xiàn)用),置于190 ℃電熱板上,蓋上表面皿保持微沸狀態(tài)50 min左右,取下表面皿,電熱板升溫至220 ℃,繼續(xù)溶解至體積約20 mL,取下錐形瓶,稍冷后加入15 mL明膠溶液(50 g/L),加水定容至約150 mL,搖晃錐形瓶1 min左右,使試樣與明膠溶液充分反應(yīng)后靜置待抽濾。

1.3.2 吸附柱制作

將一連有膠塞的吸附柱安裝于抽濾裝置上,將帶孔塑料墊片平放在吸附柱內(nèi),墊片上鋪一與吸附柱內(nèi)徑相吻合的濾紙,以蒸餾水洗滌吸附柱內(nèi)壁,連接抽氣裝置,開動(dòng)真空泵,量取紙漿一勺(約10 mL)倒入柱內(nèi),用凹型膠塞沖將紙漿壓緊,加入一勺(約15 mL)活性炭紙漿混合溶液(活性炭含量0.5 g),水份抽完后,再加約一勺紙漿,水分抽完后,關(guān)上真空泵。在吸附柱上面安裝帶有膠塞的布氏漏斗(80 mL,內(nèi)徑8 cm),內(nèi)貼一張直徑8 cm的濾紙,用水潤濕并貼好,開動(dòng)氣泵,抽緊濾紙,加一勺紙漿,水份抽干后,即可過濾。

1.3.3 試樣的富集、灰化與溶解

開啟真空泵,在制備好的抽濾吸附裝置上過濾。先傾倒上清液,等上清液過濾完畢后再將全部剩余溶液轉(zhuǎn)移至布氏漏斗中,洗凈錐形瓶,然后用鹽酸熱溶液(1+9,70～80 ℃)和熱水(70～80 ℃)洗滌沉淀數(shù)次,取下布氏漏斗,用熱的氟化氫銨溶液(20 g/L,70～80 ℃)、鹽酸熱溶液(1+9,70～80 ℃)和熱水70～80 ℃)各洗滌吸附柱5～6次,抽干。關(guān)上真空泵取下吸附柱,用粗玻璃棒頂塑料帶孔墊片,從吸附柱中取出活性炭紙餅,放入50 mL瓷坩堝中,移入馬弗爐內(nèi)由室溫升至 650 ℃進(jìn)行灰化約1～1.5 h至灰化完全,取出放冷。加入3滴 NaCl溶液(200 g/L),加入2～3 mL的王水,在水浴鍋上蒸至近干,然后用(5+95)鹽酸溶液浸提轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶,定容至刻度,混勻待測。

1.4 標(biāo)注工作曲線配制

將濃度為1 000 μg/mL的金標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、10.0和20.0 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,按照實(shí)驗(yàn)方法中樣品的制備步驟處理,待測。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭用量

活性炭因其孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、表面積大和吸附性能強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),常用在活性炭富集-火焰原子吸收光譜測金方法中,但因試樣分析測試中活性炭的用量多少、質(zhì)量好壞(灰分的大小)的不同,會(huì)嚴(yán)重影響試樣的分析結(jié)果。

稱取11份20.0 g(精確至0.01 g)金礦石成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)070013b,按照實(shí)驗(yàn)方法中樣品的分解步驟處理,在吸附柱制作環(huán)節(jié),分別制作活性炭含量為0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0 g的吸附柱紙餅,然后分別對(duì)11份試樣按照試樣的富集、灰化與溶解步驟進(jìn)行處理,在選定的儀器工作條件下進(jìn)行測定,計(jì)算不同活性炭含量下金的回收率并繪制關(guān)系圖,如圖1所示。

圖1 活性炭用量與金回收率關(guān)系Figure 1 The relationship between the amount of activated carbon to be used and recovery of gold.

由圖1可知,金的回收率隨著活性炭用量的增加而不斷提升,在0.5 g后趨于穩(wěn)定,且測定結(jié)果的回收率符合質(zhì)量規(guī)范要求,因此考慮到分析成本,活性炭用量采用0.5 g為宜,且能滿足所有巖石礦物樣品的分析要求。

2.2 活性炭灰分

不同材質(zhì)的活性炭產(chǎn)生的灰分不同,本次實(shí)驗(yàn)從市場上購買了三種粒度小于0.074 μm不同材質(zhì)的粉狀活性炭(煤質(zhì)、木質(zhì)、椰殼),分別為對(duì)每種活性炭進(jìn)行灰分測試得出。煤質(zhì)活性炭灰分大于7%,木質(zhì)活性炭灰分大約2.13%,椰殼活性炭灰分小于0.02%。

按照三種活性炭分別設(shè)計(jì)灰分為>7%、5%、2%、1%、0.5%、0.2%、0.1%、0.05%、0.02%、<0.02%等10種不同的條件,稱取10份20.0 g金礦石成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07297a,按照實(shí)驗(yàn)方法中樣品的分解步驟處理,分別用配制好的10種不同灰分的活性炭制作吸附柱。稱取0.5 g制作的吸附柱,分別對(duì)10份試樣按照實(shí)驗(yàn)方法中試樣的富集、灰化與溶解步驟進(jìn)行處理。在選定的儀器工作條件下進(jìn)行測定,計(jì)算不同活性炭灰分下金的回收率,見表2。

表2 不同活性炭灰分下金的回收率Table 2 Recoveries of gold under different ash contents of activated carbon

由表2可知,活性炭的質(zhì)量直接影響分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性,在其他分析條件不變的前提下,活性炭的灰分值越低,金的回收率越高,當(dāng)灰分值小于0.05%時(shí),回收率趨于穩(wěn)定,接近99%。由此可以得出,在市場上購買活性炭,需購買灰分值小于0.05%的活性炭開展相關(guān)測試,能大幅提高數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性,提高工作效率。

2.3 吸附柱中活性炭的層數(shù)

活性炭動(dòng)態(tài)吸附過程中,經(jīng)王水溶解后的試樣在真空泵運(yùn)轉(zhuǎn)產(chǎn)生的負(fù)壓條件下,滲透穿過活性炭紙餅,在此過程中,金離子會(huì)被活性炭吸附。然而紙餅的層數(shù)不同,對(duì)金離子的吸附率也不同。

對(duì)活性炭單層(即0.5 g活性炭一次性加入吸附柱)、雙層(即0.5 g活性炭分兩次加入吸附柱,中間用紙漿隔開)、三層(即0.5 g活性炭分三次加入吸附柱,中間用紙漿隔開)、混合層(即0.5 g活性炭與0.2 g紙漿配在一起加入吸附柱)分四種情況各制作6個(gè)吸附柱,其他分析條件不變,對(duì)金礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)070013b、GBW07297a、GBW07299a和GBW07810進(jìn)行精密度和正確度實(shí)驗(yàn),每種情況進(jìn)行6次平行測定,研究活性炭層數(shù)對(duì)分析結(jié)果的影響程度,見表3。

表3 活性炭層數(shù)對(duì)金礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中Au測定結(jié)果的影響Table 3 Effects of activated carbon layer number on determination of Au in reference materials of gold ore(n=6)

由表3數(shù)據(jù)可知,用雙層和三層活性炭動(dòng)態(tài)吸附測定計(jì)算GBW(E)070013b、GBW07297a、GBW07299a和GBW07810等金礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)金元素的平行樣值的準(zhǔn)確度更好,測定值的平均值與認(rèn)定值的相對(duì)偏差(RE)和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD,n=6)均優(yōu)于混合層和單層,滿足巖石礦物質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范中正確度和精密度的要求。

結(jié)果表明,增加活性炭層數(shù)能明顯提升金元素的回收率,提高試樣測試數(shù)據(jù)的質(zhì)量,但增加層數(shù)會(huì)減緩過濾速度,制作吸附柱時(shí)間也會(huì)增加,降低工作效率。因此,綜合考慮采取雙層活性炭進(jìn)行金離子動(dòng)態(tài)富集的方法為最優(yōu)條件。

2.4 抽濾洗滌溶液的溫度

試樣分解完成后要通過活性炭吸附抽濾裝置進(jìn)行過濾,此過程需對(duì)錐形瓶、布氏漏斗中的沉淀及吸附柱進(jìn)行多次洗滌,然而洗滌溶液的溫度不同,直接影響洗滌和活性炭的吸附效果,導(dǎo)致金元素的損失,降低分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度。本文通過加熱電爐、溫度計(jì)等設(shè)備,配制保持室溫(20～25 ℃)、溫?zé)?40～50 ℃)、熱(70～80 ℃)三種溫度段的洗滌溶液(溶液配制濃度見實(shí)驗(yàn)方法中的樣品制備部分),活性炭吸附層采用0.5 g雙層吸附,其他分析條件相同,對(duì)金礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)070013b、GBW07297a、GBW07299a和GBW07810進(jìn)行精密度和正確度的對(duì)比,每種情況進(jìn)行6次平行測定,并計(jì)算精密度和正確度,結(jié)果見表4。根據(jù)測定數(shù)據(jù)研究洗滌溶液的溫度對(duì)分析結(jié)果的影響情況。

表4 洗滌溶液的溫度對(duì)金礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中Au測定結(jié)果的影響Table 4 Effects of temperature of washing solution on determination of Au in reference material of gold ore(n=6)

從表4數(shù)據(jù)可知,在抽濾洗滌環(huán)節(jié),用熱溶液(70～80 ℃)洗滌布氏漏斗和吸附柱效果最好,金的吸附率最高,測定計(jì)算GBW(E)070013b、GBW07297a、GBW07299a和GBW07810等金礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)金元素的平行樣的正確度和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最小,滿足巖石礦物質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范中的要求。

2.5 方法驗(yàn)證

選擇金含量低、中、高的4個(gè)金礦石成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)070013b、GBW07297a、GBW07299a、GBW07810,按照實(shí)驗(yàn)方法中樣品制備流程,參考使用優(yōu)化后的分析條件參數(shù)分別進(jìn)行6次平行測定金,并計(jì)算正確度和精密度,見表5。

表5 條件優(yōu)化后測定金的正確度和精密度結(jié)果Table 5 Accuracy and precision results of gold determination after optimization of conditions(n=6)

由表5數(shù)據(jù)可知,金礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定的正確度在0.16%～0.76%,精密度(RSD,n=6)在0.33%～3.8%,精密度和正確度較好。

結(jié)果表明,優(yōu)化后的分析條件可以較大地提高活性炭富集-火焰原子吸收光譜法測金的準(zhǔn)確性,對(duì)支撐開展新一輪戰(zhàn)略性找礦具有重要意義。

3 結(jié)論

活性炭動(dòng)態(tài)吸附-火焰原子吸收光譜法測金的影響因素很多,通過對(duì)金礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW(E)070013b、GBW07297a、GBW07299a和GBW07810中金元素的測定,重點(diǎn)對(duì)活性炭用量、活性炭灰分、活性炭吸附層數(shù)量以及抽濾洗滌環(huán)節(jié)洗滌溶液溫度等影響分析結(jié)果的因素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)對(duì)比和方法驗(yàn)證。結(jié)果表明,采用單個(gè)樣品活性炭用量0.5 g、活性炭灰分小于0.05%、雙層活性炭吸附層、熱溶液(70～80 ℃)洗滌布氏漏斗以及吸附柱會(huì)較大地提升分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性,條件優(yōu)化后測定金的精密度(RSD,n=6)為0.33%～3.8%,正確度在0.16%～0.76%,滿足DZ/T 0130.3—2006《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測試質(zhì)量管理規(guī)范》第3部分巖石礦物樣品化學(xué)成分分析的質(zhì)量要求。這些影響因素的優(yōu)化可廣泛運(yùn)用到日常的分析測試工作中,為活性炭動(dòng)態(tài)吸附-火焰原子吸收光譜工作提供較大的幫助。