天津市2018—2020年春節(jié)PM2.5 中水溶性無(wú)機(jī)離子特征及重污染過(guò)程分析＊

紀(jì)傳文 肖 浩 李親凱 郝新妮 丁士元 李曉東

（天津大學(xué)地球系統(tǒng)科學(xué)學(xué)院，天津，300072）

PM2.5作為灰霾天氣的主要污染物之一[1]，對(duì)人類健康、區(qū)域生態(tài)環(huán)境甚至全球氣候均產(chǎn)生較大的負(fù)面影響[2?3].研究表明，水溶性無(wú)機(jī)離子（water soluble inorganic ions,WSIIs）是PM2.5的重要組分，可占其質(zhì)量的30%—80%[4?5].通常，二次無(wú)機(jī)離子（SNA，即sulfate,SO42?;nitrate,NO3?;ammonium,NH4+）在WSIIs 中具有主導(dǎo)地位[6?8].例如有研究發(fā)現(xiàn)，在天津2014年冬季一次典型重污染過(guò)程中，PM2.5的爆發(fā)式增長(zhǎng)與SNA 濃度激增密切相關(guān)[9]；在京津冀地區(qū)2018年1月的某次污染過(guò)程中SNA 占比和二次轉(zhuǎn)化效率均顯著提升[10].SNA 主要由SO2、NOx和NH3等氣態(tài)前體物經(jīng)過(guò)復(fù)雜的大氣化學(xué)反應(yīng)生成[11]，而大氣強(qiáng)氧化性[12]以及較低的大氣邊界層高度（boundary layer height,BLH）[10]、低風(fēng)速（wind speed,WS）、高相對(duì)濕度（relative humidity,RH）等氣象條件均有利于前體物的轉(zhuǎn)化，進(jìn)而使得污染加劇.同時(shí)，區(qū)域傳輸和本地污染物的排放也是加劇大氣污染的重要影響因素[13?15].春節(jié)作為我國(guó)最受重視的傳統(tǒng)節(jié)日，期間車(chē)流量減少和社會(huì)生產(chǎn)活動(dòng)水平下降可使區(qū)域性污染排放結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化[16].然而有研究顯示，除煙花爆竹導(dǎo)致的除夕夜較為短暫的大氣污染外，春節(jié)期間城市持續(xù)性的大氣污染事件仍可發(fā)生.例如2020年春節(jié)假期，在受新冠疫情爆發(fā)疊加影響的情形下[17?18]，我國(guó)華北和東部地區(qū)仍然出現(xiàn)了嚴(yán)重的灰霾污染事件[19?20].因此，探明城市春節(jié)期間重污染事件發(fā)生機(jī)制具有重要意義[21].

天津市位于我國(guó)環(huán)渤海心臟地帶，是京津冀地區(qū)典型大氣污染重點(diǎn)治理和聯(lián)防聯(lián)控的核心環(huán)節(jié)城市之一[22?23].近年來(lái)，隨著“大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃（2013—2017）”和“打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動(dòng)計(jì)劃”等大氣減排措施的制定實(shí)施，天津空氣質(zhì)量得到明顯改善[24].例如PM2.5（空氣動(dòng)力學(xué)當(dāng)量直徑 ≤ 2.5 μm的細(xì)顆粒物）年均濃度從2015年70 μg·m?3降至2021年39 μg·m?3（降幅30%）[25?26]，但是天津市冬季重污染天氣仍時(shí)有發(fā)生[22].本研究通過(guò)采集天津2018—2020年連續(xù)3年春節(jié)假期期間PM2.5樣品，測(cè)定PM2.5及水溶性離子的濃度并分析其變化特征；結(jié)合氣象參數(shù)、硫/氮氧化率等探討春節(jié)假期污染事件中SNA 的形成過(guò)程；綜合考慮區(qū)域傳輸以及疫情效應(yīng)等影響因素，對(duì)比闡釋天津連續(xù)3年春節(jié)假期不同污染事件的生成機(jī)制，為春節(jié)期間城市大氣污染防控提供科學(xué)支撐.

1 材料與方法（Materials and methods）

1.1 PM2.5 樣品采集與處理

PM2.5樣本采集周期為當(dāng)日8:00—次日7:00，采樣時(shí)段為春節(jié)假期（SFH）：2018年2月15日至21日；2019年2月4日至10日；2020年1月24日至30日.根據(jù)《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB 3095—2012）》中規(guī)定的24 h PM2.5平均濃度大于75 μg·m?3為污染天[28]，在采樣時(shí)段內(nèi)劃分出以下2 段污染期：2018年2月15日至21日（污染期Ⅰ，春節(jié)假期均處于污染期，共7 d）、2020年1月25日至28日（污染期Ⅱ，處于疫情防控期，共4 d）.

采樣器為美國(guó)Tisch 大流量細(xì)顆粒物采樣器（TE-6070D-BLX,TEI,USA），切割粒徑為2.5 μm，流量為1.15 m3·min?1，采樣用的石英纖維濾膜（25 cm × 20 cm,PALL,USA）提前進(jìn)行450 ℃高溫煅燒處理，樣品采集后保存至-20 ℃冰箱中.樣品膜經(jīng)超純水超聲洗脫萃取后得到的洗脫液，通過(guò)離子色譜儀（ICS 5000+,Thermo Fisher Scientific,USA）測(cè)定其中8 種水溶性無(wú)機(jī)離子濃度（Cl?、SO42?、NO3?、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+）.氣象數(shù)據(jù)如溫度（T）、風(fēng)速、風(fēng)向（Wind Direction,WD）、相對(duì)濕度通過(guò)氣象站（MetPak,Gill,UK）收集，采集頻率1 h.6 類污染物數(shù)據(jù)（PM2.5、PM10、SO2、NO2、O3、CO）來(lái)自中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站全國(guó)城市空氣質(zhì)量實(shí)時(shí)發(fā)布平臺(tái)（http://106.37.208.233:20035/），選用距離采樣點(diǎn)2.5 km 的“賓水西道”國(guó)控站點(diǎn).

1.2 大氣邊界層高度模擬

為探究2 次污染期BLH 變化對(duì)天津市大氣污染的影響，選取東經(jīng)116.75°至118°，北緯38.5°至39.5°區(qū)域進(jìn)行研究，包含天津絕大部分地區(qū)和渤海小部分海域.研究區(qū)域包含30 個(gè)網(wǎng)格（1 個(gè)網(wǎng)格對(duì)應(yīng)1 個(gè)高度值），分辨率為0.25° × 0.25°（約27 km × 27 km），30 個(gè)網(wǎng)格（高度值）拼接在一起為每小時(shí)BLH.BLH 采集周期與PM2.5采樣周期對(duì)應(yīng)，采集頻率1 h（BJT=UTC+8）[29]，數(shù)據(jù)來(lái)自“The Climate Data Store”（https://cds.climate.copernicus.eu/cdsapp#!/home）.使用時(shí)，將污染期內(nèi)每個(gè)網(wǎng)格高度值進(jìn)行均值化，得到30 個(gè)均值，進(jìn)一步拼接，即為該污染時(shí)段的BLH；研究BLH 變化趨勢(shì)則將每日BLH 進(jìn)行平均，最終得到一個(gè)數(shù)值.

1.3 后向軌跡與CWT 模型

通過(guò)MeteoInfo Map 軟件計(jì)算了污染期間每小時(shí)距地面500 m 高度的48 h 后向軌跡，模式采用的氣象場(chǎng)為美國(guó)國(guó)家環(huán)境預(yù)報(bào)中心（NECP）再分析資料[30].

濃度權(quán)重軌跡（CWT）分析法是指網(wǎng)格化識(shí)別源區(qū)的分析方法[31]，通過(guò)計(jì)算源區(qū)網(wǎng)格ij的平均權(quán)重濃度cij分析其對(duì)目標(biāo)網(wǎng)格污染貢獻(xiàn)，相較于PSCF 能更好反應(yīng)網(wǎng)格污染程度[32]，如公式（1）.

式中，cij是網(wǎng)格（i，j）的平均污染權(quán)重，k是氣團(tuán)軌跡，M為軌跡數(shù)量，ck為軌跡k經(jīng)過(guò)網(wǎng)格ij時(shí)對(duì)應(yīng)的要素值，τijk是軌跡k在網(wǎng)格中停留時(shí)間.

在此之上，引入經(jīng)驗(yàn)權(quán)重函數(shù)W（nij）對(duì)結(jié)果進(jìn)行修正，即對(duì)其進(jìn)行區(qū)間化賦權(quán)與降低誤差處理[33].

(2)生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)水平先降后升，呈現(xiàn)“U”字型走勢(shì)。2001年綜合得分0.459，2015年達(dá)到0.764，2001～2006年除了個(gè)別年份出現(xiàn)分值的上下波動(dòng)外，整體分值處于下降狀態(tài)，2006年后開(kāi)始階段性增長(zhǎng)(圖2)。分析準(zhǔn)則層的變化趨勢(shì)可以發(fā)現(xiàn)，生態(tài)環(huán)境狀態(tài)與綜合得分變化趨勢(shì)基本吻合，生態(tài)環(huán)境響應(yīng)得分呈現(xiàn)較穩(wěn)健的增長(zhǎng)趨勢(shì)，而系統(tǒng)壓力得分總體呈下降趨勢(shì)，說(shuō)明了經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展對(duì)于生態(tài)環(huán)境的壓力逐年增大，是制約生態(tài)系統(tǒng)健康水平提升的關(guān)鍵要素，2013年后略微有所回升，可見(jiàn)近年來(lái)湖南省在節(jié)能減排方面所做的措施起到了一定的成效。

進(jìn)而對(duì)CWT 進(jìn)行加權(quán)計(jì)算得到公式（3）：

2 結(jié)果與討論（Results and discussion）

2.1 PM2.5 質(zhì)量濃度、氣態(tài)前體物濃度及氣象要素變化特征

如圖1 所示，2018年SFH 的PM2.5平均濃度為（98.32 ± 15.21）μg·m?3，氣態(tài)前體物SO2、NO2平均濃度分別為（30.04 ± 10.53）μg·m?3、（43.82 ± 10.17）μg·m?3.2019年SFH 的PM2.5平均濃度為（49.97 ±54.39）μg·m?3，相比2018年SFH 降低了49.2%，且SO2、NO2平均濃度也分別減少57.8%、49.9%.上述變化，應(yīng)該是受到2017年以來(lái)推出的“代煤工程”以及《天津市打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)三年作戰(zhàn)計(jì)劃（2018—2020年）》等大氣減排措施的影響.而2020年SFH 在減排措施、疫情效應(yīng)等疊加影響下，SO2濃度（（14.91 ± 4.18）μg·m?3）和NO2濃度（（37.4 ± 9.23）μg·m?3）相比2018年同期有所降低，但相比2019年SFH 分別提升了17.7%、70.2%，且PM2.5濃度（（137.7 ± 98.07）μg·m?3）達(dá)到3年最高.雖然2019年SFH 的除夕當(dāng)天（2019年2月4日）也發(fā)生了嚴(yán)重的大氣污染，推斷是當(dāng)天較差的擴(kuò)散條件（WS 為1.14 m·s?1）以及燃放煙花爆竹（Cl?、K+濃度分別為10.41 μg·m?3、9.58 μg·m?3）所導(dǎo)致[34?35].此外，該污染期較短（僅為1 d），故后續(xù)不進(jìn)行單獨(dú)討論.

圖1 2018—2020年春節(jié)假期期間主要?dú)庀髤?shù)、大氣污染物濃度及大氣邊界層高度的時(shí)間序列Fig.1 Time series of major meteorological parameters,air pollutant concentrations and BLH during the 2018—2020 Spring Festival Holiday

污染期Ⅱ的PM2.5濃度（（206.5 ± 57.34 ）μg·m?3）升高至污染期I 的2.1 倍，O3濃度（（61.53 ±12.61）μg·m?3）升高了17.03 μg·m?3.而SO2濃度（（14.89 ± 2.81）μg·m?3）降低至污染期Ⅰ的49.6%，NO2濃度（（43.99 ± 5.1）μg·m?3）差異不顯著.在氣象條件方面，污染期Ⅱ的RH 相比于污染期Ⅰ升高至71.2%，溫度（（0.47 ± 1.49）℃）變化不明顯，而風(fēng)速（（1.27 ± 0.23）m·s?1）降低了50.8%.前人的研究表明，氣溶膠濃度的增加與氣象條件的改變息息相關(guān)[36]，即2018年、2020年SFH 期間發(fā)生的污染事件可能與氣象條件的改變有較大關(guān)聯(lián).

2.2 PM2.5 水溶性離子變化特征分析

2.2.1 WSIIs 及SNA 濃度變化特征

如表1 所示，2019年SNA 濃度相比2018年降幅達(dá)49.9%，而2020年相比2019年增長(zhǎng)196.9%，這與3年春節(jié)假期PM2.5濃度變化規(guī)律相符，并且污染期Ⅰ和污染期Ⅱ中的SNA 濃度變化趨勢(shì)也與PM2.5濃度在2 次污染期間的變化趨勢(shì)一致.在3年春節(jié)假期中，SNA 在WSIIs 中的占比均超過(guò)73.0%，在污染期Ⅰ和Ⅱ中SNA 在WSIIs 占比更是分別高達(dá)77%和81%.同時(shí)，隨著PM2.5濃度的升高，SNA 在WSIIs 中的占比也越大，這表明SNA 是天津市PM2.5中最主要的水溶性離子組分.

表1 2018—2020年春節(jié)假期及2 次污染期SO42?、NO3?、NH4+濃度及其相關(guān)參數(shù)（平均值±標(biāo)準(zhǔn)差）Table 1 Concentration of SO42?,NO3?,NH4+ and their related parameters,（mean ± standard deviation）during Spring Festival holiday and 2 pollution periods from 2018 to 2020

由圖2 可知，在3年春節(jié)假期與2 次污染期PM2.5的WSIIs 中，占比最高的組分為NO3?濃度.這可能受“代煤工程”等減排措施的影響，冬季燃煤量逐年降低，使得SO2與SO42?排放減少.同時(shí)，天津汽車(chē)保有量的增多使得NOx的排放增加，導(dǎo)致NO3?的生成增加[37?38].

圖2 2018—2020年春節(jié)假期及2 次污染過(guò)程水溶性離子（WSIIs）中各組分濃度占比Fig.2 Concentrations of each component in WSIIs in Spring Festival holiday and 2 pollution periods during from 2018 to 2020

2.2.2 SNA 的存在形式

由于H2SO4飽和蒸氣壓較低，NH3一般先與其反應(yīng)生成穩(wěn)定的硫酸鹽，后與HNO3反應(yīng)生成硝酸鹽[39]，因此前人通常根據(jù)銨根與硫酸根的物質(zhì)的量比（[NH4+]/[SO42?]）識(shí)別富銨環(huán)境（ammonium rich,AR）和貧銨環(huán)境（ammonium poor,AP）[40].在前人的研究中，一般將[NH4+]/[SO42?]=1.5 設(shè)置為判定AR 與AP 的閾值[41]，即當(dāng)[NH4+]/[SO42?] ≥ 1.5 時(shí)，為富銨環(huán)境，利于NO3?的產(chǎn)生.而在本研究中，根據(jù)[NO3?]/[SO42?]與[NH4+]/[SO42?]（物質(zhì)的量比），得到線性回歸方程[42]（圖3）：將3年春節(jié)假期、2 次污染期[NH4+]/[SO42?]=2.3 設(shè)置為判定AR 與AP 的閾值，即當(dāng)[NH4+]/[SO42?] ≥ 2.3 時(shí)，富銨條件普遍存在，NH4+與H2SO4完全中和，剩余NH4+形成NH4NO3濃度顯著增加.

圖3 （a）2018—2020年春節(jié)假期NH4+/SO42?物質(zhì)的量比與NO3?/SO42?物質(zhì)的量比的函數(shù)；（b）兩段污染期NH4+/SO42?物質(zhì)的量比與NO3?/SO42?物質(zhì)的量比的函數(shù)；（c）2018—2020年春節(jié)假期NH4+摩爾濃度與2 倍SO42? +NO3?摩爾濃度的函數(shù)；（d）兩段污染期NH4+摩爾濃度與2 倍SO42?+NO3?摩爾濃度的函數(shù)；Fig.3 （a）Function of [NH4+/SO42?] and [NO3?/SO42?] in 2018-2020 Spring Festival Holidays;（b）Function of [NH4+/SO42?]and [NO3?/SO42?] in 2 pollution periods;（c）The function of [NH4+] and 2[SO42?+NO3?] in 2018—2020 Spring Festival Holidays;（d）The function of [NH4+] and 2[SO42?+NO3?] in 2 pollution periods

由圖3（a）、（b）可知，3年春節(jié)期間的[NH4+]/[SO42?]比值范圍在3.91—9.80，均值為5.77；在2 段污染期中，[NH4+]/[SO42?]比值范圍在4.02—6.23，均值為4.89，以上[NH4+]/[SO42?]比值全部大于2.3.即3年春節(jié)假期中與2 段污染期均處于AR 狀態(tài).進(jìn)一步對(duì)比圖3（c）、（d）以說(shuō)明PM2.5在不同研究階段主要無(wú)機(jī)離子組分特征，即在3年春節(jié)假期及2 段污染期的AR 狀態(tài)下，SNA 均主要以（NH4）2SO4和NH4NO3形式存在.而圖3（d）所示函數(shù)斜率（0.94）偏低，表明在污染事件中，除（NH4）2SO4、NH4NO3，還可能存在NH4Cl 等無(wú)機(jī)鹽，并且NH4NO3質(zhì)量濃度明顯高于（NH4）2SO4、NH4Cl 等（表1）.同時(shí)，污染期Ⅱ的NH4NO3質(zhì)量濃度遠(yuǎn)高于污染期Ⅰ（表1）.以上說(shuō)明NH4NO3是3年春節(jié)假期及2 段污染期最主要的無(wú)機(jī)鹽[43?44]，并且污染越嚴(yán)重，NH4NO3濃度越高，而控制硝酸鹽的快速增長(zhǎng)，對(duì)于天津市控制PM2.5濃度升高和提升空氣質(zhì)量具有重要意義.

2.3 重污染事件中硝酸鹽和硫酸鹽的形成機(jī)制

CO 主要來(lái)自燃燒、工業(yè)、汽車(chē)等污染源，可以較好地指示一次排放劇烈程度[45?46].前人常用PM2.5/CO 濃度比值評(píng)價(jià)一次燃燒排放對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)[47]，PM2.5/CO 比值越高，一次燃燒對(duì)PM2.5貢獻(xiàn)越小，即二次污染物對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)越大[48].如表2、圖1 所示，在3年春節(jié)假期中，PM2.5/CO 比值與CO、PM2.5濃度變化趨勢(shì)相同，說(shuō)明污染越重，二次轉(zhuǎn)化比一次排放對(duì)PM2.5增長(zhǎng)的貢獻(xiàn)率上升的越快.尤其是污染期Ⅱ相比于污染期Ⅰ，CO 濃度所表征的一次排放強(qiáng)度更大，但PM2.5/CO 比值也更高，表明污染期Ⅱ中雖然一次排放均有所增強(qiáng)，但二次轉(zhuǎn)化可能對(duì)PM2.5的影響更大.

表2 2018—2020年春節(jié)假期及2 次污染期CO 濃度、以及PM2.5/CO、SOR、NOR（平均值±標(biāo)準(zhǔn)差）Table 2 CO concentration,PM2.5/CO,SOR and NOR（mean ± standard deviation）during Spring Festival holiday and 2 pollution periods from 2018 to 2020

氣態(tài)前體物SO2主要與·OH 發(fā)生均相反應(yīng)或在顆粒物表面發(fā)生非均相反應(yīng)生成SO42-[11,39]，NO2則通過(guò)均相和非均相反應(yīng)生成NO3-[49?50].一般地，硫氧化率（sulfur oxidation ratio,SOR）、氮氧化率（nitrogen oxidation ratio,NOR）用以分別表征氣態(tài)前體物SO2和NO2的大氣二次轉(zhuǎn)化程度[51]：

式中，c（SO42?）、c（SO2）、c（NO3?）、c（NO2）分別表示摩爾濃度，通常當(dāng)SOR、NOR ＞ 0.1 時(shí)，說(shuō)明SO42?和NO3?的前體物SO2、NO2在大氣中發(fā)生明顯的二次轉(zhuǎn)化過(guò)程[52]，并且SOR、NOR 越高表示氣態(tài)污染物氧化程度越高，二次轉(zhuǎn)化程度也越高[53].如表2、圖1 所示，3年春節(jié)假期和2 次污染期SOR、NOR 值均大于0.1，尤其在污染期Ⅱ中SOR、NOR 高達(dá)0.49、0.34，然而污染期Ⅱ比污染期Ⅰ的SO2濃度降低50.4%，NO2濃度變化不明顯.上述變化說(shuō)明在大氣減排與新冠疫情影響下天津市SO2排放減少，并使得過(guò)量的NH4+更多的與NO3?結(jié)合生成硝酸鹽并導(dǎo)致更高的NOR 值.因此，在有效控制大氣中SO2排放的同時(shí)，對(duì)硝酸鹽的氣態(tài)前體物NOx實(shí)施更嚴(yán)格更精準(zhǔn)的排放控制，可能有助于進(jìn)一步降低天津春節(jié)期間PM2.5濃度.

根據(jù)前文討論可得，污染期Ⅱ比污染期Ⅰ的SO2濃度低50.4%、NO2濃度持平，而高PM2.5/CO（0.11 ± 0.02）比值以及高SOR（0.49 ± 0.08）、NOR（0.34 ± 0.06）值表明二次轉(zhuǎn)化對(duì)PM2.5濃度的貢獻(xiàn)在污染期Ⅱ中相比于污染期Ⅰ要高得多.

諸多研究表明，除二次轉(zhuǎn)化外，污染期PM2.5的生成很大程度上也與氣象參數(shù)的變化相關(guān)[36].就平均溫度而言，2 個(gè)污染期相近，說(shuō)明溫度可能不是造成兩個(gè)污染期PM2.5污染濃度差異較大的主要因素.而污染期Ⅱ的RH（71.2%）為污染期Ⅰ的1.44 倍，并且高濕條件（RH ＞ 60%）是誘發(fā)大氣污染的關(guān)鍵因子，會(huì)促進(jìn)氣溶膠含水量（ALWC）升高，進(jìn)而加快SO2的液相反應(yīng)和N2O5的水解反應(yīng)[36]，導(dǎo)致SO42?、NO3?濃度大幅升高.污染期Ⅱ的O3濃度（61.53 μg·m?3）為污染期Ⅰ的1.38 倍，有研究表明較高的O3濃度會(huì)增強(qiáng)大氣氧化能力，進(jìn)而提高氣態(tài)前體物的二次轉(zhuǎn)化速率[54].

污染期Ⅱ的WS（1.27 m·s?1）相對(duì)污染期Ⅰ較低，說(shuō)明該污染階段的大氣擴(kuò)散條件持續(xù)較差，易于污染物的累積與高強(qiáng)度二次轉(zhuǎn)化的發(fā)生（圖1）.如圖4 所示，污染期Ⅱ的BLH（242.51 m）相比污染期Ⅰ降低了34.2%，邊界層垂直結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定[42,55].較低且穩(wěn)定的大氣邊界層有效削弱了大氣垂直擴(kuò)散能力，抑制了水汽與各類大氣污染物向大氣上層擴(kuò)散，進(jìn)而使得水汽與各類大氣污染物擴(kuò)散困難并產(chǎn)生堆積，同時(shí)利于混合層中氣溶膠的吸濕增長(zhǎng)，導(dǎo)致SOR、NOR 升高，尤其是NO3?對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)增加（圖1）.

在以上較長(zhǎng)時(shí)間的低風(fēng)速、高相對(duì)濕度、低邊界層高度等不利氣象條件的共同作用下，形成靜穩(wěn)、強(qiáng)逆溫天氣[38]，使得大氣環(huán)境容量大幅減少，進(jìn)而大幅削弱大氣環(huán)境承載污染物的能力，并且使得二次無(wú)機(jī)氣溶膠生成速率大幅提升，從而導(dǎo)致近地面發(fā)生嚴(yán)重污染.通過(guò)對(duì)比圖4 可進(jìn)一步印證，大氣靜穩(wěn)、強(qiáng)逆溫條件下污染期Ⅱ的CWT 高值區(qū)基本集中在天津及周邊區(qū)域，說(shuō)明區(qū)域傳輸對(duì)于污染期Ⅱ的污染貢獻(xiàn)可能較少.而污染期Ⅰ的CWT 高值區(qū)主要分布在天津周邊及西北部的長(zhǎng)距離傳輸路徑上，表明污染期Ⅰ的中長(zhǎng)距離區(qū)域傳輸對(duì)PM2.5濃度的影響可能遠(yuǎn)高于污染期Ⅱ.

因此，污染期Ⅱ“異?，F(xiàn)象”中，雖然春節(jié)期間“假日效應(yīng)”、“環(huán)保措施”與“疫情影響”可能對(duì)天津市大氣污染物一次排放減少有所貢獻(xiàn)[38]，但在不利氣象條件作用下大幅降低的大氣環(huán)境容量，以及增強(qiáng)的二次轉(zhuǎn)化過(guò)程、天津及周邊區(qū)域的污染物傳輸，共同削弱了減排效果，并導(dǎo)致大氣污染情況嚴(yán)重惡化.而污染期Ⅰ除二次轉(zhuǎn)化作用外，遠(yuǎn)距離區(qū)域傳輸也是天津市大氣污染重要的影響因素.

3 結(jié)論（Conclusion）

（1）3年春節(jié)假期及2 次污染期均處于富銨環(huán)境（[NH4+]/[SO42?] ≥ 2.3），SNA 是天津PM2.5中最主要的水溶性離子組分.SNA 主要以（NH4）2SO4、NH4NO3、NH4Cl 形式存在，其中NH4NO3是最主要的無(wú)機(jī)鹽，并且污染期Ⅱ的NH4NO3濃度遠(yuǎn)高于污染期Ⅰ，說(shuō)明NH4NO3的大量生成可能是促進(jìn)灰霾發(fā)生的主要因素.

（2）在2018—2020年春節(jié)假期，尤其是2 次污染期的PM2.5/CO 比值、SOR、NOR 均說(shuō)明前體污染物的二次轉(zhuǎn)化過(guò)程對(duì)天津市PM2.5貢獻(xiàn)巨大.對(duì)于污染期Ⅰ，較強(qiáng)的區(qū)域傳輸和二次轉(zhuǎn)化是大氣污染的主要原因.對(duì)于污染期Ⅱ，“假日效應(yīng)”與“新冠疫情”可能產(chǎn)生了良好減排效果，但在較低的BLH、WS 和高RH 等不利氣象因素作用下形成靜穩(wěn)、強(qiáng)逆溫天氣，導(dǎo)致大氣環(huán)境容量減少，并使得SO42?、NO3?的二次生成速率大幅增加，同時(shí)在天津及周邊區(qū)域污染物傳輸?shù)墓餐饔孟拢沟么髿馕廴厩闆r嚴(yán)重惡化.