銅選冶廠周邊農(nóng)田土壤重金屬污染特征及來源解析＊

吳燦萍 周 罕,3 付 俊 陳 安 鄒 一 陳永貴

（1.中國有色金屬工業(yè)昆明勘察設(shè)計研究院有限公司，昆明，650051；2.昆明理工大學(xué)國土資源工程學(xué)院，昆明，650093；3.云南省巖土工程與地質(zhì)災(zāi)害重點實驗室，昆明，650051；4.同濟(jì)大學(xué)土木工程學(xué)院，上海，200092）

土壤是生態(tài)系統(tǒng)的主要媒介，也是人類賴以為生的重要基礎(chǔ)，土壤污染問題一直受到高度關(guān)注[1].隨著經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，土壤污染問題日益加劇[2]，其中有色金屬開采及加工是主要的污染來源之一[3?5].土壤重金屬污染具有顯著的潛伏性、不可逆性、持久性等典型特征[6?7]，通過各種途徑進(jìn)入土壤中并隨之積累，最終隨著食物鏈進(jìn)入人體和生物體內(nèi)，對人體健康和生態(tài)安全形成威脅.因此，精確、全面、高效地評價土壤重金屬的污染情況、查明污染源，對于礦區(qū)及其周圍土壤污染防治具有重要意義[8?10].

目前，相關(guān)研究主要針對重金屬污染評價、空間分布規(guī)律、污染源分析和修復(fù)治理等方面[10?17].重金屬污染來源分析包括源識別及源解析兩類，主要包括因子分析法（FA）、主成分分析法（PCA）、化學(xué)質(zhì)量平衡模型法（CMB）、主成分多元線性回歸法（APCS-MLR）、正定矩形因子分解法（PMF）、主成分/絕對主成分分?jǐn)?shù)法（PCA/APCS）和UNMIX 模型法等[18?19].其中PMF 模型[20?21]由于無需構(gòu)建污染源成分譜，且能對因子分解矩陣進(jìn)行非負(fù)約束，近年來已被廣泛用于土壤污染源解析.張扣扣等[22]采用IDW 插值、空間統(tǒng)計分析及PMF 模型對某礦區(qū)周邊土壤重金屬污染分析表明：重金屬污染區(qū)域主要集中在采礦區(qū)、選礦區(qū)和種植區(qū)，主要污染來源為礦業(yè)活動和農(nóng)業(yè)活動.陳航等[23]對銅山礦區(qū)周邊農(nóng)田土壤污染分析表明土壤重金屬主要來自于礦業(yè)開發(fā)排放、農(nóng)業(yè)活動、自然母質(zhì)和化石燃燒釋放.有色金屬開采及其相關(guān)工業(yè)活動對周圍土壤重金屬含量影響較大，通常存在多種重金屬復(fù)合污染情況，對區(qū)域生態(tài)環(huán)境造成不良影響.因此，針對重點區(qū)域開展土壤重金屬污染調(diào)查、來源解析及土壤修復(fù)治理相關(guān)研究是十分有必要的.

本文以云南某銅選冶廠周邊農(nóng)田土壤為研究對象，將污染評價、空間分析及PMF 模型相結(jié)合，綜合分析研究區(qū)土壤重金屬分布特征及來源，評估土壤重金屬的污染程度及所存在的環(huán)境風(fēng)險，以對類似農(nóng)田土壤重金屬污染研究及后續(xù)治理修復(fù)提供參考.

1 材料與方法（Materials and methods）

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)地處山間河谷盆地邊緣，區(qū)內(nèi)山脈走向多為近南北向，地勢東高西低，海拔760—2220.6 m.研究區(qū)屬亞熱帶高原型濕潤季風(fēng)氣候，四季不分明，但干、雨季節(jié)區(qū)分較為明顯.年氣溫變化在2.1—36.7 ℃之間，年平均氣溫為17.2—20.1 ℃，每年5—10月為雨季，降雨量占全年的84.7%，相對濕度75%，全年多為西南風(fēng).根據(jù)現(xiàn)場調(diào)查，研究區(qū)土壤類型以紅壤土和赤紅壤為主，土壤偏酸、缺磷且氮鉀較低，土壤肥力較好，同時具有良好的抗蝕性.

選冶廠占地面積約252330 m2，生產(chǎn)工藝是以銅礦石為原料，采用“堆浸-萃取-電積”工藝生產(chǎn)電積銅產(chǎn)品，生產(chǎn)規(guī)模為年產(chǎn)電積銅4000 t·a?1.選冶廠于2005年正式運(yùn)營，2013年隨著資源枯竭而停產(chǎn)，從建廠到停產(chǎn)期間，生產(chǎn)工藝未發(fā)生改變.位于選冶廠西、西偏北分布少量農(nóng)田，主要種植玉米、水稻和茶葉，其余均為林地.

1.2 樣品采集及測試

土壤點位布設(shè)按照100m×100m 的網(wǎng)格布點，共布設(shè)76 個土壤采樣點位，每個點位分別采取表層（0—20 cm）及（30—50 cm）的土壤樣品，共152 個土壤樣品，采樣位置見圖1.土壤樣品經(jīng)自然風(fēng)干、去除植物根系和砂石雜質(zhì)后碾碎研磨過100 目篩，利用HNO3-HF-HClO4法消解，其中As、Hg 經(jīng)王水消解，采用火焰原子吸收分光光度法（Cu、Zn、Cr、Ni 元素）、石墨爐原子吸收分光光度法（Pb、Cd 元素）、原子熒光法（As、Hg 元素）測定.在測試過程中使用國家土壤一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GSS-8、GSS-5）進(jìn)行質(zhì)量控制，Cu、Zn、Cr、Ni、Pb 和Cd 樣品回收率為89%—110%，As 和Hg 樣品回收率為92%—98%.

圖1 采樣位置圖Fig.1 Sample location map

1.3 評價方法

1.3.1 污染負(fù)荷指數(shù)

污染負(fù)荷指數(shù)法[6]能反映出不同重金屬污染污染程度及整體污染狀況貢獻(xiàn)度.污染負(fù)荷指數(shù)評價分級見表1，公式如（1—3）所示.

表1 污染負(fù)荷指數(shù)分級Table 1 Pollution load index classification

式中，Pi為重金屬i的單因子污染指數(shù)，Ci為重金屬i的實際濃度，C0i為重金屬i的背景值（本文采用云南省土壤背景值[10]），PLI 為采樣點的污染負(fù)荷指數(shù)，n為重金屬種類數(shù)，PLIzone為研究區(qū)污染負(fù)荷指數(shù)，N為采樣點個數(shù).

1.3.2 地累積指數(shù)法

地累積指數(shù)法[8,10]是德國學(xué)者M(jìn)uller 提出，該方法綜合分析了人為活動和自然地質(zhì)過程對于重金屬污染的影響，地累積指數(shù)評價分級見表2，公式如式（4）：

表2 地累積指數(shù)分級Table 2 Classification of the geoaccumulation index

式中：Igeo為地累積污染指數(shù)；Ci為重金屬i的實測值；Bi為重金屬i的背景值（本文采用云南省土壤背景值[10]）；K為常數(shù)，一般取1.5.

1.3.3 潛在生態(tài)風(fēng)險評價

潛在生態(tài)危害指數(shù)法[8,15]最早是由Hakanson（瑞典學(xué)者）提出，該方法除了分析土壤重金屬的含量，還考慮了重金屬毒性的影響，潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)的評價分級詳見表3，公式如（5）：

表3 單項潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)（Ei）和綜合潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)（RI）分級Table 3 Classification of individual potential ecological risk index（Ei）and comprehensive potential ecological risk index（RI）

式中：Ci為土壤重金屬濃度實測值；Si為該元素的評價標(biāo)準(zhǔn)（本文采用云南省土壤環(huán)境背景值[10]）；Ti為金屬元素i的毒性響應(yīng)系數(shù)（參考相關(guān)文獻(xiàn)取值[24]）；Ei為重金屬i的單項生態(tài)風(fēng)險指數(shù)，RI 為某一點位的綜合生態(tài)風(fēng)險指數(shù).

1.3.4 土壤重金屬源解析

正定矩陣因子分解模型（PMF）[24?26]是利用樣本組成對污染源進(jìn)行定量解析的數(shù)學(xué)方法.該方法假設(shè)矩陣X 為試驗測定的樣品數(shù)據(jù)，矩陣X 可以分解為載荷矩陣F 和分?jǐn)?shù)矩陣G，殘差矩陣E表示矩陣Xij和模型矩陣Yij之間的差值.其基本方程如下：

式中，Xij為第i個樣品中的第j個重金屬濃度，Eij為殘差矩陣；Gik為源分?jǐn)?shù)矩陣；Fkj為源載荷矩陣.PMF 模型將實驗實測數(shù)據(jù)分為系數(shù)的貢獻(xiàn)（G）和因子數(shù)（F）兩個矩陣，利用每個取樣點污染物含量和不確定度數(shù)據(jù)，對各個點進(jìn)行加權(quán)，得到最小目標(biāo)函數(shù)Q，見公式（7）：

式中，uij為各樣品污染物種類的不確定性，計算方法如式（8）：

式中，RSD 為重金屬濃度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，LMDL為方法檢出限，xij為重金屬樣品濃度.

1.4 數(shù)據(jù)處理

運(yùn)用Excel2010 進(jìn)行土壤重金屬含量統(tǒng)計分析，SPSS19.0 進(jìn)行土壤重金屬相關(guān)性，空間插值在Arcgis10.8 中完成，PMF 模型分析在EPA PMF5.0 中完成.

2 結(jié)果與討論（Results and discussions）

2.1 土壤重金屬含量特征

研究區(qū)152 件土壤樣品中8 種金屬元素含量統(tǒng)計見表4，土壤pH 值范圍為4.10—6.50，平均值為5.1.從重金屬含量來看，Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn 的平均值分別為1.55、0.261、12.2、46.2、115、74、59、113 mg·kg?1，除As 元素外，其他7 種元素的平均值均未超過《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）限定的篩選值.淺層土壤樣品及深層土壤樣品中As、Hg、Cr、Pb 元素含量平均值分別是云南省土壤背景值的3.04、1.58、1.21、1.08 倍和3.41、1.62、1.29、1.12 倍，深層土壤樣品中重金屬含量范圍分布相對較小.淺層土壤中Cd 元素屬于強(qiáng)變異，其余重金屬元素均屬于中等變異，表明Cd 元素的離散程度較高，該元素在研究區(qū)內(nèi)分布不均勻，受研究區(qū)人類活動影響大.

表4 重金屬含量統(tǒng)計表Table 4 Statistical table of heavy metal content（mg·kg?1）

2.2 土壤重金屬空分布特征

采用反距離權(quán)重法（IDW）對研究區(qū)表層土壤樣品（0—20 cm）中的重金屬含量進(jìn)行空間插值，結(jié)果見圖2.空間分析表明：Cu、Zn 元素空間分布較為一致，集中分布于研究區(qū)北側(cè)及西南角，南部及東部區(qū)域含量相對較低；Cr、Ni 元素分布規(guī)律類似，相對高值點主要集中在研究區(qū)中部及北部區(qū)域；Pb 元素除局部高值點位于研究區(qū)東北部外，中部區(qū)域呈東西向的條狀分布；Cd 元素高值點位于研究區(qū)東北側(cè)，其余多呈現(xiàn)零星分布；As 元素整體含量相對較高，其空間上呈東北向西南帶狀分布；Hg 元素相對高值點位于研究區(qū)西南部及中部.重金屬含量較高區(qū)域主要沿著研究區(qū)兩條匯水箐溝存在累積現(xiàn)象，并向溝兩側(cè)農(nóng)田延伸，重金屬通過大氣降塵、廢水等途徑進(jìn)入?yún)R水箐溝內(nèi)并逐步累積，兩側(cè)可能是污水灌溉導(dǎo)致重金屬累積.

圖2 重金屬空間分布圖Fig.2 Spatial distribution of heavy metals

2.3 土壤重金屬污染評價

2.3.1 污染負(fù)荷指數(shù)評價

研究區(qū)的土壤重金屬單因子污染指數(shù)的評價結(jié)果如圖3 所示.各重金屬元素單因子污染指數(shù)平均值由大到小排序為：As（3.22）＞Hg（1.60）＞Cr（1.25）＞Pb（1.10）＞Cu（0.78）＞Ni（0.73）＞Zn（0.68）＞Cd（0.68），其中Cu、Zn、Ni、Cd 元素屬于無污染—輕微污染水平，Cr、Pb、Hg 元素屬于輕度污染水平，As 元素為重度污染水平.研究區(qū)土壤污染負(fù)荷指數(shù)屬于輕微污染.土壤樣品重金屬元素污染程度分布不同，其中Cd 元素中93.42%的樣品屬于無污染水平.Cu、Zn、Ni 元素中分別有86.18%、93.42%、76.32%的樣品處于無污染—輕微污染水平，少部分樣品為輕度污染.Cr、Pb 元素中低于50%的樣品處于無污染—輕微污染，大部分屬于輕度污染.As、Hg 元素中占比分別為4.60%、19.08%的樣品為無污染—輕微污染，大部分樣品的Hg 元素為輕度污染，而As 元素大部分樣品為重度污染.研究區(qū)整體為無污染—輕微污染水平，盡管污染水平不高，但其中As、Hg 元素多為輕度污染以上，其危害不容忽視.

圖3 重金屬單因子污染指數(shù)評價Fig.3 Box line diagram of heavy metal single factor pollution index evaluation results

2.3.2 地累積指數(shù)評價

研究區(qū)土壤重金屬地累積指數(shù)評價結(jié)果見圖4.本次研究測定的8 種重金屬元素地累積指數(shù)平均值由大到小排序依次為：As（0.92）＞Hg（?0.05）＞Cr（?0.41）＞Pb（?0.52）＞Cu（?1.05）＞Zn（?1.20）＞Ni（?1.21）＞Cd（?3.23），其中，As 屬于輕度累積，其余重金屬均屬于無累積.從重金屬累積程度的分布來看，8 種重金屬地累積指數(shù)等級最高為4 級（中度累積），其中，As 元素在偏中度累積（3 級）和中度累積（4 級）的比例為53.94%，也進(jìn)一步說明As 元素受污染較嚴(yán)重，其余重金屬元素基本屬于無累積（1 級）—輕度累積（2 級）之間.

圖4 重金屬地累積評價結(jié)果Fig.4 Box line diagram of heavy metal geoaccumulation evaluation results

2.3.3 潛在生態(tài)風(fēng)險評價

研究區(qū)土壤重金屬潛在生態(tài)危害指數(shù)的統(tǒng)計結(jié)果詳見圖5.各重金屬元素的單項生態(tài)風(fēng)險指數(shù)平均值由大到小分別為：Hg（64.17）＞As（32.23）＞Cd（9.50）＞Pb（5.49）＞Cu（3.88）＞Ni（3.63）＞Cr（2.50）＞Zn（0.68）.其中Hg 元素處于中等生態(tài)風(fēng)險水平，其余7 種元素均處于輕微生態(tài)風(fēng)險水平，研究區(qū)土壤重金屬綜合生態(tài)風(fēng)險指數(shù)處于輕微生態(tài)風(fēng)險水平.其中Cu、Zn、Cr、Ni、Pb 的5 種元素所有樣品均為輕微生態(tài)風(fēng)險，Cd、As、Hg 元素中的輕微生態(tài)風(fēng)險占比分別是98.03%、78.29%、19.08%，中等生態(tài)風(fēng)險占比分別是1.32%、19.74%、55.92%，強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險占比分別是0%、1.97%、23.68%.Hg 和As 的貢獻(xiàn)值相對高，Hg 的貢獻(xiàn)率達(dá)52.56%，As 次之，貢獻(xiàn)為26.4%，而其余6 種重金屬的貢獻(xiàn)率相對較低.潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)結(jié)果不僅受重金屬含量的影響，很大程度上也與重金屬毒性相關(guān).

圖5 重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)分布圖Fig.5 Potential ecological risk index distribution of heavy metals

2.4 土壤重金屬相關(guān)性分析

對研究區(qū)土壤樣品重金屬進(jìn)行Spearman 相關(guān)性分析（見表5），分析結(jié)果表明，Cd、Hg 元素與其他元素之間無明顯相關(guān)性，且Cd 與Hg 也無相關(guān)性，說明兩元素可能為獨(dú)立來源.在Cu、Zn、Cr、Ni、Pb 和As 元素中，除鉛元素外，其余重金屬元素之間為顯著正相關(guān)，幾種重金屬元素之間相關(guān)性反映了重金屬可能存在共同源.

表5 重金屬元素相關(guān)性系數(shù)矩陣Table 5 Correlation coefficient matrix of heavy metal elements

2.5 基于PMF 模型的土壤重金屬源解析

采用PMF 模型對研究區(qū)土壤重金屬進(jìn)行來源解析.將重金屬濃度、不確定度數(shù)據(jù)導(dǎo)入EPAPMF5.0 分析軟件，8 種重金屬均被歸類為“Strong”（S/N＞3），本研究設(shè)置3—6 個因子，最終運(yùn)算確定了因子數(shù)為5，18 次迭代運(yùn)算時的Q（Robust）與Q（True）相接近，表明真實含量值與模型預(yù)測值之間達(dá)到最佳擬合效果，大部分殘差處于?3—3 之間，分析結(jié)果見表6.8 種重金屬元素的擬合曲線R2均大于0.7，表明PMF 模型解析結(jié)果可靠.

表6 土壤重金屬污染PMF 模型源解析結(jié)果Table 6 Source analysis results of PMF model of soil heavy metal pollution

PMF 模型計算得到5 個因子，貢獻(xiàn)率分別為14.8%、16.1%、15.3%、26.6%和27.2%.因子1 對As 元素的貢獻(xiàn)較高，貢獻(xiàn)率為62.9%，同時對Hg 元素的貢獻(xiàn)率為20.3%.方紅夏[27]研究表明，硫化物礦物暴露在空氣中易被氧化，釋放As 和其他有毒元素，造成As 元素進(jìn)入土壤.農(nóng)田上游為銅選冶廠，場地內(nèi)堆有大量堆浸渣，銅礦石中伴生有一定的As 元素，同時在銅礦石生產(chǎn)過程中的浸出、電解和萃取等一系列工序，會導(dǎo)致As 等重金屬元素從銅礦石中釋放，以三廢的形式進(jìn)入周邊環(huán)境中[28?29].因此，因子1 為工業(yè)源.

因子2 對Pb 元素貢獻(xiàn)率較高，貢獻(xiàn)率為62.0%，同時對Zn 元素的貢獻(xiàn)率為26.2%.研究表明，Pb 元素的主要來源很可能是汽油和柴油燃燒產(chǎn)生的，同時Zn 元素可能來源于輪胎和制動器磨損、潤滑劑燃燒和車輛部件腐蝕[30?31].空間分析發(fā)現(xiàn)Pb 元素存在東西向帶狀分布，且高值區(qū)域與研究區(qū)中部田間小路及南側(cè)道路分布一致，說明研究區(qū)Pb 元素有可能來自交通污染.因此，因子2 可以被認(rèn)為是交通源.

因子3 對Cd 元素的貢獻(xiàn)率較高，為94.3%，相關(guān)研究表明農(nóng)業(yè)土壤中重金屬Cd 元素主要來自肥料、農(nóng)藥和殺蟲劑等農(nóng)業(yè)用品[32]，Cd 元素一般被作為農(nóng)業(yè)活動的標(biāo)志元素[25].研究區(qū)中Cd 元素屬于強(qiáng)變異，受人為影響較大，相關(guān)性分析中其具有獨(dú)立來源，研究區(qū)農(nóng)田主要種植有水稻、玉米，肥料及相關(guān)農(nóng)業(yè)產(chǎn)品的使用可能造成Cd 元素的累積.所以，因子3 為農(nóng)業(yè)源.

因子4 對Ni、Cr、Cu、Zn 元素的貢獻(xiàn)率較高，貢獻(xiàn)率分別為62%、55.1%、38.6%、30.3%，Cr、Ni 元素一般被認(rèn)為受土壤背景控制，但也有研究表明Ni 元素受工業(yè)活動的影響[28]，在研究區(qū)中幾種元素含量都低于或接近土壤背景值含量，且相互呈顯著正相關(guān)性，推測幾種元素可能與成土母質(zhì)有關(guān).因此，因子4 為自然源.

因子5 對Hg 元素污染的貢獻(xiàn)較高，貢獻(xiàn)率為78.8%，同時對Cu、Zn、Cr、Ni 元素的貢獻(xiàn)率分別為27.7%、27.2%、25.4%、33.8%.研究表明Hg 元素是通過大氣沉降到土壤中，主要是來源于煤燃燒和有色金屬冶煉[13,33?34]，同時研究指出石油及大部分煤中也含有Ni、Cu 元素，會在燃燒過程釋放出來[4]，在空間分布中Hg 元素高值點主要位于研究區(qū)西南部及中部靠近居民聚集區(qū)，居民生產(chǎn)生活中煤及化石燃料的消耗會導(dǎo)致幾種元素的累積.所以，因子5 為化石燃料源.

3 結(jié)論（Conclusions）

1）研究區(qū)土壤中Cr、As、Pb、Hg 等4 種元素的平均含量超過云南省的土壤背景值，深層土壤樣品重金屬含量范圍分布相對較小，從平均值來看，兩個深度土壤中的重金屬含量相接近.空間上土壤重金屬元素高值點呈島狀及帶狀分布，位于研究區(qū)北側(cè)、中部及西南角局部區(qū)域重金屬含量較高，南部及東部區(qū)域含量相對較低.

2）研究區(qū)土壤中8 種重金屬污染負(fù)荷指數(shù)結(jié)果表明整體處于輕微污染.地累積指數(shù)結(jié)果表明As 元素屬于輕度累積，其余重金屬均為無累積.除Hg 元素的潛在生態(tài)風(fēng)險單項指數(shù)達(dá)到中等，其余的7 種重金屬元素潛在生態(tài)風(fēng)險單項指數(shù)為輕微，整體處于輕微生態(tài)風(fēng)險狀態(tài).評價表明研究區(qū)As、Hg 元素的風(fēng)險較高，尤其是As 元素最為突出.

3）重金屬來源分析中PMF 模型共解析5 個因子，貢獻(xiàn)率分別為14.75%、16.11%、15.34%、26.6%和27.2%.分析結(jié)果表明研究區(qū)土壤中As 元素主要為工業(yè)源，Cu、Zn、Cr、Ni 元素主要為土壤成土母質(zhì)源、Cd 元素主要為農(nóng)業(yè)活動源、Pb 元素主要為交通源及Hg 元素主要為化石燃料源.