石墨消解電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定土壤緩效鉀的驗(yàn)證

摘要：探討采用石墨消解電感耦合等離子體發(fā)射光譜法替代NY/T 889—2004標(biāo)準(zhǔn)中的油浴消解火焰光度計(jì)法測定土壤中酸性鉀的含量，用酸性鉀的含量扣除速效鉀的含量即為緩效鉀的含量。同時(shí)對此方法的檢出限和準(zhǔn)確度（精密度、正確度）等指標(biāo)進(jìn)行了驗(yàn)證分析，得出該方法的精密度和正確度良好，滿足土壤緩效鉀測試要求，且檢測相對方便快捷，適用于批量樣品的分析測試。

關(guān)鍵詞：土壤；緩效鉀；石墨消解；電感耦合等離子體發(fā)射光譜法土壤作為農(nóng)業(yè)發(fā)展和人類生存的物質(zhì)基礎(chǔ)，是人類賴以生存，不可或缺的重要自然資源［1］。鉀作為植物的主要營養(yǎng)成分，土壤中鉀的含量是直接影響作物產(chǎn)量的重要因素。土壤鉀主要包括礦物鉀、緩效鉀和速效鉀3種形態(tài)，其中礦物鉀主要存于土壤粗粒中，約占全鉀90%，植物極難吸收；緩效鉀占全鉀2%～8%［2］；速效鉀指吸附于土壤膠體表面，有代換性鉀和土壤溶液鉀離子［2］。近期開展的第三次全國土壤普查項(xiàng)目中，速效鉀和緩效鉀也被作為農(nóng)用地必測的檢測指標(biāo)，可見土壤中鉀元素含量的重要意義。目前測定土壤中緩效鉀的方法一般都是先通過油浴鍋加熱硝酸浸提土壤中的酸溶性鉀，然后使用火焰光度計(jì)測定待測液中鉀的濃度。方法的缺點(diǎn)也很明顯，油浴鍋使用時(shí)油外溢或油浴升溫過高會引起失火，導(dǎo)熱油易發(fā)生聚合需要定期更換，消解管外壁也不容易清洗?；鹧婀舛扔?jì)雖然操作簡單，但火焰光度計(jì)靈敏度比較低，可以用靈敏度和準(zhǔn)確度更高的原子吸收光譜法或等離子體發(fā)射光譜法替代。

本文依據(jù)《土壤速效鉀和緩效鉀的測定》（NY/T 889—2004）中的方法原理，參考有關(guān)文獻(xiàn)，嘗試對其前處理方法和測試儀器進(jìn)行改進(jìn)，采用石墨消解電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定土壤中緩效鉀含量。并對該方法的準(zhǔn)確度進(jìn)行了驗(yàn)證，確認(rèn)該方法能滿足日常檢測需求。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1方法原理

土壤中酸溶性鉀用稀硝酸煮沸浸出，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定，酸溶性鉀的含量減去速效鉀含量即為緩效鉀含量。

1.2試劑和材料

除特殊注明外，在分析中均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑和符合GB/T 6682的分析實(shí)驗(yàn)室用水［3］。所述溶液如未指明溶劑，均系水溶液。

（1） 硝酸（UP級， ρ=1.42 g/mL），蘇州晶瑞化學(xué)有限公司生產(chǎn)。

（2） 硝酸溶液， c（HNO3）=1 mol/L；量取62.5 mL濃硝酸（HNO3，ρ≈1.42 g/mL）稀釋至1 L。

（3） 硝酸溶液， c（HNO3）=0.1 mol/L；量取100.0 mL硝酸（1 mol/L）稀釋至1 L。

（4） 鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液， ρ（K）=100 g/mL，市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋。

（5） 土壤有效態(tài)成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（ASA12江西鷹潭紅壤、ASA20陜西黃綿土、ASA18a木蘭棕壤、ASA20a吉林鹽堿土）。

1.3儀器和設(shè)備

（1） 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICPOES），波長測定范圍170～785 nm，可自動校正波長。型號：Agilent 5100；生產(chǎn)廠家：安捷倫。

（2） 智能石墨消解儀，型號：PT60；生產(chǎn)廠家：普立泰科。

（3） 石墨消解儀配套玻璃消解管（帶回流蓋）。

1.4分析步驟

稱取風(fēng)干土樣1.25 g于消解管中，加入12.5 mL硝酸溶液（1 mol/L），輕輕搖勻后蓋上回流蓋。將消解管于130 ℃石墨消解儀上消解20 min，稍冷后，趁熱過濾至50 mL容量瓶中，用硝酸溶液（0.1 mol/L）洗滌消解管2～3次，冷卻后定容，在ICPOES上直接測定，同時(shí)做空白試驗(yàn)。測定結(jié)果扣除速效鉀的含量即為緩效鉀的含量。

注：速效鉀的測定可參照DB 63/T 1820—2020中的步驟進(jìn)行。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1消解條件的選擇

標(biāo)準(zhǔn)方法中要求將樣品置于溫度為130～140 ℃的油?。ɑ蛄姿嵩。┲?，120～130 ℃煮沸（從沸騰開始準(zhǔn)確計(jì)時(shí)）10 min［4］。此次浸提溫度參照標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定為130 ℃，其余條件均維持原狀，改變硝酸浸提時(shí)間，考慮樣品沸騰的時(shí)間，消煮時(shí)間依次為：15 min、20 min、25 min，測定不同提取時(shí)間下樣品中緩效鉀的含量，測定結(jié)果見表1。

通過多個(gè)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在不同時(shí)間的分析測試結(jié)果可知：在同一消解溫度下，酸溶性鉀的含量與消解時(shí)間在一定范圍內(nèi)呈正相關(guān)。提取時(shí)間為15 min時(shí)，測定結(jié)果明顯偏低，說明提取時(shí)間太短，樣品中的酸性鉀未被有效溶出；提取時(shí)間為25 min時(shí)，測定結(jié)果明顯偏高，說明提取時(shí)間過長，樣品中的酸性鉀過量溶出；消解時(shí)間為20 min時(shí)測試標(biāo)準(zhǔn)值均滿足有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度的要求，說明此條件下的消煮效果與原標(biāo)準(zhǔn)方法中的消煮效果較為接近。因此，后續(xù)驗(yàn)證的消解條件均以溫度130 ℃、消解時(shí)間20 min進(jìn)行。

2.2方法檢出限

配制質(zhì)量濃度為0.2 mg/L的鉀溶液，按照樣品的全部分析步驟進(jìn)行測定，平行測定7次，測定結(jié)果見表2。

2.3精密度測試

分別對高中低不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品進(jìn)行平行測定6次，測定結(jié)果見表3。對測定結(jié)果進(jìn)行精密度分析，

由表中結(jié)果可知，測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.9%～2.5%，本方法精密度良好。

2.4正確度測試

分別對4個(gè)緩效鉀標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品（ASA12、ASA20a、ASA18a、ASA20）進(jìn)行了測定，測定結(jié)果見表4。對測定結(jié)果進(jìn)行正確度分析，

由表中結(jié)果可知，標(biāo)準(zhǔn)土壤的測定結(jié)果均在置信范圍內(nèi)，測定值的相對誤差在-5.24%～1.87%，本方法準(zhǔn)確度良好。

3結(jié)論

通過驗(yàn)證結(jié)果可得，石墨消解電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定土壤中緩效鉀結(jié)果的精密度和正確度均滿足《土壤速效鉀和緩效鉀的測定》（NY/T 889—2004）中的要求。該方法靈敏度高，準(zhǔn)確度好，可應(yīng)用于土壤中緩效鉀的測定。同時(shí)，石墨消解儀的穩(wěn)定性好、操作便捷、環(huán)境污染少、安全性高，且適用于大批量的樣品消煮，可極大提高大批量樣品普查的效率。

參考文獻(xiàn)：

［1］王澎.三問：我國耕地如何承載連年豐收［N］.農(nóng)民日報(bào)，20221105（1）.

［2］王敏.堿熔火焰光度法測定土壤全鉀應(yīng)注意的問題［J］.遼寧林業(yè)科技，2016（6）：7576.

［3］DB 63/T 1820—2022，土壤中速效鉀與緩效鉀的測定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法［S］.

［4］NY/T 889—2004，土壤速效鉀和緩效鉀含量的測定［S］.