不同海拔區(qū)間白茶化學(xué)元素特征分析及產(chǎn)地判別

羅 欽 陳謝勇 徐夢婷 邵淑賢 吳秀秀 葉乃興， 鄭德勇

（1福建省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標準與檢測技術(shù)研究所/福建省農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全重點實驗室，福建 福州 350003；2福建農(nóng)林大學(xué)園藝學(xué)院，福建 福州 350002； 3福建水木年生態(tài)茶業(yè)有限公司，福建 南平 353600；4福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建 福州 350002）

白茶是以特定的茶樹品種為原料加工制作而成，適制品種主要有福安大白茶、福鼎大白茶和九龍大白茶等［1］，白茶中的白牡丹因湯色淺黃明亮清澈、滋味鮮醇回甘清香而深受消費者青睞。福建是我國白茶的發(fā)源和主產(chǎn)地，主產(chǎn)區(qū)為政和縣、福鼎市和福安市等，產(chǎn)區(qū)地貌主要為山地丘陵，海拔跨度為100～1 500 m。因高山上生產(chǎn)的茶葉具有特殊的“山韻”和高品質(zhì)，故福建省素有生產(chǎn)“高山茶”的傳統(tǒng)，高山紅茶標準［2］規(guī)定500 m以上的產(chǎn)茶區(qū)為高海拔地區(qū)。在福建省內(nèi)，500 m以上相對較高海拔茶葉的品質(zhì)和經(jīng)濟價值均高于500 m以下相對較低海拔茶葉，在利益的驅(qū)動下，易出現(xiàn)低海拔白茶假冒高海拔產(chǎn)品，擾亂市場秩序［3］。小尺度區(qū)域如同一市縣內(nèi)，白茶加工工藝基本一致、外形相似，“山韻”的辨別傳統(tǒng)上主要采用感官評審，但是靠審評員和做茶師的經(jīng)驗難以準確判斷茶葉的原產(chǎn)地［4］。因此，開發(fā)一種不同海拔白茶的有效判別方法對福建白茶的保護和可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

茶葉生長的海拔高度與茶葉中的化學(xué)元素有著密切關(guān)系。不同海拔的水、土壤和氣候等生境條件中的常量、微量元素有其各自的特征，茶葉選擇性地吸收和持續(xù)累積這些元素后其體內(nèi)元素含量會存在不同程度的差異［5-6］，這種微化學(xué)“指紋”的差異可作為產(chǎn)地溯源指標。特別是稀土元素，其在茶葉與土壤中呈明顯正相關(guān)性［7］，而且其含量在茶葉加工過程中不會發(fā)生變化，是茶葉產(chǎn)地溯源的理想元素［8-10］。國內(nèi)外在眾多農(nóng)產(chǎn)品中開展了基于化學(xué)元素的產(chǎn)地溯源研究［11-15］，茶葉產(chǎn)地溯源多側(cè)重于跨不同國家或省份等大地理區(qū)域上的追蹤［16-21］。由于在小空間尺度上種植的同一類型茶葉中化學(xué)成分差異可能較小，會導(dǎo)致產(chǎn)地更難區(qū)分［22］，不過少量研究表明，鐵觀音［23］、龍井［24］、普洱茶［25］等稀有或特殊茶在跨不同市縣等較小區(qū)域上的追蹤是可行的。但鮮見同一縣域小空間尺度上的白茶產(chǎn)地溯源研究。隨著電感耦合等離子質(zhì)譜法（inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）的穩(wěn)定性、準確性不斷提高，可實現(xiàn)多元素快速檢測。因此，本研究應(yīng)用ICP-MS 測定同一地區(qū)不同海拔白牡丹樣品中的礦質(zhì)元素和稀土元素含量，通過數(shù)理統(tǒng)計方法，篩選出特征元素，構(gòu)建最佳判別模型，實現(xiàn)不同海拔白茶的產(chǎn)地溯源，旨在為小空間尺度下不同海拔區(qū)間白茶的產(chǎn)地判別提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試茶樣

2022年3—4月，在政和縣的同一年福安大白茶春茶的收獲期，對30 份100～500 m 相對較低海拔區(qū)間福安大白茶（low altitude intervals Fu’an big white tea，LWT，樣品代號LWT1～30）和30份500～1 500 m相對較高海拔區(qū)間福安大白茶（high altitude intervals Fu’an big white tea，HWT，樣品代號HWT1～30）白牡丹進行取樣，經(jīng)研磨并過100 mm 目篩后，置于-18 ℃冰箱中存儲，作為分析樣品備用。

1.2 儀器與試劑

2030 型電感耦合等離子質(zhì)譜儀，日本島津公司；TOPEX 型微波消解儀，上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司；GT-400 型可調(diào)式電熱板，上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司；AL-204 型分析天平，瑞士梅特勒-托利多公司。

濃硝酸（優(yōu)級純），福州申輝化工儀器設(shè)備有限公司；Al、Ca、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、Zn、As、Cd、Sn、Se、Pb、Th和Hg標準溶液（1 000 mg·L-1），國家有色金屬及電子材料分析測試中心（北京）；La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc 和Pm 混合標準溶液（10 mg·L-1），北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司。茶葉標準物質(zhì)［GBW 10016（GSB-7 茶葉）］，中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所（河北省廊坊市）。

1.3 試驗方法

稱取茶粉0.3 g（精確至0.000 1 g）置于微波消解罐中，加入5 mL 硝酸，旋緊罐蓋，放置60 min，按照微波消解儀的標準操作步驟進行消解，消解的程序為先階梯升溫至100 ℃，保持 3 min；然后130 ℃，保持2 min；然后150 ℃，保持2 min；然后170 ℃，保持5 min；最后190 ℃，保持20 min。冷卻至室溫后取出消解罐，放于電熱板上，加熱趕酸至1 mL，加去離子水定容至25 mL混勻備用，空白樣品同法處理。稀土元素混合標準母液與As、Cd、Sn、Se、Pb、Th 和Hg 等7 種礦質(zhì)元素標準母液通過逐級稀釋，最終配制成50 μg·L-1混合標準使用液。另外9 種礦質(zhì)元素標準母液通過逐級稀釋，最終配制成10 mg·L-1混合標準使用液，并分別配制標準曲線溶液，同時分批次與上機溶液導(dǎo)入電感耦合等離子質(zhì)譜儀中進行礦質(zhì)元素和稀土元素含量的測定。期間，在測定另外9 種礦質(zhì)元素和Ce 元素時，由于其濃度均超出了標準曲線最高值，故上機溶液均稀釋25 倍后再導(dǎo)入電感耦合等離子質(zhì)譜儀中進行測定。電感耦合等離子質(zhì)譜儀工作參數(shù)為高頻功率1.2 kW、采樣深度5.0 mm、等離子體氣8.0 L·min-1、輔助氣1.1 L·min-1、載氣0.7 L·min-1、池氣體6.0 mL·min-1、池電壓-21 V、能量過濾器7.0 V、霧室溫度5 ℃。31種化學(xué)元素標準曲線的線性關(guān)系良好（R≥0.999 31），茶葉標準物質(zhì)中各元素測定值均符合GBW 10016（GSB-7茶葉）標準值的質(zhì)量控制范圍。

1.4 數(shù)據(jù)處理

通過Excel 2010 對數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析；采用SPSS 26.0軟件進行差異分析、主成分分析（principal component analysis，PCA）和逐步判別分析；采用SIMCA14.1軟件進行偏最小二乘判別分析（partial least squares discriminant analysis，PLS-DA）和正交偏最小二乘判別分析（orthogonal partial least squares discriminant analysis，OPLS-DA）。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同海拔區(qū)間福安大白茶中礦質(zhì)元素和稀土元素的含量及差異

2.1.1 礦質(zhì)元素 由表1可知，60份福安大白茶樣品中16種礦質(zhì)元素平均總含量為2.69×104mg·kg-1，LWT樣品中礦質(zhì)元素平均總含量（2.87×104mg·kg-1）極顯著高于HWT（2.51×104mg·kg-1）（P＜0.01）。16種礦質(zhì)元素含量差異較大，其中礦質(zhì)元素中含量水平較高（＞300 mg·kg-1）的元素有Al、Ca、K、Mg、Mn、Na，這6種元素含量之和占礦質(zhì)元素總量的99.35%，含量最高的為K元素（平均含量為2.00×104mg·kg-1），而重金屬元素Pb 含量低于1.00 mg·kg-1，As、Cd、Hg含量低于0.30 mg·kg-1，均不高于現(xiàn)行標準中對茶葉這4種重金屬元素的限量要求（分別≤2.0、1.0、5.0、0.3 mg·kg-1）。LWT樣品中Ca、K、Mg元素含量極顯著高于HWT樣品（P＜0.01），LWT樣品中Mn元素含量顯著高于HWT樣品（P＜0.05）；LWT樣品中Na、As、Se、Sn、Cd元素含量極顯著低于HWT樣品（P＜0.01）。

表1 不同海拔福安大白茶的礦質(zhì)元素含量Table 1 Contents of mineral elements in Fu’an big white tea at different altitudes/（mg·kg-1）

2.1.2 稀土元素 由表2可知，60份福安大白茶樣品中15 種稀土元素平均總含量為1.62 mg·kg-1，LWT 樣品中稀土元素平均總含量（1.42 mg·kg-1）極顯著低于HWT（1.83 mg·kg-1）（P＜0.01）。稀土元素平均含量較高的為Ce、La、Y、Nd，這4種元素含量之和占15種稀土元素總量的92.40%（LWT）和91.70%（HWT）；無論是在LWT還是HWT均以Ce元素的含量最高。而且15種稀土元素含量在不同海拔樣品中變化趨勢一致，LWT樣品低于HWT樣品，說明稀土含量隨原料采摘海拔升高呈遞增趨勢。同時，LWT、HWT 樣品中輕稀土元素平均值含量均高于重稀土元素平均值含量，分別為1.29、1.61 和1.24×10-1、2.16×10-1mg·kg-1，LWT、HWT 樣品中輕稀土含量分別占稀土總含量的90.84%和89.98%，說明福安大白茶具有富集輕稀土的特點。LWT樣品中Ce、Y、La、Lu、Pr、Sm、Tb、Tm 元素含量極顯著低于HWT樣品（P＜0.01），LWT樣品中Nd元素含量顯著低于HWT樣品（P＜0.05），其他6 種稀土元素含量在LWT 和HWT樣品中的差異不顯著（P＞0.05）；同時LWT樣品中輕元素總含量極顯著低于HWT 樣品（P＜0.01），LWT 樣品中重元素總含量顯著低于HWT樣品（P＜0.05）。

表2 不同海拔福安大白茶的稀土元素含量Table 2 Contents of rare earth elements in Fu’an big white tea at different altitudes/（mg·kg-1）

2.2 不同海拔區(qū)間福安大白茶中礦質(zhì)元素和稀土元素含量的相關(guān)性

為進一步分析各元素含量之間的關(guān)系，對茶葉中礦質(zhì)元素和稀土元素含量進行相關(guān)性分析，結(jié)果見圖1，紅色代表呈正相關(guān)，藍色代表呈負相關(guān)，矩陣顏色越深則代表其相關(guān)性越顯著，反之則相關(guān)性越低。福安大白茶在吸收無機元素時，Al除了與Ce呈極顯著正相關(guān)外，與其他29 種元素均無相關(guān)性；Ca 除了與K、Mn、Cu 呈正相關(guān)外，與其余27 種元素呈負相關(guān)；K 除了與Mn、Mg、Zn、Ca 呈正相關(guān)外，與其余26 種元素呈負相關(guān)或無相關(guān)，且K 與Cu、Na、As、Cd、Se、Sn、Ce、Y、Lu、Tb 與Tm 兩兩之間呈極顯著負相關(guān)，反映這些元素之間有著較強的拮抗作用；但大部分礦質(zhì)元素如Al、Mg、Mn等3種礦質(zhì)元素之間基本上無顯著相關(guān)性，Al、Cu、Mg、Mn、Zn 等5 種礦質(zhì)元素與15 種稀土元素無顯著相關(guān)性。As、Cd、Hg、Pb、Se、Sn、Th 等7 種礦質(zhì)元素與15 種稀土元素之間基本上互呈正相關(guān)，而且大部分呈極顯著正相關(guān)，表明這些礦質(zhì)元素與稀土元素之間存在較強的協(xié)同吸收作用。

圖1 福安大白茶中礦質(zhì)元素與稀土元素含量之間的相關(guān)性熱圖Fig.1 Correlation heat map of mineral elements content and rare earth elements in Fu’an big white tea

2.3 不同海拔區(qū)間福安大白茶中礦質(zhì)元素和稀土元素含量的主成分分析

2.3.1 礦質(zhì)元素 對不同海拔福安大白茶中16 種礦質(zhì)元素含量進行主成分分析，結(jié)果見表3，共提取到6個特征值大于1的主成分，前6個主成分累計貢獻率達到75.64%，能夠代表16 種元素指標的大部分信息，可以用來進行綜合評價。6 個主成分中，主成分1 主要與Fe、K、Mg、Zn 和Se 5 種元素相關(guān)，其方差貢獻率為26.50%；主成分2 主要與Cu、Na、Sn 和Th 4 種元素相關(guān)，其方差貢獻率為12.73%；主成分3主要綜合了Ca、Mg、Mn 和Cd 4 種元素的信息，其方差貢獻率為11.98%；主成分4 主要綜合了As、Cd、Hg 和Sn 4 種元素的信息，其方差貢獻率為10.18%；主成分5 主要綜合了Pb元素的信息，其方差貢獻率為7.83%；主成分6主要綜合了Al元素的信息，其方差貢獻率為6.42%。

表3 礦質(zhì)元素的主成分貢獻率Table 3 Principal components contribution rate of mineral elements

選擇主成分1和主成分2的因子載荷值作圖，如圖2所示，橫坐標代表主成分1的載荷值，縱坐標代表主成分2 的載荷值，成分因子載荷值的絕對值越大，代表元素的方差貢獻率越大。如表3 所示，K、Zn 和Se 3 種元素對主成分1貢獻較大，載荷值均大于0.7，而主成分2主要綜合了Cu、Sn和Th的信息。根據(jù)前兩個主成分的因子得分繪制散點圖，如圖2所示，在得分散點圖上，存在LWT和HWT部分樣品交織在一起，不易區(qū)分現(xiàn)象。

圖2 不同海拔白茶中礦質(zhì)元素主成分得分圖Fig.2 PCA score plot of mineral elements in white tea at different altitudes

2.3.2 稀土元素 對不同海拔福安大白茶中15 種稀土元素進行PCA分析（表4），共提取到2個特征值大于1或接近于1的主成分，主成分1方差貢獻率為87.26%，主成分2 方差貢獻率為6.29%，前兩個主成分累計貢獻率達到93.55%，兩個主成分能夠代表15 種元素指標的大部分信息，可以用來進行綜合評價。

表4 稀土元素的主成分貢獻率Table 4 Principal components contribution rate of rare earth elements

選擇主成分1和主成分2的因子載荷值作圖，如圖3所示，橫坐標代表主成分1 載荷值，縱坐標代表主成分2 載荷值，成分因子載荷值的絕對值越大，代表元素的方差貢獻率越大。如表4 所示，除了Ce 外，另外14 種稀土元素在主成分1 上載荷值較大，均大于0.7；主成分2 主要綜合了Ce 的信息，其載荷值大于0.6。根據(jù)主成分1 和主成分2 的因子得分繪制散點圖，LWT 和HWT 樣品在得分散點圖上存在大部分樣品交織在一起，不易區(qū)分現(xiàn)象。

圖3 不同海拔白茶中稀土元素主成分得分圖Fig.3 PCA score plot of rare earth elements in white tea at different altitudes

2.4 不同海拔區(qū)間福安大白茶礦質(zhì)元素和稀土元素含量的逐步判別分析

2.4.1 礦質(zhì)元素 以16 種礦質(zhì)元素作為指標元素，利用Fisher 函數(shù)對不同海拔福安大白茶進行逐步判別分析，當變量F值≥3.84 時該變量進入函數(shù)，當變量F值≤2.71 時該變量被剔除，最終篩選到對模型貢獻較大的變量為Ca、K、Cd、Pb 和Sn，并且構(gòu)建不同海拔區(qū)間福安大白茶礦質(zhì)元素判別模型：

模型判別結(jié)果見表5，16 種礦質(zhì)元素的整體初始判別準確率為91.7%，LWT 樣品有4 份被判為HWT，HWT 樣品僅1 份被誤判為LWT，LWT 和HWT 初始判別率分別為86.7%和96.7%。結(jié)合“留一法”對樣品進行交叉驗證，整體初始判別準確率為88.3%，其中LWT和HWT 樣品的正確判別率分別為83.3%和93.3%。上述結(jié)果表明，Ca、K、Cd、Pb和Sn 5種元素對福安大白茶2 個海拔區(qū)間判別效果較好，可作為區(qū)分不同海拔福安大白茶的特征礦質(zhì)元素。

表5 不同海拔白茶中礦質(zhì)元素的判別分析分類結(jié)果Table 5 Identification analysis and classification results of mineral elements in white tea at different altitudes/%

2.4.2 稀土元素 以15 種稀土元素作為指標元素，對不同海拔福安大白茶進行了逐步判別分析，最終篩選到對模型貢獻較大的變量為Eu 和Tb，并且構(gòu)建不同海拔區(qū)間福安大白茶稀土元素判別模型：

模型判別結(jié)果見表6，15 種稀土元素的整體初始判別準確率為91.7%，LWT和HWT初始判別率分別為93.3%和90.0%。結(jié)合“留一法”對樣品進行交叉驗證的整體初始判別準確率為91.7%，其中LWT 和HWT樣品的正確判別率分別為93.3%和90.0%。說明Eu和Tb 兩種元素對福安大白茶兩個海拔區(qū)間的判別效果較好，可作為區(qū)分不同海拔福安大白茶的特征稀土元素。

表6 不同海拔白茶中稀土元素的判別分析分類結(jié)果Table 6 Identification analysis and classification of rare earth elements in white tea at different altitudes/%

2.4.3 特征化學(xué)元素 根據(jù)逐步判別分析篩選出7種特征差異元素，包括Ca、K、Cd、Pb 和Sn 等5 種礦質(zhì)元素，Eu 和Tb 等2 種稀土元素。以上述7 種特征差異元素作為指標元素，對不同海拔區(qū)間福安大白茶進行判別分析，最終篩選到對模型貢獻較大的變量為Cd、Pb、Eu和Tb，并且構(gòu)建不同海拔區(qū)間福安大白茶稀土元素判別模型：

模型判別結(jié)果見表7，7 種特征化學(xué)元素初始的判別率正確率為98.3%，LWT和HWT樣品的初始判別率正確率分別為96.7%和100.0%。結(jié)合“留一法”對樣品進行交叉驗證的整體初始判別準確率為96.7%，其中LWT和HWT樣品的正確判別率均為96.7%。

2.5 不同海拔區(qū)間福安大白茶礦質(zhì)元素和稀土元素含量的PLS-DA和OPLS-DA判別分析

為進一步探討元素對不同海拔區(qū)間福安大白茶的區(qū)分效果，將16 種礦質(zhì)元素、5 種特征礦質(zhì)元素、15 種稀土元素、2 種特征稀土元素、礦質(zhì)與稀土聯(lián)合的7 種特征化學(xué)元素等分別作為指標元素，采用PLS-DA 和OPLS-DA 模型對數(shù)據(jù)共進行200 次隨機置換試驗，結(jié)果如圖4 所示，Q2回歸線與縱軸的交點均小于0，表明這兩個判別模型不存在過度擬合現(xiàn)象，模型驗證有效［26］。

圖4 不同海拔白茶的PLS-DA和OPLS-DA交叉驗證結(jié)果Fig.4 The result of PLS-DA and OPLS-DA cross-validation models for white tea at different altitudes

對60份不同海拔的樣品進行PLS-DA和OPLS-DA判別分析，各類指標元素的得分散點圖如圖5 所示，圖中一個圓點代表一個樣品，同一種顏色圓點代表同一海拔區(qū)間的樣品，聚合程度反映同一海拔區(qū)間樣品間相似度。結(jié)果顯示，PLS-DA 判別模型綜合評價的3個指標，自變量擬合指數(shù)（the fit index of the argument variable，R2x）大小順序為16 種礦質(zhì)元素（0.432）＜5 種特征礦質(zhì)元素（0.719）＜7 種特征化學(xué)元素（0.757）＜15種稀土元素（0.997）＜2 種特征稀土元素（1.000）；因變量擬合指數(shù)（fit index of dependent variable，R2y）大小順序為5 種特征礦質(zhì)元素（0.678）＜16 種礦質(zhì)元素（0.702）＜2 種特征稀土元素（0.778）＜7 種特征化學(xué)元素（0.811）＜15 種稀土元素（0.837）；模型預(yù)測指數(shù)（model prediction index，Q2）大小順序為16 種礦質(zhì)元素（0.583）＜15 種稀土元素（0.589）＜5 種特征礦質(zhì)元素（0.646）＜2 種特征稀土元素（0.727）＜7 種特征化學(xué)元素（0.732）。OPLS-DA 判別模型綜合評價的3 個指標，R2x大小順序為16種礦質(zhì)元素（0.432）＜5種特征礦質(zhì)元素（0.921）＜15種稀土元素（0.963）＜2種特征稀土元素（1.000）=7 種特征化學(xué)元素（1.000）；R2y大小順序為16 種礦質(zhì)元素（0.702）＜5 種特征礦質(zhì)元素（0.709）＜2 種特征稀土元素（0.778）＜15 種稀土元素（0.787）＜7種特征化學(xué)元素（0.851）；Q2大小順序為16種礦質(zhì)元素（0.619）＜5種特征礦質(zhì)元素（0.678）＜15種稀土元素（0.682）＜2 種特征稀土元素（0.734）＜7 種特征化學(xué)元素（0.807）。PLS-DA 和OPLS-DA 的Q2值均大于0.500，表明稀土元素和礦質(zhì)元素可以對LWT 與HWT樣品進行識別，而且采用2種特征稀土元素比15種稀土元素的識別效果更佳，采用5 種特征礦質(zhì)元素比16 種礦質(zhì)元素的識別效果更佳。采用礦質(zhì)與稀土聯(lián)合的7種特征化學(xué)元素作為判別指標（圖5-A和B），不僅比單獨使用5 種特征礦質(zhì)元素的識別效果更佳，而且也比4種特征稀土元素的識別效果更佳，說明聯(lián)合礦質(zhì)與稀土的7種特征化學(xué)元素識別效果最佳。

圖5 不同海拔白茶的PLS-DA和OPLS-DA判別分析結(jié)果Fig.5 Results of identification analysis of PLS-DA and OPLS-DA for white tea at different altitudes

3 討論

3.1 福安大白茶中化學(xué)元素的內(nèi)在品質(zhì)關(guān)聯(lián)

礦質(zhì)元素和稀土元素對茶樹的生理和生長、茶葉的營養(yǎng)品質(zhì)有重要作用［27］，而且其含量要在合適范圍內(nèi)才能發(fā)揮有益作用［28］，Zn 元素被譽為“生命的火花”，當茶葉中Zn含量為20～65 mg·kg-1時，對人體健康有著重要的營養(yǎng)保健價值［29］。本研究中60 份福安大白茶中Zn 平均含量為52.7 mg·kg-1，符合最佳濃度標準值，說明福安大白茶可作為補Zn的營養(yǎng)源。福安大白茶中礦質(zhì)元素和稀土元素含量最高的分別為K元素和Ce元素，這一結(jié)果與之前的大多數(shù)研究一致［30-31］。礦質(zhì)元素中部分重金屬元素會對人體產(chǎn)生毒害作用，本研究結(jié)果顯示，福安大白茶中重金屬元素As、Cd、Hg、Pb 含量均未超出國家相關(guān)限量值，同時該4 種重金屬與15 種稀土元素含量之間大部分呈極顯著正相關(guān)，存在較強的協(xié)同吸收作用。前人研究表明，施用適當濃度稀土能夠促進植物對營養(yǎng)元素的吸收、轉(zhuǎn)化和利用［32］。因此，在種植福安大白茶時為了減少茶葉對重金屬As、Cd、Hg、Pb 的吸收，不建議施用含稀土元素的肥料。

3.2 不同海拔區(qū)間對福安大白茶中化學(xué)元素含量差異的影響

LWT 樣品中的Na、As、Cd、Sn、Se 含量極顯著低于HWT 樣品，而K、Ca、Mg、Mn 含量卻極顯著或顯著高于HWT 樣品，這種差異是兩組樣品的整體特征的反映。由于本研究的樣品均取自同一縣域內(nèi)同一品種，其茶園的農(nóng)藝措施相近，因此造成差異的主要原因可能是土壤背景差異，由于不同海拔會導(dǎo)致空氣散熱速度、溫度、濕度、降水量和日照量等生物氣候差異，從而形成各種不同屬性的土壤，土壤中元素的含量分布也會存在差異，福建省政和縣地處中亞熱帶地區(qū)，不同海拔區(qū)間的土壤背景存在差異，低海拔茶園土壤以紅壤為主，高海拔茶園土壤以黃壤、黃棕壤為主［33］，但前人研究也表明土壤與植物中化學(xué)元素含量并非全部都呈強正相關(guān)性［10］。造成不同海拔茶葉中化學(xué)元素含量差異的原因較復(fù)雜，后續(xù)建議對本研究中發(fā)現(xiàn)的不同海拔區(qū)間福安大白茶中部分元素含量呈顯著差異的形成原因進行深入研究，以期為白茶品質(zhì)提升及其原產(chǎn)地鑒別提供更全面的理論參考。

3.3 不同海拔區(qū)間對福安大白茶判別的影響分析

HWT、LWT 樣品中Ca、K、Mg、Mn、Na、As、Se、Sn和Cd 等9 種礦質(zhì)元素以及La、Tb、Tm、Y、Ce、Pr、Nd、Sm和Lu 等9 種稀土元素含量均存在極顯著或顯著差異，說明31 種化學(xué)元素中大部分化學(xué)元素在不同海拔樣品中的含量存在極顯著或顯著差異。PCA可以區(qū)分組間差異較大、組內(nèi)差異較小的樣本，而HWT、LWT樣品組內(nèi)差異較大，但16 種礦質(zhì)元素中有7 種元素組間無差異，15種稀土元素中有6種元素組間無差異，PCA 不能很好地區(qū)分不同海拔福安大白茶，需要進一步判別分離。逐步判別分析法引入判別能力強的變量并剔除判別能力弱的變量，篩選出越強的變量則判別效果越好。聯(lián)合礦質(zhì)元素與稀土元素組成的7 種特征化學(xué)元素的初始判別率正確率與15 種稀土元素的正確率相同，同時大于16種礦質(zhì)元素的正確率；7種特征化學(xué)元素交叉驗證的整體初始判別準確率不僅大于15 種稀土元素而且也大于16 種礦質(zhì)元素的正確率，說明聯(lián)合礦質(zhì)元素與稀土元素比單獨使用礦質(zhì)元素或稀土元素的識別效果更佳，與馬婉君等［34］的研究結(jié)果相似。Cd、Pb、Eu 和Tb 4 種元素對福安大白茶2 個海拔區(qū)間的判別效果最好，可作為區(qū)分不同海拔福安大白茶的最主要的特征化學(xué)元素。PLS-DA 和OPLS-DA 均是有監(jiān)督的判別分析法，常用來處理更難的分類和判別問題，本研究中不同海拔福安大白茶OPLS-DA 較PLS-DA 得分圖中的點聚集更明顯、可視化效果更好，且判別預(yù)測指數(shù)值更高，這與OPLS-DA 在各種農(nóng)產(chǎn)品的產(chǎn)地區(qū)分中普遍優(yōu)于PLS-DA 和無監(jiān)督PCA方法［35］的研究結(jié)果相似。

4 結(jié)論

本研究探明了福安大白茶在政和縣2 個不同海拔區(qū)間下化學(xué)元素含量的變化特征，聯(lián)合Ca、K、Cd、Pb、Sn 等5 種礦質(zhì)元素和Eu、Tb 等2 種稀土元素，并結(jié)合Fisher 逐步判別分析和OPLS-DA 方法對不同海拔區(qū)間的福安大白茶判別效果較為理想，實現(xiàn)了小尺度空間內(nèi)的白茶產(chǎn)地判別，確定了上述7 種元素是福安大白茶的特征化學(xué)元素。