土壤活性組分界面重金屬同位素分餾行為研究進(jìn)展

殷 輝 殷 明 嚴(yán)欣然 全越洋 涂書新

（1華中農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430070；2湖北省生態(tài)環(huán)境廳十堰生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，湖北 十堰 442000）

一些自然過(guò)程（如風(fēng)化過(guò)程和大氣沉降）及人類活動(dòng)（如農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、采礦冶煉、生活污水排放等）導(dǎo)致大量的重金屬被釋放到土壤、水體和大氣中，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題，并威脅到人類健康［1］。我國(guó)土壤重金屬污染形勢(shì)嚴(yán)峻，其中鎘、鋅和鎳備受關(guān)注。《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》［2］顯示，鎘、鋅和鎳的點(diǎn)位超標(biāo)率分別為7.0%、0.9%和4.8%。對(duì)重金屬污染物來(lái)源、賦存形態(tài)和遷移轉(zhuǎn)化等環(huán)境地球化學(xué)行為的深入理解將有助于污染土壤的治理修復(fù)、中輕度污染農(nóng)田的安全利用，以及服務(wù)國(guó)家糧食安全和生態(tài)安全。非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素技術(shù)是研究重金屬環(huán)境地球化學(xué)行為的有力工具。不同儲(chǔ)庫(kù)的同位素指紋特征已在土壤重金屬污染物溯源與歸趨、土壤-植物體系重金屬遷移轉(zhuǎn)化和納米顆粒環(huán)境過(guò)程示蹤等方面顯示出巨大應(yīng)用潛力［3-8］。但是，許多表生環(huán)境界面過(guò)程會(huì)引起不同程度的重金屬同位素分餾［8-15］，從而模糊不同重金屬儲(chǔ)庫(kù)的同位素指紋特征，使得對(duì)環(huán)境樣品同位素組成的理解變得復(fù)雜，被稱為“同位素分餾黑箱”。因此，有必要揭示和闡明各種環(huán)境界面過(guò)程中的重金屬同位素分餾行為和機(jī)制。

土壤活性組分包括腐殖酸、粘土礦物和鐵/錳/鋁氧化物等。鐵/錳氧化物等由于顆粒細(xì)小、結(jié)構(gòu)缺陷多、價(jià)態(tài)多變等結(jié)構(gòu)特性而具有強(qiáng)反應(yīng)活性，通過(guò)同晶替代、吸附解吸、沉淀溶解等界面反應(yīng)強(qiáng)烈影響著重金屬污染物的環(huán)境地球化學(xué)循環(huán)［16］。然而，缺少對(duì)重金屬在鐵/錳氧化物結(jié)構(gòu)發(fā)生同晶替代過(guò)程中的同位素分餾行為和機(jī)制研究。此外，盡管重金屬在鐵/錳氧化物-水界面吸附過(guò)程中的同位素分餾已有部分研究，但存在不一致之處，且相關(guān)分子機(jī)制不清楚［15，17］。因此，對(duì)典型重金屬污染物在鐵/錳氧化物結(jié)構(gòu)中發(fā)生同晶替代和在礦物表面吸附過(guò)程中的同位素分餾行為及相關(guān)機(jī)制進(jìn)行系統(tǒng)性總結(jié)，將加深對(duì)重金屬污染物環(huán)境地球化學(xué)行為的理解，打開(kāi)土壤“同位素分餾黑箱”，推進(jìn)非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素技術(shù)在土壤學(xué)研究中的應(yīng)用，為土壤重金屬污染的治理、修復(fù)和安全利用等提供科學(xué)依據(jù)和理論支撐。

1 同位素分餾

1.1 基本概念

同位素指同一元素具有相同質(zhì)子數(shù)，但中子數(shù)不同，包括放射性同位素和穩(wěn)定同位素［8］。穩(wěn)定同位素的原子核長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定，而放射性同位素則衰變成不同元素［18-19］。自20世紀(jì)50年代以來(lái)，氫（H）、碳（C）、氮（N）、氧（O）、硫（S）等輕元素的穩(wěn)定同位素在地球科學(xué)中得到了廣泛的應(yīng)用，被稱為傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素。隨著儀器精度的提高和分析方法的快速進(jìn)步，較重的重金屬穩(wěn)定同位素，即非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素，如鉛（Pb）、銅（Cu）、鋅（Zn）、鎘（Cd）和鎳（Ni）等受到了極大關(guān)注［20］。

通常，大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)由質(zhì)子數(shù)和外層電子殼層的構(gòu)型決定。然而，不同質(zhì)量導(dǎo)致元素同位素之間的反應(yīng)性略有不同，從而發(fā)生同位素分餾，即不同反應(yīng)相中的同位素組成不同［8］。非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素組成通常用相對(duì)于國(guó)際參考物質(zhì)的相對(duì)值δ表示（公式1）：

式中，x和y代表E元素的同位素；R為x和y同位素比值。下同。

穩(wěn)定同位素分餾描述兩種不同相（A 和B）之間同位素分布的差異，用Δ表示（公式2）：

對(duì)于具有兩個(gè)以上穩(wěn)定同位素的元素，同位素分餾通常與質(zhì)量相關(guān)，稱為質(zhì)量相關(guān)分餾（mass dependent fractionation，MDF）［19］；同位素分餾程度與同位素質(zhì)量差成正比，表示為（公式3）：

式中，x、y和z代表E 元素的同位素；λ為理論系數(shù)。下同。

然而，某些元素的同位素（如Hg）不遵循質(zhì)量相關(guān)分餾定律，稱為非質(zhì)量相關(guān)分餾（mass independent fractionation，MIF），用公式4描述同位素比值與質(zhì)量相關(guān)分餾的偏差［19］：

式中，β為比例系數(shù)。

1.2 同位素分餾機(jī)制

同位素分餾是指在一個(gè)系統(tǒng)的不同部分（如反應(yīng)物和生成物）發(fā)生物理、化學(xué)或生物過(guò)程中，反應(yīng)物和產(chǎn)物的同位素組成發(fā)生變化現(xiàn)象［15，19］。然而，這種變化大多極小，整個(gè)系統(tǒng)的同位素質(zhì)量平衡保持不變。反應(yīng)速率或移動(dòng)速率的差異會(huì)誘發(fā)同位素的動(dòng)態(tài)非平衡分餾，伴隨著化學(xué)反應(yīng)和相變，如蒸發(fā)、擴(kuò)散或生物過(guò)程，分餾程度主要取決于同位素分子反應(yīng)速率的差異，稱為動(dòng)力學(xué)分餾效應(yīng)［8，21］。動(dòng)力學(xué)效應(yīng)對(duì)樣品同位素組成的影響很大程度上取決于反應(yīng)過(guò)程的進(jìn)行程度，由于輕同位素的持續(xù)優(yōu)先去除，重同位素在反應(yīng)物富集，特別是當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到接近完成時(shí)。瑞利分餾模型常用于描述封閉系統(tǒng)中單向反應(yīng)期間同位素組成的變化。該模型不僅適用于逆向反應(yīng)速率可忽略不計(jì)的動(dòng)力學(xué)控制系統(tǒng)，也適用于所有生成物被物理移除或以其他方式阻止與反應(yīng)物同位素相互作用的系統(tǒng)［8］。當(dāng)反應(yīng)物與反應(yīng)產(chǎn)物達(dá)到反應(yīng)平衡后，動(dòng)力學(xué)效應(yīng)就會(huì)消失，正逆反應(yīng)以相同速率進(jìn)行，同位素分餾程度由成鍵環(huán)境中的能量差決定，稱為平衡分餾效應(yīng)［8］。按照同位素分餾理論，重同位素優(yōu)先富集到更強(qiáng)的成鍵環(huán)境中，比如金屬配位數(shù)較低（例如配合物為四面體而非八面體）和鍵長(zhǎng)較短［21］。

一般來(lái)說(shuō)，同位素之間的質(zhì)量差越大，分餾效應(yīng)越大，即同位素交換反應(yīng)遵循質(zhì)量依賴分餾（MDF）規(guī)則［22］。自然界中也存在不遵循經(jīng)典質(zhì)量分餾定律或偏離相應(yīng)質(zhì)量分餾定律的同位素分餾過(guò)程，即非質(zhì)量相關(guān)分餾（MIF）［8］。同位素非質(zhì)量相關(guān)分餾可分為奇數(shù)（odd MIF）和偶數(shù)非質(zhì)量相關(guān)分餾（even MIF），奇數(shù)非質(zhì)量相關(guān)分餾的同位素效應(yīng)主要由核體積效應(yīng)（nuclear volume effect，NVE）和磁同位素效應(yīng)（magnetic isotope effect，MIE）所致，而偶數(shù)非質(zhì)量相關(guān)分餾的機(jī)制尚不清楚［8，15，23］。核體積效應(yīng)是由基態(tài)電子能不同的同位素原子核大小和形狀不同所引起的同位素分餾現(xiàn)象，為重元素穩(wěn)定同位素系統(tǒng)所特有［24］。大多數(shù)元素的同位素在實(shí)驗(yàn)中都能產(chǎn)生磁同位素效應(yīng)，但只有汞同位素在自然環(huán)境中表現(xiàn)出極顯著的磁同位素效應(yīng)［25］。磁同位素效應(yīng)與同位素質(zhì)量無(wú)關(guān)，僅影響具有核自旋和磁矩的奇質(zhì)量同位素［8］。此外，光化學(xué)反應(yīng)會(huì)引起氧同位素的非質(zhì)量相關(guān)分餾，這是由于光化學(xué)反應(yīng)中氧分子的對(duì)稱性被破壞造成的［8］。

1.3 樣品純化與分析測(cè)試

1.3.1 化學(xué)分離與純化 為避免基質(zhì)元素、同量異位素和其他離子團(tuán)的干擾，在分析樣品的同位素組成之前需要進(jìn)行化學(xué)分離與純化。純化后樣品可以通過(guò)分離后底物的純度、程序空白水平、底物的收率或回收率以及凈化程序的效率等標(biāo)準(zhǔn)判斷分離方法是否可靠［26］。常用的分離方法主要有沉淀法、液相萃取法、螯合樹(shù)脂法、離子交換色譜法［27］。其中，離子交換色譜法使用最廣泛，具有高回收率和低空白率等特點(diǎn)。離子交換色譜的關(guān)鍵材料是樹(shù)脂。樹(shù)脂通常是有機(jī)化合物或有機(jī)化合物的混合物，可分為陰離子交換樹(shù)脂和陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。通常，含有不同元素的溶液通過(guò)給定的樹(shù)脂時(shí)，不同元素由于分配系數(shù)不同可在樹(shù)脂和溶液之間分離［19］。元素通過(guò)樹(shù)脂前，與氯離子絡(luò)合形成絡(luò)合陰離子，然后被吸附到交換樹(shù)脂上。由于復(fù)合陰離子與交換樹(shù)脂間親和性的差異，因此可以通過(guò)選擇合適的酸和酸度逐一洗脫不同的離子［24］。例如，鹽酸含量在0.05～8 mol·L-1時(shí)，Cd 在離子交換色譜柱中的固/液分離系數(shù)大于100［24］。在此基礎(chǔ)上，可有效地洗脫相關(guān)基質(zhì)元素（如Ca、Fe、Na、Al、Mg 等微量元素），從而減少干擾［24］。然而，在色譜分離過(guò)程中，任何的不完全回收或大量損失都可能導(dǎo)致同位素分餾，從而導(dǎo)致分析誤差。因此，保持高回收率以減少同位素分餾引起的分析誤差尤為重要。

土壤是一種復(fù)雜的樣品體系，分餾和純化過(guò)程可能對(duì)同位素分餾產(chǎn)生影響。盡管大多數(shù)基質(zhì)元素可通過(guò)化學(xué)純化消除，天然土壤樣品中存在的某些過(guò)渡元素可能通過(guò)改變儀器的質(zhì)量分餾和穩(wěn)定性來(lái)影響同位素分析的準(zhǔn)確性［26］。但有關(guān)Cu、Zn、Cd 和Co 對(duì)Fe 同位素測(cè)定影響的研究發(fā)現(xiàn)，即使這些元素濃度達(dá)到Fe濃度的50%時(shí)，在0.06‰誤差范圍內(nèi)未觀察到δ56Fe的明顯偏差［26］。此外，還存在單原子和多原子同量異位素的干擾。例如，化學(xué)分離與純化Ni和Cr后可能會(huì)有少量殘留物，這會(huì)影響54Fe 和58Fe 的測(cè)定，但這些干擾可通過(guò)監(jiān)測(cè)60Ni 和53Cr 信號(hào)強(qiáng)度再利用自然豐度進(jìn)行扣除［28-29］。

1.3.2 同位素分析測(cè)試 樣品完成純化后，主要采用熱電電離質(zhì)譜法（thermoelectric ionization mass spectrometry，TIMS）和電感耦合等離子體質(zhì)譜法（multicollector inductively coupled plasma mass spectrometry，MC-ICP-MS）測(cè)定重元素的同位素。由于熱電電離質(zhì)譜法的電離效率較低，許多元素的同位素比值分析無(wú)法準(zhǔn)確進(jìn)行，而基于氬等離子體技術(shù)的MC-ICP-MS能夠有效克服電離效率低的限制，實(shí)現(xiàn)大多數(shù)元素的有效電離［24］。此外，最近開(kāi)發(fā)的激光燒蝕（laser ablation，LA）多收集器電感耦合等離子體質(zhì)譜計(jì)（laser ablation multi-colletor inductively coupled plasma mass spectrometer，LA-MC-ICP-MS）也逐漸被采用。激光燒蝕導(dǎo)致原子以水蒸氣的形式從樣品表面濺射出來(lái)，然后被輸送到等離子體進(jìn)行電離，從而可以快速準(zhǔn)確地測(cè)定同位素比率［30］。

同位素測(cè)定的準(zhǔn)確性不僅取決于程序空白和元素回收率，還取決于同位素干擾、多原子干擾、雙電荷干擾以及儀器的“質(zhì)量偏差”和“質(zhì)量鑒別”效應(yīng)［31-32］。即使對(duì)同一種元素，不同同位素之間到達(dá)收集器的一個(gè)核素的離子數(shù)和引入質(zhì)譜儀的核素的原子數(shù)也是不同的，這就造成了儀器上的“質(zhì)量偏差”或“質(zhì)量歧視”［19］。對(duì)于質(zhì)量偏差，最常用的校準(zhǔn)方法主要有標(biāo)準(zhǔn)樣品交叉法（standard-sample bracket，SSB）、外標(biāo)法（element exterrnal standard method，EES）和雙稀釋劑法（double-spike method，DS）［19，33］。標(biāo)準(zhǔn)樣品交叉法和外標(biāo)法受非質(zhì)譜干擾影響較大；盡管前者具有易操作優(yōu)勢(shì)，但要求非常干凈的純化和高回收率［24］。雙稀釋劑法是指加入兩種同位素組成差異明顯的已知量稀釋劑的方法。該方法可以糾正化學(xué)分離、純化過(guò)程和質(zhì)譜儀測(cè)試過(guò)程中造成的同位素分餾，在樣品純化過(guò)程中不要求高回收率。因此，雙稀釋劑法適用于底物復(fù)雜或目標(biāo)元素含量低的樣品，但由于操作過(guò)程繁瑣，限制了其應(yīng)用范圍，僅適用于不低于4 種穩(wěn)定同位素的部分元素［24］。

同位素分析的準(zhǔn)確性可以用幾種方法加以驗(yàn)證［19］。首先，確保化學(xué)純化程序接近100%的回收率范圍內(nèi)，基質(zhì)元素水平非常低。其次，可以將已知同位素組成的純標(biāo)準(zhǔn)品作為未知樣品處理，然后對(duì)處理后的標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行測(cè)量，并與未處理的純標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行比較。再者，將純標(biāo)準(zhǔn)品與其他基質(zhì)元素混合制成人工樣品，模擬樣品的化學(xué)成分，然后對(duì)人工樣品進(jìn)行處理，如果測(cè)得的同位素組成仍與原始純標(biāo)準(zhǔn)品相同，則證明了分析方法的準(zhǔn)確性。最后，可處理和分析幾個(gè)特征良好的參考材料，并將數(shù)據(jù)與國(guó)際權(quán)威實(shí)驗(yàn)室發(fā)表的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較。

2 土壤活性組分表面重金屬同位素分餾行為與機(jī)制

2.1 重金屬在土壤活性組分表面吸附過(guò)程中的同位素分餾行為與機(jī)制

前人對(duì)重金屬污染物在粘土礦物、方解石、鐵/錳/鋁氧化物、有機(jī)物等活性組分表面吸附過(guò)程中的同位素分餾行為與機(jī)制進(jìn)行相關(guān)研究。結(jié)果表明，重金屬在礦物表面吸附過(guò)程中的同位素分餾行為受礦物結(jié)構(gòu)類型、礦物表面電荷分布、礦物結(jié)晶度和溶液化學(xué)等影響（圖1）［10，12，34-37］。

圖1 土壤活性礦物界面重金屬吸附和同晶替代過(guò)程中同位素分餾影響因素（修改自Yan et al.2021［37］）Fig.1 Factors influencing isotopic fractionation of heavy metal during adsorption and isomorphous substitution at soil reactive mineral interfaces （modified from Yan et al.2021［37］）

同一重金屬污染物在不同礦物表面吸附過(guò)程中的同位素分餾幅度不同（圖2）。Zn在水鐵礦表面吸附致同位素分餾幅度（Δ66/64Znsolid-aq=0.53‰）大于針鐵礦（Δ66/64Znsolid-aq=0.29‰）。Zn K 邊擴(kuò)展X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜（extended X-ray absorption fine structure spectroscopy，EXAFS）分析表明，水鐵礦表面Zn-O鍵長(zhǎng)（1.96 ?）明顯小于針鐵礦（2.06 ?），導(dǎo)致分餾更大［34］。而Ni 在針鐵礦表面吸附致分餾幅度（Δ60/58Nisolid-aq=-0.77‰±0.23‰）遠(yuǎn)大于水鐵礦表面分餾幅度（Δ60/58Nisolid-aq=-0.35‰±0.08‰），這可能是由于吸附在針鐵礦表面的Ni的Ni-Fe配位數(shù)更?。?8］。重金屬在同一礦物表面不同活性位點(diǎn)的吸附致分餾亦有差異。在高離子強(qiáng)度（0.1 mol·L-1）和高pH值條件下，Zn主要以內(nèi)圈配合物形式吸附在高嶺石層邊面位點(diǎn)，同位素分餾值為0.49%±0.06%，高于低離子強(qiáng)度（0.01 mol·L-1）和低pH 值條件下在礦物基面位點(diǎn)形成外圈配合物時(shí)的分餾值（0.18‰±0.06‰）［35］。重金屬離子在礦物表面吸附過(guò)程中的同位素分餾量大小還受表面無(wú)序度的影響。非晶二氧化硅表面Zn 吸附所導(dǎo)致的同位素分餾系數(shù)要顯著大于石英表面［39］。這與礦物表面形成的Zn 絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)有關(guān)（內(nèi)圈或外圈絡(luò)合物，四面體或八面體結(jié)構(gòu)）［39］。此外，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，重金屬同位素分餾系數(shù)亦會(huì)發(fā)生變化。有研究表明，在合成海水中，Cd 在水鈉錳礦表面的吸附量隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，但同位素分餾幅度逐漸減小，最終與淡水中吸附時(shí)的分餾幅度一致［10］。礦物結(jié)晶度和結(jié)構(gòu)的變化以及Cd 吸附分子機(jī)制的改變被認(rèn)為是可能的原因［10］，但尚未有直接光譜證據(jù)。

溶液化學(xué)如重金屬離子形態(tài)、離子強(qiáng)度、pH 值等對(duì)重金屬同位素分餾行為具有重要影響。在高離子強(qiáng)度（0.7 mol·L-1，人工海水）下，更多Zn 以富集較輕同位素的Zn-Cl 絡(luò)合物形式存在，而較重游離Zn 更易吸附到錳氧化物表面。在吸附密度較低時(shí)，Zn 主要形成四面體絡(luò)合物，分餾幅度達(dá)3‰；隨著表面吸附密度增加，八面體Zn 絡(luò)合物比例增加，導(dǎo)致分餾幅度顯著減小至0.16‰［40］。同樣地，Zn在方解石上吸附時(shí)形成四面體內(nèi)圈絡(luò)合物，固體富集重同位素，分餾程度與離子強(qiáng)度有關(guān)：高離子強(qiáng)度下，更多Zn被Cl-絡(luò)合，易吸附的游離Zn 庫(kù)較重，分餾值（Δ66/64Znsolid-aq=0.73‰±0.08‰）大于低離子強(qiáng)度時(shí)的分餾值（Δ66/64Znsolid-aq=0.41‰±0.18‰）［36］。pH 值對(duì)吸附過(guò)程中同位素分餾行為的影響存在爭(zhēng)論。一些研究表明Zn 在鐵氧化物表面吸附時(shí)富集重同位素，且分餾因子與pH 值無(wú)關(guān)［34］。然而另一些研究卻得出相反的結(jié)果，即低pH 值下Zn 在針鐵礦表面的吸附導(dǎo)致固體富集輕Zn同位素［41-43］。

腐殖酸等有機(jī)物和細(xì)菌等微生物亦是土壤中重要活性物質(zhì)，可通過(guò)各種活性基團(tuán)絡(luò)合/吸收重金屬離子，從而引起同位素分餾。研究表明，在高離子強(qiáng)度時(shí)，Cd 主要與腐殖酸羧基位點(diǎn)結(jié)合，同時(shí)存在內(nèi)圈與外圈絡(luò)合物，而在低離子強(qiáng)度時(shí)，通過(guò)靜電引力發(fā)生非特異性結(jié)合；且腐殖酸（humic acid，HA）富集輕Cd 同位素（Δ114/110CdHA-aq=-0.15‰ ± 0.01‰）［12］。腐殖酸和小分子有機(jī)酸（草酸、檸檬酸等）等通過(guò)羧基絡(luò)合Ni引起較小的正同位素分餾（Δ60/58NiHA-aq＜0.2‰）［44］。Zn 在典型革氏陽(yáng)性菌（枯草芽孢桿菌）、革氏陰性菌（假紅曲霉素、大腸桿菌）和天然細(xì)菌群落等表面吸附和進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)部過(guò)程中亦會(huì)發(fā)生同位素分餾。在Zn 濃度較高時(shí)，細(xì)菌表面吸附重同位素（Δ66/64Znsolid-aq=0.46‰）；而當(dāng)Zn 進(jìn)入細(xì)菌胞內(nèi)時(shí)，隨細(xì)菌類型和生長(zhǎng)階段不同，分餾值（Δ66Znsolid-aq）在-0.2‰～0.5‰之間［45］。

根據(jù)經(jīng)典同位素分餾理論，重同位素傾向于富集在強(qiáng)鍵環(huán)境中，如共價(jià)鍵性更強(qiáng)、鍵長(zhǎng)更短、配位數(shù)更?。?6］。在溶液中，重金屬與無(wú)機(jī)或有機(jī)配體形成的絡(luò)合物達(dá)到同位素分餾平衡；由于電荷和尺寸不同，不同形態(tài)重金屬絡(luò)合物在礦物表面具有不同的吸附行為，從而影響同位素分餾。通常，金屬離子周圍的水分子被Cl、S 取代后，配合物變輕，而被O、N 取代后配合物變重［47-50］。重金屬在礦物表面形成內(nèi)圈絡(luò)合物時(shí)的同位素分餾量要大于形成外圈絡(luò)合物時(shí)的分餾量［35］。形成內(nèi)圈絡(luò)合物時(shí)，配位數(shù)越小或配位數(shù)相同但重金屬離子與近鄰配位原子間鍵長(zhǎng)越短，越富集重同位素。比如，Zn 在錳氧化物表面吸附時(shí)富集重同位素，這是由于形成的［ZnO4］相較于溶液中［ZnO6］具有更短的Zn-O鍵長(zhǎng)［40］。此外，吸附在礦物表面的重金屬離子形成扭曲八面體，亦是導(dǎo)致固體富集輕同位素的原因。這被用來(lái)解釋Ni、Cd輕同位素優(yōu)先吸附在鐵氧化物表面，但Ni/Cd-O鍵長(zhǎng)幾乎與溶液中鍵長(zhǎng)相等的現(xiàn)象［10，37-38，51］。

2.2 重金屬在礦物結(jié)構(gòu)中發(fā)生同晶替代時(shí)的同位素分餾行為與機(jī)制

同晶替代是土壤活性礦物富集重金屬的一種重要機(jī)制。在礦物結(jié)晶或轉(zhuǎn)化過(guò)程中，重金屬離子會(huì)以同晶替代方式進(jìn)入礦物結(jié)構(gòu)，從而引起同位素分餾。同晶替代致同位素分餾方向和幅度可能與動(dòng)力學(xué)分餾效應(yīng)、重金屬的晶體化學(xué)特征、晶體生長(zhǎng)環(huán)境（如溶液組成、pH 值等）、礦物形成機(jī)制、晶體成核和生長(zhǎng)速率等有關(guān)（圖1）。

共沉淀過(guò)程中的重金屬同位素分餾效應(yīng)常受動(dòng)力學(xué)控制，即輕同位素由于較大的擴(kuò)散速率更易遷移到晶體生長(zhǎng)位點(diǎn)并富集到固體中，而重同位素則留在溶液中［17，46］。鐵氧化物沉淀過(guò)程中的鐵同位素分餾行為研究較多［52-54］。如在三價(jià)鐵直接成核生成赤鐵礦過(guò)程中，動(dòng)力學(xué)分餾效應(yīng)起主導(dǎo)作用，固體富集輕Fe 同位素［52］。但是對(duì)于金屬離子而言，動(dòng)力學(xué)效應(yīng)僅存在數(shù)小時(shí)內(nèi)。

重金屬在礦物結(jié)構(gòu)中的晶體化學(xué)特征亦是影響同位素分餾的一個(gè)重要因素。進(jìn)入礦物結(jié)構(gòu)中的重金屬配位數(shù)越小，與配位原子間鍵長(zhǎng)越短，越富集重同位素。在碳酸鈣生長(zhǎng)過(guò)程中，固體富集重Zn同位素。這主要是由于游離的Zn 離子以Zn-O 鍵長(zhǎng)較短的四面體內(nèi)圈絡(luò)合物的形式吸附于礦物晶體生長(zhǎng)位點(diǎn)；進(jìn)入礦物晶格后，Zn 配位數(shù)增加至6，但配位數(shù)轉(zhuǎn)化過(guò)程中不發(fā)生同位素分餾［55］。同一重金屬形成不同結(jié)構(gòu)礦物時(shí)，其同位素分餾行為不同。與溶液［ZnO6］中Zn-O 鍵長(zhǎng)相比，閃鋅礦（ZnS）中Zn-S 鍵更長(zhǎng)，而水鋅礦［Zn5（CO3）2（OH）6］和磷鋅礦［Zn3（PO4）2·4H2O］中Zn-O 鍵長(zhǎng)更短，使閃鋅礦富集輕Zn 同位素而水鋅礦和磷鋅礦富集重Zn同位素［56］。

在晶體成核和生長(zhǎng)過(guò)程中，溶液中金屬離子不同形態(tài)之間達(dá)到同位素平衡之后，某一形態(tài)金屬離子優(yōu)先結(jié)合到晶體生長(zhǎng)位點(diǎn)，進(jìn)而引起同位素分餾。當(dāng)Cd與碳酸鈣在淡水中共沉淀時(shí)不會(huì)導(dǎo)致Cd同位素分餾；而在模擬海水中，由于晶體表面生長(zhǎng)位點(diǎn)被高濃度鹽離子占據(jù)，導(dǎo)致發(fā)生顯著的動(dòng)力學(xué)同位素分餾效應(yīng)，即輕Cd 同位素更易吸附在碳酸鈣表面活性位點(diǎn)并最終進(jìn)入晶格中，導(dǎo)致固體富集輕Cd 同位素［57-58］。在Cd與S 生成CdS 沉淀過(guò)程中，CdS 固體富集輕Cd 同位素；且分餾系數(shù)隨著離子強(qiáng)度的增加而減小。該分餾主要是由溶液中各形態(tài)Cd之間的同位素平衡所控制，即較輕的游離Cd優(yōu)先沉淀［11］。

礦物形成機(jī)制、成核與生長(zhǎng)速率亦會(huì)影響重金屬同位素分餾。針鐵礦常由水鐵礦前體通過(guò)溶解-再結(jié)晶機(jī)制形成［53，59］。在針鐵礦結(jié)晶過(guò)程中，F(xiàn)e 同位素分餾幅度隨著水鐵礦向針鐵礦的轉(zhuǎn)化而逐漸增大［53］。隨著礦物成核和生長(zhǎng)速率的變化，重金屬同位素分餾幅度不同。在碳酸鋇結(jié)晶過(guò)程中，固體富集輕鋇同位素，但快速結(jié)晶時(shí)的同位素分餾幅度顯著小于慢速結(jié)晶［60］。Fe 沉淀生成鐵氧化物的反應(yīng)較快（＜1 小時(shí)）或較慢（數(shù)百天）時(shí)，F(xiàn)e 同位素分餾幅度較?。?2，61］；而當(dāng)鐵氧化物在數(shù)小時(shí)至數(shù)周內(nèi)沉淀時(shí)，F(xiàn)e 同位素分餾量（Δ56Fesolid-aq）在-2.1‰～-0.2‰之間，且分餾幅度隨沉淀速率和鐵物相而變化［52，54］。

2.3 表生環(huán)境中活性礦物-水界面的重金屬同位素分餾行為

表生環(huán)境中活性礦物可通過(guò)吸附和同晶替代等影響重金屬污染物的環(huán)境行為和同位素分餾。在酸性礦山廢水影響的河流上游，水體與沉積物之間的Cd同位素分餾值（Δ114/110Cdsolid-aq）為-0.9‰～-1.0‰。這歸因于二次礦物的吸附、共沉淀以及三元絡(luò)合物的形成［62］。對(duì)不同土壤剖面中Fe-Mn 結(jié)核和周圍土壤Cd 同位素分析發(fā)現(xiàn)，下層（C、W 層）Fe-Mn 結(jié)核相對(duì)于周圍土壤富集輕Cd同位素，這是由于結(jié)核中主要礦物——針鐵礦通過(guò)吸附過(guò)程富集輕Cd 同位素［9］。對(duì)廣西西南典型喀斯特地區(qū)土壤中鐵錳結(jié)核及其周圍土壤中Zn 同位素組成分析表明，相較于母巖，鐵錳結(jié)核中Zn 同位素組成明顯偏輕，這可能與輕Zn同位素富集到針鐵礦和水鈉錳礦結(jié)構(gòu)有關(guān)［63］。印度紅土風(fēng)化剖面Cu、Zn 同位素分析表明，成土過(guò)程中形成的次生礦物（如鐵/錳氧化物）富集輕Cu、Zn 同位素［64］。酸性礦山廢水中礦物如黃鉀鐵礬和針鐵礦等相對(duì)于液相亦富集輕Zn 同位素（-0.35‰至-0.08‰）［7］。上述現(xiàn)象很可能是由金屬離子通過(guò)同晶替代方式進(jìn)入到鐵/錳氧化物中所致?；谌蛲寥劳凰?cái)?shù)據(jù)，推測(cè)出Zn、Cu 同晶替代鐵氧化物致同位素分餾因子的理論最大值分別為-0.7‰和-1.3‰［17，64］，但尚缺少實(shí)驗(yàn)室證據(jù)。

3 研究展望

綜上所述，前人對(duì)土壤活性礦物界面重金屬吸附和同晶替代過(guò)程中的同位素分餾行為和機(jī)制已進(jìn)行了一些研究。結(jié)果表明，重金屬在礦物表面吸附過(guò)程中的同位素分餾行為受礦物結(jié)構(gòu)類型、礦物表面電荷分布、礦物結(jié)晶度和溶液化學(xué)（如pH 值、離子強(qiáng)度、有機(jī)和無(wú)機(jī)配體）等影響。通常重同位素富集在鍵更強(qiáng)的環(huán)境中，如配位數(shù)更小、鍵長(zhǎng)更短等。而重金屬在鐵/錳氧化物結(jié)構(gòu)中發(fā)生同晶替代和在礦物表面吸附所引起的同位素分餾行為和機(jī)制完全不同。這可能受動(dòng)力學(xué)分餾效應(yīng)、礦物類型、結(jié)晶生長(zhǎng)過(guò)程（成核與生長(zhǎng)機(jī)制、結(jié)晶速率）、金屬離子類型和溶液化學(xué)（pH 值、溫度）等綜合影響，但相關(guān)過(guò)程和機(jī)制缺少研究。土壤中常存在重金屬?gòu)?fù)合污染。共存重金屬離子在礦物表面吸附和同晶替代過(guò)程中的同位素分餾行為和機(jī)制值得深入研究。此外，目前已有研究多停留在礦物-水界面重金屬同位素分餾行為的簡(jiǎn)單表征，缺乏其他試驗(yàn)證據(jù)，且存在許多根據(jù)經(jīng)典同位素分餾理論無(wú)法解釋的現(xiàn)象。因此，需要進(jìn)一步借助同步輻射X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜（X-ray absorption fine structure spectroscopy，XAFS）等技術(shù)從分子水平探明礦物表面重金屬鍵合配位環(huán)境，結(jié)合密度函數(shù)理論計(jì)算，深入揭示界面反應(yīng)過(guò)程中的重金屬同位素分餾機(jī)制?？傊U明典型重金屬污染物在鐵/錳氧化物結(jié)構(gòu)中發(fā)生同晶替代和在礦物表面吸附過(guò)程中的同位素分餾行為機(jī)制，將加深對(duì)重金屬污染物環(huán)境地球化學(xué)行為的理解，打開(kāi)土壤“同位素分餾黑箱”，推進(jìn)非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素技術(shù)在土壤學(xué)研究中的應(yīng)用，為土壤重金屬污染的治理、修復(fù)和安全利用等提供科學(xué)依據(jù)和理論支撐。