不同環(huán)境因子下茶籽油在儲藏過程中的品質變化

魏林，李濤，李慧

（貴州食品工程職業(yè)學院糧油食品工程系，貴州貴陽 551403）

茶籽油是貴州省的特色農產品之一，它是以貴州特產的茶樹茶籽為原料制成的植物油，具有獨特的香氣和營養(yǎng)價值[1]。研究發(fā)現，茶籽油富含多種維生素和不飽和脂肪酸，具有抗氧化、降血脂、抗炎等多種功效[2]。茶籽油在儲藏過程中會面臨氧化變質問題，這主要由油脂中的不飽和脂肪酸與氧氣接觸后發(fā)生的氧化反應所導致。氧化后茶籽油會產生酸敗味、哈喇味等異味，這不僅會降低茶籽油的品質和口感，還會影響其營養(yǎng)價值[3]。

溫度是影響油脂氧化變質的重要因素，較高的溫度會加快氧化反應的進行[4]。因此，在儲藏油脂時，應盡量將溫度控制在適宜范圍內，避免暴露在高溫環(huán)境下，以延緩油脂氧化進程[5]。其次，氣調儲藏可通過調節(jié)儲藏環(huán)境中的氣體成分來保護油脂不受氧氣的影響[6]。通過使用氮氣或二氧化碳等惰性氣體來代替空氣，形成氧氣的隔離層，從而減少油脂與氧氣接觸的機會，保持油脂的新鮮度[7]。

李東科等[8]發(fā)現由于儲藏前期溫度較高、空氣含量高，菜籽油的過氧化值會快速升高并在后期趨于穩(wěn)定。鄧金良[9]認為低溫環(huán)境對維持花生油和大豆油的新鮮度至關重要，充氮處理可以實現高效安全儲油。楊乾奎[10]通過氮氣氣調及解封試驗發(fā)現氮氣氣調儲藏下的稻米油較常規(guī)儲藏具有更強的抗氧化性。但目前關于茶籽油在不同溫度及氣體環(huán)境下的儲藏特性研究仍不系統(tǒng)，相關理論和試驗研究仍不完善，這制約了茶籽油這一特色油脂的產業(yè)發(fā)展。因此，本研究嘗試在不同溫度及氣調環(huán)境下探究茶籽油的品質變化規(guī)律，以期為茶籽油的高效儲藏和品質控制提供理論指導和科學依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

茶籽油：市售；氫氧化鉀、乙醚、異丙醇、酚酞指示劑（均為分析純）：國藥集團化學試劑有限公司；冰乙酸、三氯甲烷、氯化碘、硫代硫酸鈉、石油醚、無水硫酸鈉、可溶性淀粉、重鉻酸鉀（均為分析純）：南京建成生物工程研究所；無水乙醇、正己烷、異丙醇、叔丁基甲基醚、甲醇、四氫呋喃、1，4?二氧六環(huán)、2，6?二叔丁基對甲酚（均為色譜純）：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；異辛烷、正庚烷（均為色譜純）、鹽酸、氨水、焦性沒食子酸、氫氧化鈉、三氟化硼、氯化鈉、硫酸氫鈉（均為分析純）：天津市河東區(qū)紅巖試劑廠。

1.2 試驗儀器

恒溫恒濕培養(yǎng)箱（HWS?250）：上海精宏實驗設備有限公司；分析天平（BS 210S）：德國Sartorius 公司；高效液相色譜儀（Waters 2695）：美國Waters 有限公司；氣相色譜?質譜聯用儀（Agilent 5977C）：美國安捷倫科技有限公司；真空包裝機（VS600T）：蘇州宏萬機械制造有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品處理

將茶籽油置于恒溫恒濕培養(yǎng)箱中，設置溫度梯度分別為20、25、35 ℃，在儲藏0、30、60、90、120 d 時分別取樣進行品質測定。將500 mL 茶籽油置于真空包裝袋中，立即采用真空包裝機抽真空并封口，分別向袋中重新充入體積分數為98% 的CO2和N2，置于25 ℃的恒溫恒濕培養(yǎng)箱中避光儲藏，在儲藏0、30、60、90、120 d 時分別取樣進行品質測定，同時以不抽真空的油脂樣品作為對照。

1.3.2 酸價的測定

酸價依據GB 5009.229—2016《食品安全國家標準食品中酸價的測定》進行測定。

1.3.3 過氧化值的測定

過氧化值依據GB 5009.227—2016《食品安全國家標準食品中過氧化值的測定》進行測定。

1.3.4 生育酚的測定

生育酚依據GB 5009.82—2016《食品安全國家標準食品中維生素A、D、E 的測定》進行測定。

1.3.5 油酸的測定

油酸依據GB 5009.168—2016《食品安全國家標準食品中脂肪酸的測定》進行測定。

1.3.6 亞油酸的測定

亞油酸依據GB 5009.168—2016《食品安全國家標準食品中脂肪酸的測定》進行測定。

1.4 數據處理與分析

所有試驗至少重復3 次，結果以平均值±標準差表示。不同組之間在P＜0.05 水平下進行顯著性分析。采用Origin 和SPSS 軟件進行數據處理和統(tǒng)計。

2 結果與分析

2.1 不同環(huán)境因子下茶籽油在儲藏過程中的酸價變化

不同環(huán)境因子下茶籽油在儲藏過程中的酸價變化如圖1所示。

由圖1 可知，在20 ℃下，茶籽油酸價在前90 d 均未表現出顯著性升高（P＞0.05），表明油脂氧化水解程度極低，品質穩(wěn)定，120 d 時達到1.54 mg/g，甘油三酯結構穩(wěn)定性降低，游離脂肪酸顯著增多（P＜0.05）。在25 ℃下，茶籽油酸價在第60 天時顯著增高（P＞0.05），后續(xù)儲藏期間保持上升趨勢并在第120 天時達到最高值（2.99 mg/g）。在35 ℃下，茶籽油酸價上升最快，30 d時顯著上升（P＜0.05），120 d 時達到所有樣品中的最高值（9.33 mg/g）。上述結果表明，高溫加速了茶籽油品質劣化，甘油三脂結構穩(wěn)定性隨儲藏溫度升高而不斷降低。在氣調儲藏試驗中，空氣中的茶籽油表現出最差的儲藏穩(wěn)定性，酸價在30 d 時顯著升高（P＜0.05），并在120 d 時達到8.37 mg/g。相反地，充入CO2和N2的茶籽油在整個試驗周期內都保持了較高的穩(wěn)定性，只有CO2處理組在120 d 時的酸價有小幅上升（1.57 mg/g）。其余氣調處理組的酸價都未觀察到顯著變化。結果表明，CO2和N2的加入，減緩了茶籽油的自動氧化進程，自由基鏈式反應在低氧或無氧條件下被充分抑制[11]，這意味著減少儲藏環(huán)境中的氧氣含量對于延長茶籽油貨架期、維持其加工品質具有重要意義。

2.2 不同環(huán)境因子下茶籽油在儲藏過程中的過氧化值變化

過氧化值是反映油脂中的初級氧化產物?氫過氧化物含量的重要指標[12]。不同環(huán)境因子下茶籽油在儲藏過程中的過氧化值變化如圖2所示。

圖2 茶籽油過氧化值在儲藏過程中的變化Fig.2 Changes in peroxide value of tea seed oil during storage

由圖2A 可知，在20 ℃下，茶籽油過氧化值在儲藏過程中上升較為緩慢，60 d 時開始顯著上升（P＜0.05），并在120 d 時達到最大值（0.20 g/100 g）。在25 ℃下，同樣在60 d 時開始顯著上升（P＜0.05），且上升幅度高于20 ℃下的測試結果。在35 ℃下，過氧化值在30 d時就開始顯著上升（P＜0.05），并在120 d 時達到了所有試驗組中的最大值（0.28 g/100 g）。結果表明，茶籽油在高溫環(huán)境下的儲藏過程中，油脂的初級氧化程度會隨環(huán)境溫度的升高而加深。在整個儲藏過程中，過氧化值并未出現下降趨勢，這表明茶籽油的變質仍停留在初級氧化階段，氫過氧化物還未分解為次級氧化產物[13]。

由圖2B 可知，空氣中的茶籽油過氧化值上升最快，在30 d 時顯著升高（P＜0.05），在120 d 時達到0.81 g/100 g。而CO2和N2環(huán)境下的茶籽油過氧化值在整個儲藏期間維持在相對較低水平。僅CO2環(huán)境中的茶籽油在120 d 時顯著上升（P＜0.05），但其過氧化值僅為0.27 g/100 g，表明氧化程度仍較低。與溫度儲藏試驗類似，整個氣調試驗周期中，過氧化值未顯示出下降趨勢，這意味著茶籽油氧化變質后產生的氫過氧化物沒有再次分解為醛、酮、酸等物質，哈喇味可能并不明顯[14]。

2.3 不同環(huán)境因子下茶籽油在儲藏過程中的生育酚含量變化

油脂中的生育酚不僅可以作為優(yōu)質的脂溶性抗氧化劑，同時也賦予了油脂極高的營養(yǎng)特性[15]。不同環(huán)境因子下茶籽油在儲藏過程中的生育酚含量變化如圖3所示。

圖3 茶籽油生育酚含量在儲藏過程中的變化Fig.3 Changes in tocopherol content of tea seed oil during storage

由圖3A 可知，在20 ℃下，生育酚含量隨著儲藏時間的延長緩慢減少，但在整個試驗周期內并未表現出顯著性差異（P＞0.05）。這表明在較低環(huán)境溫度下，茶籽油中的生育酚保持了較高的穩(wěn)定性，油脂品質相對較高。但隨著儲藏溫度上升至25 ℃，生育酚含量在30 d 時顯著下降（P＜0.05），隨著儲藏時間的延長，生育酚不斷減少，并在120 d 時降至162.87 mg/kg。當儲藏溫度繼續(xù)升高至35 ℃時，每隔30 d，生育酚含量都會發(fā)生顯著下降（P＜0.05），并在120 d 時降至最低（132.39 mg/kg）。這些現象均表明，在茶籽油發(fā)生氧化酸敗后，生育酚提供了大量的H 質子與自由基、過氧自由基結合以終止鏈式反應，但由于鏈式反應過于劇烈，生育酚并未成功阻止氧化程度的進一步加深[16]。

由圖3B 可知，氣體環(huán)境的改變并不會顯著影響茶籽油中生育酚的含量（P＞0.05）。但整個儲藏過程中，生育酚含量仍緩慢下降，這意味著生育酚還在不斷轉化為生育酚醌自由基來抑制茶籽油氧化[17]。從氣調儲藏試驗中可知，雖然生育酚含量與油脂氧化酸敗程度密切相關，但兩者并不呈現出單一的線性相關關系，油脂中多組分間的協(xié)同及拮抗作用都會對生育酚含量變化產生重要影響。

2.4 不同環(huán)境因子下茶籽油在儲藏過程中的油酸含量變化

油酸作為一種重要的單不飽和脂肪酸，被認為可以有效降低心腦血管疾病的發(fā)病率[18]。同時，相較于多不飽和脂肪酸，油酸還具有較高的氧化穩(wěn)定性[19]。不同環(huán)境因子下茶籽油在儲藏過程中的油酸含量變化如圖4所示。

圖4 茶籽油油酸含量在儲藏過程中的變化Fig.4 Changes in oleic acid content of tea seed oil during storage

如圖4A所示，隨著儲藏時間的延長，3 個溫度下的油酸含量均在30 d 時顯著性下降（P＜0.05），并在后期幾乎呈現出線性下降趨勢。相較于20 ℃下的樣品，在25 ℃和35 ℃環(huán)境中儲藏的油酸含量下降幅度更大，在120 d 時未檢出。這表明油酸在較高溫度下的水解反應、氧化反應和聚合反應等都更迅速，造成更劇烈的油脂變質。

如圖4B所示，空氣環(huán)境中的油酸含量在30 d 時發(fā)生了顯著下降（P＜0.05），到120 d 時已降至51.58 mg/kg。而CO2和N2環(huán)境下的油酸含量在60 d 時才發(fā)生顯著下降（P＜0.05），并且在此之后維持相對穩(wěn)定（P＞0.05）。這意味著CO2和N2氣調儲藏可以極大程度上延長茶籽油貨架期并減少油酸損失，其原因主要在于無氧環(huán)境抑制了自由基鏈式反應中的鏈傳遞過程，從而避免了更多自由基的產生[20]。

2.5 不同環(huán)境因子下茶籽油在儲藏過程中的亞油酸含量變化

亞油酸作為一種必需脂肪酸，在預防動脈粥樣硬化方面?zhèn)涫苤匾昜21]。不同環(huán)境因子下茶籽油在儲藏過程中的亞油酸含量變化如圖5所示。

圖5 茶籽油亞油酸含量在儲藏過程中的變化Fig.5 Changes in linoleic acid content of tea seed oil during storage

由圖5A 可知，在儲藏30 d 時，3 種儲藏溫度下的亞油酸含量都發(fā)生了大幅下降（P＜0.05），其降幅分別達到55.71%、63.90% 和79.21%。在第60 天時，僅20 ℃下的茶籽油中仍存在少量亞油酸，其余溫度下的亞油酸均被氧化消耗。相較于圖4A 中的油酸含量變化趨勢，亞油酸在儲藏過程中的穩(wěn)定性更低，這主要是因為亞油酸的共軛雙烯結構更易受到活性氧的攻擊，從而造成結構破壞[22]。在相同條件下，亞油酸的相對氧化速度是油酸的10 倍[23]。

如圖5B所示，空氣環(huán)境下的亞油酸在前60 d 內急劇減少后，在90 d 時已檢測不到?？諝庵械难鯕馔ㄟ^促進氧化反應中間體的生成和傳遞來加速亞油酸氧化，因此經CO2和N2氣調處理后，亞油酸在儲藏期的穩(wěn)定性大幅提升，在60 d 時才顯著減少（P＜0.05），隨后則保持著較低的氧化分解速率。在缺氧環(huán)境下，亞油酸結構中的共軛雙鍵難以發(fā)生氧化反應，自由基的生成和傳遞均被抑制，因此CO2和N2氣調處理大幅提高了茶籽油中亞油酸的穩(wěn)定性。

3 結論

通過測定不同溫度和氣體環(huán)境下的茶籽油在儲藏期間的酸價、過氧化值、生育酚含量、油酸含量和亞油酸含量評估了茶籽油在不同環(huán)境因子下的儲藏穩(wěn)定性。結果表明，隨著儲藏溫度升高，茶籽油酸價和過氧化值在儲藏期間顯著上升，表明甘油三酯結構穩(wěn)定性下降，油脂氧化程度加深。但過氧化值在儲藏后期未出現下降趨勢，說明茶籽油的氧化反應僅限于初級階段。經CO2和N2氣調處理的茶籽油酸價和過氧化值低于空氣環(huán)境下的樣品，表明氣調儲藏較大程度上抑制了甘油三酯結構的破壞。生育酚、油酸和亞油酸在高溫條件下的損失速率和程度均較高，意味著茶籽油中的典型活性物質在儲藏期內損耗較大。但CO2和N2環(huán)境則有效抑制了上述活性物質的分解。綜上所述，茶籽油的低溫和無氧氣調處理將是抑制脂質氧化、保護脂溶性活性物質的有效策略，本研究將為地方特色油脂的儲藏和精深加工提供重要參考和指導。