乳化劑對(duì)冰淇淋抗融性影響的研究進(jìn)展

薛磊，劉愛國(guó)*，劉立增*，周悅，劉園，曲睿晶，強(qiáng)鋒，鄒旸

（1.天津商業(yè)大學(xué)生物技術(shù)與食品科學(xué)學(xué)院，天津 300134；2.天津市食品生物技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300134；3.江蘇省食品藥品監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，江蘇南京 210008；4.天津天獅學(xué)院，天津 301700；5.天津海河乳品有限公司，天津 300400）

目前，我國(guó)是世界上最大的冰淇淋消費(fèi)市場(chǎng)[1]。冰淇淋在運(yùn)輸、儲(chǔ)存和銷售過程中，不可避免地會(huì)經(jīng)歷環(huán)境溫度的波動(dòng)，而抗融性差的冰淇淋在此過程中容易產(chǎn)生變形，使得冰淇淋的品質(zhì)變差，甚至?xí)绊懴M(fèi)者體驗(yàn)、產(chǎn)品銷售乃至品牌聲譽(yù)[2]。近幾年，隨著國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的深入，發(fā)現(xiàn)乳化劑主要通過兩個(gè)方面來增強(qiáng)冰淇淋的抗融性：一方面是促進(jìn)脂肪失穩(wěn)，使其形成一個(gè)半連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)來抵抗冰淇淋的崩塌和流動(dòng)，進(jìn)而增強(qiáng)冰淇淋的抗融性[3?5]；另一方面則是乳化劑可以提升冰淇淋漿料包裹氣泡的能力，降低冰淇淋的傳熱系數(shù)，從而使冰淇淋融化率更低[6]。因此，研究乳化劑對(duì)冰淇淋抗融性的影響及其特性，可為研制抗融冰淇淋提供理論指導(dǎo)，對(duì)推動(dòng)我國(guó)冰淇淋行業(yè)的發(fā)展有重要意義。

1 乳化劑對(duì)冰淇淋抗融性的影響

乳化劑分子是一種表面活性劑，有親油基團(tuán)和親水基團(tuán)，可以使油很好地分散在水中形成乳化液。在冰淇淋漿料中，蛋白質(zhì)分子吸附在油水界面上，分子會(huì)重新排列形成一層具有黏彈性的蛋白質(zhì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),來穩(wěn)定冰淇淋漿料。而乳化劑分子量比蛋白質(zhì)小，比較靈活，并且具有比蛋白質(zhì)更高的表面活性，主要通過Gibbs?Marangoni 機(jī)理穩(wěn)定漿料[7]。而這兩種穩(wěn)定機(jī)制是不相容的，當(dāng)它們共存時(shí)，蛋白質(zhì)分子和乳化劑分子相互競(jìng)爭(zhēng)去吸附到脂肪球表面膜上，由于乳化劑分子比蛋白質(zhì)分子小很多，如果脂肪球表面膜完全由乳化劑構(gòu)成，會(huì)使脂肪球表面膜變薄，這樣漿料在凝凍過程中受到剪切力時(shí)，由于脂肪球表面膜變薄，脂肪球間相互碰撞會(huì)產(chǎn)生絮凝或部分聚結(jié)，使脂肪球界面不穩(wěn)定，造成脂肪失穩(wěn)，這些部分聚結(jié)的脂肪球可以形成一個(gè)由脂肪組成的半連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[4，8]。而這種脂肪網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以在冰淇淋融化過程中抵抗產(chǎn)品的崩塌和流動(dòng)。在冰淇淋融化過程中，冰晶會(huì)隨著周圍環(huán)境的熱傳遞而融化，但當(dāng)冰晶融化時(shí)，如果沒有底層脂肪網(wǎng)絡(luò)將氣泡和水相固定到位，冰淇淋將快速融化[5]。此外，使用乳化劑有利于產(chǎn)生氣泡，在凝凍過程中空氣會(huì)隨著攪打進(jìn)入冰淇淋，使用乳化劑可以使?jié){料在凝凍時(shí)包裹住氣泡，提高冰淇淋膨脹率[6]。而高膨脹率的冰淇淋中由于存在更多的空氣，導(dǎo)致傳熱速率降低，從而會(huì)有更低的融化率。目前冰淇淋中常用的乳化劑主要有非離子型乳化劑和天然型乳化劑。

2 非離子型乳化劑對(duì)冰淇淋抗融性的影響

非離子型乳化劑是以在水溶液中不解離的醚基為主要親水基，主要用于反相乳液聚合，連續(xù)相是形成膠束的非極性介質(zhì)，還可與其他離子型表面活性劑復(fù)配使用，應(yīng)用于食品、藥品、化工和化妝品等領(lǐng)域。非離子乳化劑在使用過程中具有選擇性強(qiáng)、刺激性小、乳化性能高等特點(diǎn)[9?11]，其缺陷是安全性不高[12]。冰淇淋中常用的非離子型乳化劑包括脂肪酸單甘油酯、聚氧乙烯山梨醇酐單油酸酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯和聚甘油脂肪酸酯。

2.1 脂肪酸單甘油酯

脂肪酸單甘油酯（monoglyceride）又稱為單甘酯，有1 個(gè)親油基和2 個(gè)親水基，是一種非離子型乳化劑[13]。單甘酯是親油型乳化劑，親水親油平衡（hydro?phile?lipophile balance，HLB）值約為3.8。單甘酯和乳制品中的蛋白質(zhì)分子（尤其是乳清蛋白）之間存在著競(jìng)爭(zhēng)，來爭(zhēng)奪脂肪球表面，使脂肪球上的界面層變得更薄，更容易產(chǎn)生剪切變形，從而影響液滴之間的相互作用。因此，當(dāng)兩個(gè)液滴碰撞時(shí)，液滴中的脂肪晶體更容易破壞薄膜，形成部分聚結(jié)。此外，研究表明，單甘酯存在時(shí)還可以增加脂肪結(jié)晶中液體脂肪的含量，當(dāng)系統(tǒng)中存在更多的液體脂肪，這些脂肪分散在氣泡表面，導(dǎo)致相鄰黏附液滴之間的界面聚集，進(jìn)而加速部分聚結(jié)[14]，部分聚結(jié)或脂肪失穩(wěn)有助于脂肪網(wǎng)絡(luò)的形成，進(jìn)而增強(qiáng)冰淇淋的抗融性。單甘酯可分為飽和單甘酯（如單硬脂酸甘油酯和單棕櫚酸甘油酯）和不飽和單甘酯（如單油酸甘油酯和亞油酸甘油酯），具體取決于甘油所含脂肪酸的飽和度，不同飽和度的單甘酯對(duì)冰淇淋的抗融性影響也不同。研究表明，與添加了飽和單甘酯的冰淇淋相比，含有不飽和單甘酯的冰淇淋具有更好的抗融性[15?18]。這主要是由于不飽和程度的差異，不飽和單甘酯與飽和單甘脂相比具有更強(qiáng)的表面還原活性，不飽和單甘酯對(duì)蛋白質(zhì)的競(jìng)爭(zhēng)吸附優(yōu)于飽和單甘酯，即不飽和單甘酯比飽和單甘酯更有利于脂肪部分聚結(jié)，這種脂肪聚結(jié)形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以固定住氣泡，而空氣的傳熱速率遠(yuǎn)低于水的傳熱速度，因此，不飽和單甘酯更有利于增強(qiáng)冰淇淋的抗融性。

2.2 聚氧乙烯山梨醇酐單油酸酯

聚氧乙烯山梨醇酐單油酸酯（polysorbate 80，Tween 80）又稱吐溫80，由以聚氧乙烯鏈為首基、脂肪酸為尾基的山梨醇酐醚化而成[19]。吐溫80 是親水型非離子表面活性劑，HLB 值約為15.4[20]。由于吐溫80的HLB 值較高，在冰淇淋制備的均質(zhì)和老化過程中，吐溫80 容易取代乳脂球膜中的酪蛋白和乳清蛋白，增加脂肪球表面蛋白質(zhì)的置換，并減少空間位阻的穩(wěn)定性，促進(jìn)脂肪失穩(wěn)。因此，在冰淇淋中添加吐溫80，可以形成大型脂肪團(tuán)，這些脂肪團(tuán)在冰淇淋融化過程中相互碰撞和堵塞，進(jìn)而防止冰淇淋進(jìn)一步融化。而Voronin 等[21]的研究也證明了這一點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)添加了吐溫80 的樣品具有更大的不穩(wěn)定脂肪球，并且冰淇淋更硬，更耐融化。Wu 等[22]研究發(fā)現(xiàn)，與0%和0.015%吐溫80 相比，含有0.03% 吐溫80 的冰淇淋脂肪失穩(wěn)程度更高，融化率也顯著降低。這與Roy 等[23]和Warren等[4]的研究結(jié)果一致，即隨著吐溫80 含量的增加，脂肪更易形成部分聚結(jié)，冰淇淋的融化速度降低。但單獨(dú)使用吐溫80 會(huì)導(dǎo)致冰淇淋的膨脹率較低。這可能是因?yàn)檫@些樣品中的脂肪失穩(wěn)程度過高，形成的脂肪團(tuán)結(jié)構(gòu)較弱，導(dǎo)致氣泡在冷凍操作的后期破滅，膨脹率降低，而空氣的傳熱速率低，從而使得冰淇淋融化率更低。孫夢(mèng)雅等[24]研究發(fā)現(xiàn)，添加吐溫80 的冰淇淋膨脹率低于添加單甘酯的冰淇淋，并且融化率也低于添加單甘酯的冰淇淋。因此，吐溫80 適合與其它乳化劑聯(lián)用來增強(qiáng)冰淇淋的抗融性。

2.3 蔗糖脂肪酸酯

蔗糖脂肪酸酯（sucrose ester），又稱蔗糖酯，由蔗糖和食用脂肪酸通過酯化反應(yīng)合成的[25]。蔗糖酯是一種非離子型乳化劑，HLB 值在3～16 之間，其HLB 值的大小取決于脂肪酸鏈的多少，脂肪酸鏈越多，HLB 值越小，親油性越強(qiáng)[26]。蔗糖酯可以延緩脂肪晶體的生長(zhǎng)，并促進(jìn)大量微小晶體的生長(zhǎng)，形成致密的晶體網(wǎng)絡(luò)，有利于脂肪部分聚結(jié)的發(fā)生，進(jìn)而增強(qiáng)冰淇淋的抗融性[27]。這與Zeng 等[28]和金燕[7]的研究結(jié)果一致，他們發(fā)現(xiàn)添加蔗糖酯會(huì)使大量蛋白質(zhì)從脂肪球界面膜被置換，形成更薄且更容易破碎的界面膜，此外，蔗糖酯還會(huì)誘導(dǎo)脂肪晶體穿透脂肪球界面膜，脂肪球周圍較弱的界面膜很容易被脂肪晶體穿透，從而在攪打過程中更容易產(chǎn)生部分聚結(jié)。程金菊[29]研究發(fā)現(xiàn)，隨著蔗糖酯濃度的增加，脂肪聚結(jié)程度更高，脂肪球形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)包裹住了氣泡，使氣泡結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，而氣泡的存在降低了傳熱速率進(jìn)而增強(qiáng)了冰淇淋的抗融性。因此，蔗糖酯也是增強(qiáng)冰淇淋抗融性的良好乳化劑選擇。

2.4 山梨醇酐單硬脂酸酯

山梨醇酐單硬脂酸酯（sorbitan monostearate，Span 60）又被稱為司盤60，由山梨醇酐與硬脂酸反應(yīng)合成。司盤60 是一種非離子型乳化劑，HLB 值為4.7。金燕[7]研究發(fā)現(xiàn)，添加了司盤60 的奶油攪打起泡率更高，并且隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，氣泡消散得也比添加蔗糖酯、司盤80 等的樣品慢。而Goff 等[30]發(fā)現(xiàn)添加了司盤60 的冰淇淋漿料的脂肪結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性低于添加了司盤80 的冰淇淋漿料。雖然目前為止司盤60 在冰淇淋中的應(yīng)用很少，但司盤60 能夠提高乳液包裹氣泡的能力并且促進(jìn)脂肪失穩(wěn)的特性很適合應(yīng)用在冰淇淋中來增加抗融性，氣泡的存在可以降低冰淇淋的傳熱速率，而脂肪部分聚結(jié)的存在使得冰淇淋更不易融化。不過Zhao 等[31]發(fā)現(xiàn)在奶油中添加0.2%～0.6%的司盤60 可以提高界面膜的強(qiáng)度，進(jìn)而抑制了脂肪的部分聚結(jié)，而添加0.8%的司盤60 則會(huì)使吸附層更薄，并通過進(jìn)一步置換蛋白質(zhì)降低了奶油的黏彈性，使半固態(tài)脂肪滴易于相互滲透，從而促進(jìn)部分聚結(jié)。而脂肪的部分聚結(jié)程度和冰淇淋的抗融性密切相關(guān)，因此，在冰淇淋中添加司盤60 來提高抗融性時(shí)要注意司盤60 的添加量。

2.5 聚甘油脂肪酸酯

聚甘油脂肪酸酯（polyglycerol fatty acid esters）是由聚甘油與脂肪酸或油脂的直接酯化生成的。聚甘油脂肪酸酯是一種非離子型乳化劑，HLB 值為2～16，并且親水性和其聚合度、脂肪酸鏈的長(zhǎng)短、酯化程度均有關(guān)，聚合度越低、脂肪酸鏈越長(zhǎng)、酯化度越高，其親水性就越強(qiáng)[32]。聚甘油脂肪酸酯在食品中的應(yīng)用很多，不過目前在冰淇淋中的應(yīng)用很少，但楊波等[33]發(fā)現(xiàn)由于聚甘油脂肪酸酯和酪蛋白之間存在著競(jìng)爭(zhēng)吸附作用，隨著聚甘油脂肪酸酯添加量的增加，界面膜由酪蛋白主導(dǎo)逐漸變成聚甘油脂肪酸酯主導(dǎo)。李妍等[34]研究發(fā)現(xiàn)三聚硬脂酸甘油酯具有很強(qiáng)的替代界面蛋白的能力，還能降低乳脂的結(jié)晶起始溫度和結(jié)晶焓，并且可以提高稀奶油穩(wěn)定性和攪打起泡率。也就是說，聚甘油脂肪酸酯會(huì)使大量蛋白質(zhì)從脂肪球界面膜被置換，進(jìn)而形成更薄且更容易破碎的界面膜，使得脂肪更容易失穩(wěn)，進(jìn)而提高冰淇淋的抗融性。林軍[35]研究發(fā)現(xiàn)，和單甘酯相比，聚甘油酯可以降低冰淇淋的融化率，其中三聚甘油油酸酯能有效地提高冰淇淋的抗融性，五聚甘油單硬脂酸酯提高冰淇淋的膨脹率和保形性效果更好。因此，使用聚甘油酯來增加冰淇淋的抗融性時(shí)可以根據(jù)不同的需求選擇不同聚合度的聚甘油酯。

3 天然型乳化劑對(duì)于冰淇淋抗融性的影響

從植物中獲得的乳化劑通常被稱為天然型乳化劑。天然型乳化劑一般為高分子有機(jī)化合物，種類較多，成分和結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜[36]。天然型乳化劑在食品、飲料、醫(yī)藥產(chǎn)品和化妝品等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[37]，在食品領(lǐng)域主要應(yīng)用于冰淇淋、巧克力、醬料、糖果、烘焙食品、調(diào)味品和酒等[38]。天然型乳化劑具有天然、健康、無毒、安全、更高效等特點(diǎn)[39]。同時(shí)，天然乳化劑也具有一定的缺陷，如制備一些穩(wěn)定的乳化劑所需條件較高[37]。冰淇淋中常用的天然型乳化劑有大豆磷脂、大豆分離蛋白和乳清蛋白等。

3.1 大豆磷脂

大豆磷脂（soybean phospholipids）是一種天然乳化劑，由磷脂酰膽堿（phosphatidyl choline，PC）、磷脂酰肌醇（phosphatidyl inositol，PI）、磷脂酰絲氨酸（phosphati?dyl serine，PS）以及磷脂酰乙醇胺（phosphatidyl ethanol?amine，PE）等成分組成，HLB 值為7～9，并且其乳化能力和磷脂酰膽堿、磷脂酰肌醇有關(guān)，磷脂酰膽堿含量多會(huì)增強(qiáng)其親水能力，磷脂酰肌醇含量多則會(huì)增加其親油能力[40]。大豆磷脂中不飽和脂肪酸的含量高，可以延緩脂肪的結(jié)晶，使油/水界面不穩(wěn)定，從而導(dǎo)致脂肪的聚結(jié)[41]。王喜波等[42]研究發(fā)現(xiàn)大豆磷脂會(huì)和蛋白質(zhì)在乳液界面發(fā)生相互競(jìng)爭(zhēng)，導(dǎo)致乳液粒徑增大、穩(wěn)定性降低，脂肪發(fā)生聚結(jié)。代克克[43]的研究發(fā)現(xiàn)大豆磷脂可以取代界面蛋白，進(jìn)而促進(jìn)脂肪失穩(wěn)，并且大豆磷脂的存在可以增強(qiáng)奶油的攪打起泡率。大豆磷脂可以促進(jìn)脂肪部分聚結(jié)、增強(qiáng)乳液起泡性的特性很適合應(yīng)用于冰淇淋中增強(qiáng)冰淇淋的抗融性，并且李疆等[44]發(fā)現(xiàn)與單甘酯等相比，大豆磷脂對(duì)冰淇淋抗融性的影響最大。

3.2 大豆分離蛋白

大豆分離蛋白（soy protein isolate）是一種天然乳化劑，主要由11S 球蛋白和7S 球蛋白組成，既有疏水基團(tuán)又有親水基團(tuán)，可以降低油水界面張力，形成乳化液。Palazolo 等[45]發(fā)現(xiàn)含有大豆分離蛋白的乳液存在著較大的粒徑和高度的不穩(wěn)定性。Cheng 等[46]研究發(fā)現(xiàn)含有大豆分離蛋白的冰淇淋漿料脂肪滴的粒徑顯著增加，這是由于大豆分離蛋白使水相的黏度變高，這種高黏度有利于通過減慢液滴的遷移率來形成較小的液滴，從而在均質(zhì)過程中為大豆分離蛋白在油/水界面處吸附留出足夠的時(shí)間，但他們也發(fā)現(xiàn)這種脂肪粒徑的增加更多的是由于脂肪的絮凝而非部分聚結(jié)。也就是說，大豆分離蛋白促進(jìn)脂肪部分聚結(jié)的能力比較弱，并且劉麗[47]研究發(fā)現(xiàn)大豆分離蛋白對(duì)冰淇淋抗融性影響較小。因此，通過添加大豆分離蛋白來增加冰淇淋的抗融性時(shí)，可以考慮與其它乳化劑復(fù)配，如與磷脂復(fù)配，磷脂可以與11S 和7S 球蛋白在疏水區(qū)結(jié)合，導(dǎo)致氨基酸殘基微環(huán)境極性的變化和大豆分離蛋白構(gòu)象的變化，進(jìn)而改善大豆分離蛋白的乳化活性和穩(wěn)定性[48]。同時(shí)，有研究發(fā)現(xiàn)，大豆分離蛋白與磷脂復(fù)配，可以有效降低冰淇淋的融化率[49?51]。

3.3 乳清蛋白

乳清蛋白（whey protein）是一種天然乳化劑，是一種來源于牛奶中的球狀蛋白質(zhì)，既有疏水基團(tuán)又有親水基團(tuán)，并且疏水基團(tuán)分布在分子的內(nèi)側(cè)，使其可以很好的溶解在水中[52]。乳清蛋白主要由α?乳白蛋白和β?乳球蛋白組成[53]。在冰淇淋混合物的加熱過程中，使得乳清蛋白的結(jié)構(gòu)失穩(wěn)。此時(shí)，通過暴露的谷氨酰胺殘基作為交聯(lián)反應(yīng)中的?；w以及反應(yīng)性巰基，促進(jìn)乳清蛋白的分子內(nèi)和分子間相互作用，其還可以與其他反應(yīng)性硫醇基形成二硫鍵，并通過硫醇基二硫橋進(jìn)行交換反應(yīng)，形成蛋白質(zhì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而導(dǎo)致冰淇淋混合物的黏度增加。隨著冰淇淋混合物黏度的增加，冰淇淋的組織光滑度增加，融化時(shí)需要克服的阻力變大，從而使得冰淇淋不易融化[54?55]。乳清蛋白可以分為乳清濃縮蛋白（whey protein concentrate，WPC）和乳清分離蛋白（whey protein isolate，WPI）。Moschopoulou等[56]發(fā)現(xiàn)添加乳清濃縮蛋白可以顯著降低冰淇淋的融化率，原因可能是乳清濃縮蛋白具有泡沫穩(wěn)定性和保水性，融化時(shí)需要克服的阻力較大，從而會(huì)對(duì)冰淇淋的融化率產(chǎn)生一定的影響。此外，乳清濃縮蛋白的添加量越多，冰淇淋融化的時(shí)間越長(zhǎng)，對(duì)冰淇淋的抗融效果越好。Akalin 等[57]研究含有乳清分離蛋白的冰淇淋的融化特性，發(fā)現(xiàn)含有乳清分離蛋白的樣品比普通冰淇淋保持其原始形狀的時(shí)間更長(zhǎng)，這表明乳清分離蛋白可能通過大的蛋白質(zhì)網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定了泡沫，減緩了通過冰淇淋傳遞熱量的速度，從而對(duì)冰淇淋抗融性產(chǎn)生影響。因此，添加乳清蛋白來增加冰淇淋的抗融性時(shí)，既可以考慮添加乳清濃縮蛋白，又可以考慮添加乳清分離蛋白。

4 結(jié)語

綜上所述，冰淇淋極易受溫度波動(dòng)的影響，使得體系中抗融性差的冰淇淋在此過程中容易產(chǎn)生變形，從而對(duì)冰淇淋的品質(zhì)產(chǎn)生一定的影響。為提高冰淇淋的抗融性，可選擇添加乳化劑、穩(wěn)定劑等食品添加劑，包括冰淇淋中常用的非離子型乳化劑及天然型乳化劑。其中，不同類型的乳化劑對(duì)冰淇淋抗融性的作用機(jī)理及影響程度不同。因此，未來還需要深入了解不同類型乳化劑對(duì)冰淇淋結(jié)構(gòu)的影響及其對(duì)冰淇淋抗融性的作用機(jī)理。此外，還可以開發(fā)出一些新型乳化劑并將不同類型的乳化劑進(jìn)行復(fù)配應(yīng)用于冰淇淋中，從而取得更好的抗融效果，為提高冰淇淋的抗融性提供了一定的理論與實(shí)踐參考。