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    水熱法制備半水硫酸鈣晶須的工藝研究

    2024-02-20 06:50:52劉田田孟雪璐陳利國周長城李明波徐海濤
    化工環(huán)保 2024年1期
    關(guān)鍵詞:晶須硫酸鈣硫酸鉀

    劉田田,孟雪璐,陳利國,周長城,李明波,徐海濤,

    (1. 南京工業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,南京 211816;2. 南京杰科豐環(huán)保技術(shù)裝備研究院有限公司,南京 211100)

    石灰石-石膏法煙氣脫硫工藝應(yīng)用范圍廣、技術(shù)成熟,全球?qū)嶋H應(yīng)用率約90%[1]。然而,該工藝在脫硫過程中會(huì)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物—脫硫石膏。脫硫石膏是一種優(yōu)質(zhì)的石膏資源,可用于水泥、農(nóng)業(yè)、建材等領(lǐng)域[2],其主要成分為二水硫酸鈣(CaSO4·2H2O),純度較高。使用脫硫石膏制備的硫酸鈣晶須具有韌性好、電絕緣性好、強(qiáng)度高、耐高溫、抗腐蝕、易進(jìn)行表面處理等優(yōu)點(diǎn),在聚氨酯、塑料、陶瓷和水泥等領(lǐng)域前景廣闊[3]。

    硫酸鈣晶須是硫酸鈣的纖維狀單晶體。根據(jù)結(jié)晶水?dāng)?shù)量的不同,可分為二水、半水和無水硫酸鈣晶須3種,其中無水和半水硫酸鈣晶須強(qiáng)度較高,使用價(jià)值較高[4]。目前硫酸鈣晶須的制備方法主要有水熱法和常壓酸化法。常壓酸化法因其對設(shè)備要求較高、污染較大、產(chǎn)物性能欠佳等缺陷,目前尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。水熱法通過改變水熱反應(yīng)條件來控制晶體的生長,可以制備出不同形貌和尺寸的晶須,與常壓酸化法相比,具有原料轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)品純度高、分散性好等優(yōu)點(diǎn)。

    本工作以二水硫酸鈣(CaSO4·2H2O)(模擬脫硫石膏)為原料、硫酸為礦化劑,采用水熱合成法制備半水硫酸鈣晶須,考察了CaSO4·2H2O用量、硫酸鉀加入量、硫酸濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和添加劑等因素對硫酸鈣晶須形貌的影響,并進(jìn)行了表征,分析了硫酸鈣晶須的生長機(jī)理,以期為硫酸鈣晶須的工業(yè)化生產(chǎn)作參考。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 試劑和儀器

    CaSO4·2H2O、硫酸、硫酸鉀、氯化鈣(CaCl2)、氯化鋅(ZnCl2)、氯化鎂(MgCl2)、氯化銅(CuCl2)、檸檬酸(CA)、十二烷基苯磺酸(SDBS):分析純。

    85-2型磁力攪拌器:金壇醫(yī)療儀器廠;TGXF-C型高壓反應(yīng)釜:上海岐耀儀器設(shè)備有限公司;DHG-9140A型恒溫干燥箱:上海一恒科學(xué)儀器有限公司;GM-0.5A型真空抽濾裝置:天津津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;D2 PHASER 型 X-射線衍射儀(XRD):德國布魯克公司;GeminiSEM 300型場發(fā)射掃描電子顯微鏡:德國卡爾蔡司公司。

    1.2 硫酸鈣晶須的制備

    將一定量的CaSO4·2H2O與適量去離子水混合制成漿液,加入一定量的硫酸鉀和硫酸,在轉(zhuǎn)速240 r/min的條件下攪拌30 min;移入高壓反應(yīng)釜,在一定溫度下進(jìn)行水熱反應(yīng),反應(yīng)過程中開啟攪拌;反應(yīng)結(jié)束后,將物料冷卻至室溫,抽濾,在80℃下烘干,得到硫酸鈣晶須。

    1.3 樣品表征

    采用XRD表征硫酸鈣晶須的物相結(jié)構(gòu);采用SEM表征硫酸鈣晶須的微觀形貌。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 硫酸鉀加入量對硫酸鈣晶須形貌的影響

    在制備晶體材料時(shí),常添加無機(jī)試劑用于調(diào)節(jié)漿液的組成及特性。研究表明,硫酸鉀對硫酸鈣晶須的直徑和長徑比具有顯著影響[5]。為了提高硫酸鈣晶須的品質(zhì),在CaSO4·2H2O用量(漿液中CaSO4·2H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù))5%、反應(yīng)溫度140 ℃、反應(yīng)時(shí)間120 min的條件下,考察硫酸鉀加入量(硫酸鉀與CaSO4·2H2O的質(zhì)量比)對硫酸鈣晶須形貌的影響,結(jié)果見圖1。由圖1可見:硫酸鉀加入量對硫酸鈣晶須的形貌和長徑比影響顯著;當(dāng)硫酸鉀加入量為1%時(shí),硫酸鈣晶須的長徑比較大,但表面較粗糙(圖1a);當(dāng)硫酸鉀加入量為 3%時(shí),硫酸鈣晶須的表面光滑度有所提升(圖1b);進(jìn)一步提高硫酸鉀的加入量,硫酸鈣晶須的形貌逐漸變差,長徑比減?。▓D1c和圖1d)。

    圖1 不同硫酸鉀加入量下制得的硫酸鈣晶須的SEM照片

    圖2為不同硫酸鉀加入量下制得的硫酸鈣晶須的XRD譜圖。由圖2可見:當(dāng)硫酸鉀加入量為1%時(shí),譜圖中以無水硫酸鈣(CaSO4)的特征峰為主;當(dāng)硫酸鉀加入量增至3%時(shí),出現(xiàn)了半水硫酸鈣(CaSO4·0.5H2O)的特征峰;隨著硫酸鉀加入量的進(jìn)一步增大,CaSO4和CaSO4·0.5 H2O的特征峰逐漸減弱直至消失,全部轉(zhuǎn)化為CaSO4·2H2O的特征峰??梢?,適宜的硫酸鉀加入量為3%。

    圖2 不同硫酸鉀加入量下制得的硫酸鈣晶須的XRD譜圖

    2.2 硫酸濃度對硫酸鈣晶須形貌的影響

    釆用水熱法制備晶體材料時(shí),常加入易溶于水的酸或堿作為礦化劑,以促進(jìn)原料溶解和結(jié)晶的順利進(jìn)行[6]。研究表明,向漿液中加入硫酸可以提高硫酸鈣的溶解度[7],從而有利于晶須生長。在CaSO4·2H2O用量5%、硫酸鉀加入量為3%、反應(yīng)溫度140 ℃、反應(yīng)時(shí)間120 min的條件下,考察硫酸濃度對硫酸鈣晶須形貌的影響,結(jié)果見圖3。由圖3可見:硫酸濃度對硫酸鈣晶須的形貌影響較大;當(dāng)硫酸濃度為0.1 mol/L時(shí),硫酸鈣晶須形貌良好,長徑比較大;隨著硫酸濃度的增加,硫酸鈣晶須的直徑和長徑比變化不大,但出現(xiàn)了大量不規(guī)則塊狀結(jié)晶。有研究認(rèn)為,硫酸濃度主要影響Ca2+和SO42-的結(jié)合速率,或者是晶格的生長速率,Ca2+的吸附常數(shù)大于SO42-,其在晶體中的體積也比SO42-大得多,增加漿液中的SO42-有利于增強(qiáng)Ca2+和SO42-在晶核表面的結(jié)合速率,促進(jìn)晶體生長[8];但當(dāng)硫酸濃度過高時(shí),體系中分子間相互作用加強(qiáng),反而會(huì)抑制Ca2+與SO42-的結(jié)合,使晶核形成和晶體生長受阻,降低了晶須產(chǎn)率[9]。

    圖3 不同硫酸濃度下制得的硫酸鈣晶須的SEM照片

    2.3 反應(yīng)時(shí)間對硫酸鈣晶須形貌的影響

    硫酸鈣晶須的生長是一個(gè)緩慢而復(fù)雜的過程,反應(yīng)時(shí)間是影響晶須長徑比的重要因素[10]。在CaSO4·2H2O用量5%、硫酸鉀加入量3%、硫酸濃度0.1 mol/L、反應(yīng)溫度140 ℃的條件下,考察反應(yīng)時(shí)間對硫酸鈣晶須形貌的影響,結(jié)果見圖5。

    圖4為不同硫酸濃度下制得的硫酸鈣晶須的XRD譜圖。由圖4可見:當(dāng)硫酸濃度為0.1 mol/L時(shí),硫酸鈣晶須的譜圖中以CaSO4和CaSO4·0.5H2O的特征峰為主;隨著硫酸濃度的增加,CaSO4·0.5H2O特征峰逐漸減弱;當(dāng)硫酸濃度增加至0.3 mol/L時(shí),CaSO4·0.5H2O特征峰逐漸消失,同時(shí)伴有大量的CaSO4·2H2O特征峰出現(xiàn)。綜上,選擇適宜的硫酸濃度為0.1 mol/L。

    圖4 不同硫酸濃度下制得的硫酸鈣晶須的XRD譜圖

    由圖5可見:隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,硫酸鈣晶須的形貌變化明顯,長徑比呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí),由于結(jié)晶時(shí)間較短,僅有少量晶須產(chǎn)生,同時(shí)伴有顆粒狀結(jié)晶生成,晶須表面粗糙,橫截面不均勻,粗細(xì)不一,長度為10~50 μm(圖5a);當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為120 min和240 min時(shí),生成的硫酸鈣晶須形貌良好,表面光滑度較高,長度為10~70 μm,長徑比顯著增大(圖5b和圖5c);當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為360 min時(shí),晶須表面光滑度進(jìn)一步提升,橫截面更均勻,但晶須直徑變大,且分布不均勻。

    圖5 不同反應(yīng)時(shí)間下制得的硫酸鈣晶須的SEM照片

    圖6為不同反應(yīng)時(shí)間下制得的硫酸鈣晶須的XRD譜圖。由圖6可見:反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí),幾乎沒有硫酸鈣晶須生成;延長反應(yīng)時(shí)間至120 min后,譜圖中逐漸出現(xiàn)了CaSO4和CaSO4·0.5H2O的特征峰;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步延長至240 min時(shí),CaSO4和CaSO4·0.5H2O的特征峰開始減弱,CaSO4·2H2O的特征峰增強(qiáng);當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為360 min時(shí),CaSO4·0.5H2O的特征峰消失,以CaSO4·2H2O的特征峰為主。綜上,適宜的反應(yīng)時(shí)間為120~240 min。

    圖6 不同反應(yīng)時(shí)間下制得的硫酸鈣晶須的XRD譜圖

    2.4 反應(yīng)溫度對硫酸鈣晶須形貌的影響

    反應(yīng)溫度是影響硫酸鈣晶須生長的重要因素,其影響機(jī)理十分復(fù)雜,涉及到成核、過飽和度和晶體生長速率等多個(gè)因素[11]。在水熱法制備硫酸鈣晶須的過程中,漿液中的硫酸鈣必須處于過飽和狀態(tài)。研究表明,當(dāng)反應(yīng)溫度低于110 ℃時(shí),難以生成CaSO4·0.5H2O晶須;當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到200 ℃時(shí),水熱產(chǎn)物會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榧忓N狀硫酸鈣顆粒[12]。

    在CaSO4·2H2O用量5%、硫酸鉀加入量3%、硫酸濃度0.1 mol/L、反應(yīng)時(shí)間120 min的條件下,考察反應(yīng)溫度對硫酸鈣晶須形貌的影響,結(jié)果見圖7。由圖7可見:當(dāng)反應(yīng)溫度為120 ℃時(shí),硫酸鈣晶須形貌不均勻,部分晶須呈塊狀(圖7a);當(dāng)反應(yīng)溫度為140 ℃時(shí),有大量晶須生成,且晶須細(xì)長均勻,形態(tài)規(guī)整,表面較為光滑(圖7b),這是因?yàn)殡S著反應(yīng)溫度的升高,晶體成核速率加快,晶須的長徑比也逐漸增大[13];繼續(xù)升高反應(yīng)溫度至160 ℃時(shí),晶須直徑的生長速率加快,導(dǎo)致晶須長徑比降低,同時(shí)出現(xiàn)了較多短柱形晶體,形貌變差(圖7c)。

    圖7 不同反應(yīng)溫度下制得的硫酸鈣晶須的SEM照片

    圖8為不同反應(yīng)溫度下制得的硫酸鈣晶須的XRD譜圖。由圖8可見:當(dāng)反應(yīng)溫度為120 ℃時(shí),譜圖中主要為CaSO4的特征峰;當(dāng)反應(yīng)溫度升高至140 ℃時(shí),開始出現(xiàn)CaSO4·0.5H2O的特征峰,并逐漸占主導(dǎo)地位;繼續(xù)升高溫度至160 ℃時(shí),開始出現(xiàn)CaSO4·2H2O的特征峰。綜上,選擇適宜的反應(yīng)溫度為140 ℃。

    圖8 不同反應(yīng)溫度下制得的硫酸鈣晶須的XRD譜圖

    2.5 CaSO4·2H2O用量對硫酸鈣晶須形貌的影響

    CaSO4·2H2O用量是影響硫酸鈣晶須形貌的另一重要因素。當(dāng)反應(yīng)器中CaSO4·2H2O含量過低時(shí),可用于硫酸鈣晶須生長的原料數(shù)量有限,如果晶須生長所需的大量Ca2+和SO42-在反應(yīng)過程中不能及時(shí)得到補(bǔ)充,就會(huì)降低體系的過飽和度,影響晶須生長;當(dāng)CaSO4·2H2O含量過高時(shí),又會(huì)使體系長期處于過飽和狀態(tài),晶核的形成與生長始終同時(shí)進(jìn)行,導(dǎo)致后期形成的晶核因生長時(shí)間較短而較為細(xì)小,同時(shí),也會(huì)導(dǎo)致部分原料在反應(yīng)過程中難以通過結(jié)晶消耗殆盡。

    在硫酸鉀加入量3%、硫酸濃度0.1 mol/L、反應(yīng)溫度為140 ℃、反應(yīng)時(shí)間120 min的條件下,考察CaSO4·2H2O用量對硫酸鈣晶須形貌的影響,結(jié)果見圖9。

    圖9 不同CaSO4·2H2O用量下制得的硫酸鈣晶須的SEM照片

    由圖9可見:CaSO4·2H2O用量對硫酸鈣晶須的形貌影響顯著;當(dāng)CaSO4·2H2O用量為5%時(shí),硫酸鈣晶須形貌良好,長徑比較大,均勻性較好,表面略顯粗糙(圖9a);當(dāng)CaSO4·2H2O用量為7%時(shí),硫酸鈣晶須形貌變差,出現(xiàn)大量塊狀晶體,均勻性變差(圖9b);當(dāng)CaSO4·2H2O用量為9%時(shí),硫酸鈣晶須長度變短,伴隨大量塊狀晶體生成(圖9c);當(dāng)CaSO4·2H2O用量為11%時(shí),生成大量短柱狀晶須,表面凹凸不平,同時(shí)伴有大量塊狀晶體(圖9d)。

    圖10為不同CaSO4·2H2O用量下制得的硫酸鈣晶須的XRD譜圖。由圖10可見:當(dāng)CaSO4·2H2O用量為5%時(shí),譜圖中以CaSO4·0.5H2O的特征峰為主,伴隨少量CaSO4的特征峰;隨著CaSO4·2H2O用量的增加,開始出現(xiàn)CaSO4·2H2O的特征峰,因此,適宜的CaSO4·2H2O用量為5%。

    圖10 不同CaSO4·2H2O用量下制得的硫酸鈣晶須的XRD譜圖

    2.6 不同添加劑對硫酸鈣晶須形貌的影響

    添加劑可以改善硫酸鈣晶須的結(jié)晶速率和形貌,常用的添加劑包括表面活性劑、羧酸、聚合物、磷酸鹽以及金屬陽離子等。在CaSO4·2H2O用量5%、硫酸鉀加入量3%、硫酸濃度0.1 mol/L、反應(yīng)溫度140 ℃、反應(yīng)時(shí)間120 min的條件下,分別添加3%(添加劑與CaSO4·2H2O的質(zhì)量比)的CA、SDBS、MgCl2、CaCl2、CuCl2和ZnCl2,考察添加劑對硫酸鈣晶須形貌的影響,結(jié)果見圖11。

    圖11 不同添加劑下制得的硫酸鈣晶須的SEM照片

    由圖11a可見:CA能顯著改變硫酸鈣晶須的生長特性;添加CA后,硫酸鈣晶須的形貌變差,長徑比較小,部分呈塊狀,這是因?yàn)镃A能與硫酸鈣晶核表面的Ca2+通過絡(luò)合作用形成新的界面,降低了Ca2+在晶須各個(gè)晶面上的吸附速率,從而降低了晶須的生長速率[14]。添加SDBS后,硫酸鈣晶須的生長明顯受到抑制,產(chǎn)物呈顆粒狀(圖11b)。添加CaCl2后,所得到的硫酸鈣晶須長度為30~80 μm,形貌最優(yōu)(圖11d),ZnCl2次之(圖11f),MgCl2再次(圖11c),CuCl2最差(圖11e)。

    圖12為不同添加劑下制得的硫酸鈣晶須的XRD譜圖。由圖12可見:CA、SDBS和MgCl2作添加劑時(shí),主要的特征峰均為CaSO4;以CuCl2作添加劑時(shí),除CaSO4· 0.5H2O的特征峰外,還出現(xiàn)了CaSO4·2H2O的特征峰;以CaCl2和ZnCl2為添加劑時(shí),主要特征峰為CaSO4·0.5H2O,伴隨少量CaSO4的特征峰??梢?,以CaCl2和ZnCl2為添加劑時(shí),所制得的硫酸鈣晶須品質(zhì)最優(yōu)。

    圖12 不同添加劑下制得的硫酸鈣晶須的XRD譜圖

    3 結(jié)論

    a)以CaSO4·2H2O為原料、硫酸為礦化劑,采用水熱合成法制備半水硫酸鈣晶須,考察了CaSO4·2H2O用量、硫酸鉀加入量、硫酸濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和添加劑等因素對硫酸鈣晶須形貌的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,制備硫酸鈣晶須的最佳工藝條件為:CaSO4·2H2O用量 5%、硫酸鉀加入量3%、硫酸濃度0.1 mol/L、反應(yīng)溫度140 ℃、反應(yīng)時(shí)間120 min。

    b)不同添加劑對硫酸鈣晶須的生長影響顯著。添加CaCl2和ZnCl2可以有效改善硫酸鈣晶須的形貌,其中以CaCl2的效果最好,晶須長度為30~80 μm;添加CA、SDBS后,硫酸鈣晶須的形貌明顯變差。

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