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    熱解溫度對不同生物炭吸附鉛和鎘性能的影響

    2024-02-20 06:50:58楊錕鵬金志鵬張亞平
    化工環(huán)保 2024年1期
    關鍵詞:官能團貢獻率礦物

    王 敏,楊錕鵬,張 斌,祁 超,金志鵬,張亞平

    (1. 江蘇省徐州環(huán)境監(jiān)測中心,江蘇 徐州 221002;2. 東南大學 能源與環(huán)境學院 能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室,江蘇 南京 210096;3. 江蘇省地質(zhì)勘查技術院,江蘇 南京 210008)

    隨著工業(yè)生產(chǎn)(如采礦、冶金、造紙等)的發(fā)展和人類活動的加劇,導致大量重金屬(如Pb和Cd等)釋放到環(huán)境中,造成嚴重的環(huán)境污染問題[1-2]。生物炭具有比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達、含氧官能團豐富等優(yōu)點,廣泛應用于重金屬的吸附去除[3]。研究表明,生物炭吸附Pb2+和Cd2+等重金屬可通過礦物沉淀作用[4]、離子交換作用[5]、金屬陽離子與含氧官能團之間的配位作用(配位作用A)[6]和金屬陽離子與π電子之間的配位作用(配位作用B)等[7]。受原料和熱解溫度的影響,不同生物炭對重金屬的吸附性能不同。

    本工作以蘆葦、花生殼和稻稈為原料,分別在300 ℃和600 ℃下制備生物炭,考察熱解溫度對不同生物炭理化性質(zhì)的影響,比較不同生物炭對溶液中Pb2+和Cd2+的吸附性能,并探討其吸附機制。

    1 實驗部分

    1.1 材料、試劑和儀器

    蘆葦、花生殼和稻稈購自江蘇省南京市勤豐秸桿有限公司,經(jīng)去離子水洗滌后,干燥、粉碎,過2 mm篩,備用。

    Pb(NO3)2、Cd(NO3)2·4H2O:分析純。

    EA3000型元素分析儀:美國利曼公司;SmartLab-9kW型X射線衍射儀(XRD):日本理學公司;JSM6510A型掃描電子顯微鏡(SEM):日本電子公司; PerkinElmer Spectrum Two型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR):美國珀金埃爾默公司;ASAP 2020 HD88型比表面積及孔徑分析儀:美國麥克公司;8800型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES):美國安捷倫公司。

    1.2 生物炭的制備及表征

    取一定量的生物質(zhì)原料置于石英舟中,將石英舟置于管式爐內(nèi),在N2氣氛下、以10 ℃/min的速率升溫至一定溫度(300 ℃或600 ℃),熱解1 h,冷卻至室溫,制得不同熱解溫度、不同原料的生物炭。將不同溫度下,蘆葦、花生殼和稻稈3種原料制得的生物炭分別記作LBCt、HBCt和DBCt,其中t代表熱解溫度值,分別為300或600。

    采用元素分析儀測定生物炭中O、H、C和N的含量;采用XRD表征生物炭的晶體結(jié)構(gòu);采用SEM觀察生物炭的表面形貌;采用FTIR表征生物炭的化學組成和官能團;采用比表面積及孔徑分析儀表征生物炭的比表面積和孔徑分布;采用ICPOES測定生物炭中陽離子K+、Ca2+、Na+和Mg2+的含量。

    將生物炭與去離子水以固液比1∶20進行混合,振蕩1 h,測定pH。

    將生物炭在空氣中加熱到750 ℃并保持6 h,冷卻、稱重。生物炭加熱前后的質(zhì)量差即為灰分含量。

    1.3 吸附實驗

    1.3.1 吸附動力學實驗

    將0.05 g生物炭加入25 mL質(zhì)量濃度為140 mg/L的 Pb2+(或質(zhì)量濃度為80 mg/L的Cd2+)溶液中,調(diào)節(jié)初始溶液pH為5.0,置于恒溫振蕩箱中,在25℃、180 r/min的條件下振蕩12 h,間隔一定時間取樣。水樣經(jīng)離心分離后,取上清液,用ICP-OES測定其中Pb2+或Cd2+的質(zhì)量濃度,計算吸附量。

    1.3.2 吸附等溫線實驗

    將0.05 g生物炭加入25 mL不同初始質(zhì)量濃度(10~400 mg/L)的Pb2+或Cd2+溶液中,置于恒溫振蕩箱中,在25 ℃、180 r/min的條件下振蕩24 h后,取樣、離心,取上清液,用ICP-OES測定其中Pb2+或Cd2+的質(zhì)量濃度,計算吸附量。

    1.4 吸附機理研究

    生物炭對重金屬的吸附主要通過離子交換作用、礦物沉淀作用、配位作用A和配位作用B。不同吸附機理對重金屬吸附量的貢獻率參考文獻[8]的方法進行計算。

    1)由離子交換作用產(chǎn)生的吸附量(qexc,mg/g)??赏ㄟ^生物炭吸附Pb2+或Cd2+前后溶液中陽離子的凈釋放量進行計算,見式(1)。

    式中,qK,qCa,qNa,qMg分別為未經(jīng)酸洗處理的生物炭在吸附Pb2+或Cd2+過程中由于K+、Ca2+、Na+、Mg2+的凈釋放而產(chǎn)生的吸附量,mg/g。

    2)由沉淀作用產(chǎn)生的吸附量(qpre,mg/g)。依據(jù)式(2)~(3)進行計算。

    式中:qct表示未經(jīng)酸洗處理的生物炭對Pb2+或Cd2+的吸附量,mg/g;qca表示酸洗處理后的生物炭對Pb2+或Cd2+的吸附量,mg/g;Y指酸洗后生物炭的得炭率,%;qm表示生物炭中無機礦物對Pb2+或Cd2+的總吸附量,mg/g。

    其中,生物炭的酸洗處理方式為:先用1 mol/L的HCl溶液沖洗,再用蒸餾水洗滌至pH恒定。此時,生物炭中的大部分礦物質(zhì)被去除,但其表面官能團并不會發(fā)生變化,得到脫除了礦物質(zhì)的生物炭。

    3)由配位作用A產(chǎn)生的吸附量(qcom,mg/g)。脫除礦物質(zhì)后的生物炭在吸附Pb2+或Cd2+后,溶液的pH將會降低,這是由于吸附過程中含氧官能團的配位作用所致,其反應方程式見式(4)~(5)。

    因此,可以通過溶液中pH的降低程度來計算H+的釋放量,進而確定配位作用A的吸附量,見式(6)。

    式中,qH表示脫除礦物質(zhì)后的生物炭中含氧官能團通過配位作用吸附Pb2+或Cd2+的量,mg/g。

    4)由配位作用B產(chǎn)生的吸附量(qπ,mg/g)。可通過式(7)進行計算。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 生物炭的表征

    2.1.1 元素組成

    不同生物炭的元素含量見表1。

    表1 不同生物炭的元素含量

    由表1可見:熱解溫度為600 ℃時,生物炭中H與C的摩爾比(H/C)、O與C的摩爾比(O/C)、O和N與C的摩爾比(O+N)/C均較小,表明熱解溫度越高,生物炭中含氧官能團的數(shù)量越少,越容易形成穩(wěn)定的芳香結(jié)構(gòu),親水性減弱;隨著熱解溫度的升高,灰分含量逐漸增大,這是因為高溫熱解使生物質(zhì)中的有機成分得到有效分解,Ca、Mg等無機成分進一步濃縮。

    2.1.2 孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

    生物炭對重金屬的吸附性能與其孔結(jié)構(gòu)參數(shù)緊密相關,不同生物炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2。由表2可見:熱解溫度為600 ℃時,所制得生物炭的平均孔徑較小,比表面積較大;3種生物炭相比較,DBC600的比表面積最大,為90.67 m2/g,HBC600次之,為15.98 m2/g,LBC600最小,僅為2.81 m2/g。

    表2 不同生物炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

    2.1.3 SEM

    圖1為LBC600、HBC600和DBC600吸附Pb2+或Cd2+前后的SEM照片。由圖1可見:3種生物炭在吸附重金屬前,其表面均呈現(xiàn)不規(guī)則的多孔結(jié)構(gòu);吸附Pb2+或Cd2+后,3種生物炭的表面均附著有白色顆粒狀晶體。

    圖1 60 ℃制備的3種生物炭吸附Pb2+或Cd2+前后的SEM照片

    2.1.4 FTIR

    圖2為LBC600、HBC600和DBC600吸附Pb2+或Cd2+前后的FTIR譜圖。由圖2可見:波數(shù)為3 295,3 301 cm-1處的吸收峰歸屬于羥基的O—H振動[9],吸附Pb2+或Cd2+后,其強度顯著降低,表明羥基參與了對Pb2+或Cd2+的吸附;LBC600、HBC600在波數(shù)為2 886,2 896 cm-1處的吸收峰歸屬于芳香族基團的C—H鍵[10],在吸附Pb2+或Cd2+后,該特征峰消失,表明芳香族基團的—CH可能參與了對Pb2+或Cd2+的吸附;1 664,1 658 cm-1處的吸收峰歸屬于羧基中C=O鍵的拉伸振動[11],在吸附Pb2+或Cd2+后,其強度顯著降低,表明生物炭表面的羧基參與了吸附;1 422,1 409 cm-1處的吸收峰為羧基和醛基的特征峰[12],吸附Pb2+或Cd2+后,其強度同樣有所減弱;1 102~1 173 cm-1處的吸收峰可能是由于生物炭灰分中所包含的PO43-中的P—O的拉伸振動或表面官能團C—O醚鍵的拉伸振動引起的[13-14];750~890 cm-1處的吸收峰歸屬于Si—O—Si的對稱拉伸[15],表明吸附過程中形成了金屬硅酸鹽沉淀。

    圖2 60 ℃制備的不同生物炭吸附Pb2+或Cd2+前后的FTIR譜圖

    2.1.5 XRD

    圖3為LBC600、HBC600和DBC600吸附Pb2+或Cd2+前后的XRD譜圖。

    圖3 60 ℃制備的不同生物炭吸附Pb2+或Cd2+前后的XRD譜圖

    由圖3可見:吸附Pb2+或Cd2+后,3種生物炭的XRD譜圖中均出現(xiàn)了多個新的衍射峰,表明有新物質(zhì)生成;2θ為19.98°、20.98°和24.83°處的衍射峰歸屬于Pb3(PO4)2或Cd3(PO4)2;2θ為27.31°、34.14°和44.21°處的衍射峰歸屬于PbCO3或CdCO3;2θ為49.05°處的衍射峰可能歸屬于Pb2SiO4或Cd2SiO4,也可能歸屬于Pb(OH)2或Cd(OH)2;2θ為58.38°處的衍射峰歸屬于PbP2或CdP2;2θ為54.02°和60.38°處的衍射峰歸屬于鉛羥基磷灰石(Pb5(PO4)3OH),這可能是由于生物炭中的礦物質(zhì)和磷酸鹽等參與了吸附過程,與重金屬發(fā)生表面沉淀或表面配位作用[13,16-17]。

    2.2 生物炭對Cd2+和Pb2+的吸附特性

    2.2.1 吸附動力學

    采用準一級動力學模型和準二級動力學模型分別對不同生物炭吸附Pb2+和Cd2+的動力學過程進行擬合,結(jié)果見表3和表4。由表3和表4可見:準二級動力學模型擬合的R2值整體比準一級動力學模型擬合的更高,表明準二級動力學模型能夠更好地描述生物炭對Pb2+和Cd2+的吸附動力學過程;與其他生物炭相比,DBC600對Pb2+和Cd2+的實測qe最大,分別為66.86 mg/g和33.99 mg/g,表明DBC600的吸附性能較好。

    表3 不同生物炭對Pb2+的吸附動力學模型擬合結(jié)果

    表4 不同生物炭對Cd2+的吸附動力學模型擬合結(jié)果

    2.2.2 吸附等溫線

    用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型分別對不同生物炭吸附Pb2+和Cd2+的過程進行擬合,結(jié)果見表5和表6。由表5和表6可見:Langmuir模型擬合的R2值明顯高于Freundlich模型,即3種生物炭對Pb2+和Cd2+的吸附更符合Langmuir模型,表明3種生物炭對Pb2+和Cd2+的吸附屬于化學吸附,且該吸附為單層吸附;不同熱解溫度下所制備的生物炭對Pb2+和Cd2+的qsat不同,熱解溫度越高,qsat越大,如DBC600對Pb2+的qsat為91.06 mg/g,比DBC300(73.04 mg/g)提高了24.7%,DBC600對Cd2+的qsat為44.15 mg/g,比DBC300(19.55 mg/g)提高了125.8%。

    表5 不同生物炭對Pb2+的等溫吸附模型擬合結(jié)果

    表6 不同生物炭對Cd2+的等溫吸附模型擬合結(jié)果

    2.2.3 吸附熱力學

    根據(jù)式(8)和式(9)[18]計算298.15 K條件下,3種生物炭對Pb2+和Cd2+的吸附熱力學參數(shù)。

    式中:K為標準平衡常數(shù),L/mg;ρ0和ρe分別為Pb2+或Cd2+溶液的初始質(zhì)量濃度和平衡質(zhì)量濃度,mg/L;V為溶液體積,L;m是生物炭的質(zhì)量,g;ΔG為標準吉布斯自由能變,kJ/mol;R為理想氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K);T為熱力學溫度,K。

    不同生物炭吸附Pb2+和Cd2+的熱力學參數(shù)見表7。由表7可見:在298.15 K下,不同生物炭吸附Pb2+和Cd2+的ΔG均小于0,表明該吸附過程為自發(fā)的;熱解溫度為600 ℃時,3種生物炭對Pb2+和Cd2+吸附過程的ΔG較熱解溫度為300 ℃的ΔG有所降低;LBC600、HBC600和DBC600吸附Pb2+過程的ΔG比LBC300、HBC300和DBC300分別降低了4.54,2.83,4.41 kJ/mol;LBC600、HBC600和DBC600吸附Cd2+過程的ΔG比LBC300、HBC300和DBC300分別降低了3.13,1.71,4.71 kJ/mol;此外,在同一熱解溫度下制備的3種生物炭吸附Pb2+和Cd2+的ΔG均呈LBC>HBC>DBC的趨勢,表明與LBC和HBC相比,DBC更易于吸附Pb2+和Cd2+[19]。

    表7 不同生物炭吸附Pb2+和Cd2+熱力學參數(shù)

    2.3 吸附機理分析

    離子交換作用、礦物沉淀作用、配位作用A和配位作用B 4種吸附機理對Pb2+和Cd2+吸附量的貢獻率見表8和表9。由表8可見:LBC300對Pb2+的吸附以礦物沉淀作用和離子交換作用為主,二者對Pb2+吸附量的貢獻率達87.6%,熱解溫度為600 ℃時,LBC600對Pb2+的吸附以礦物沉淀作用和配位作用B為主,離子交換作用和配位作用A減弱;HBC300對Pb2+吸附量的貢獻率依次為離子交換作用>礦物沉淀作用>配位作用A>配位作用B,其中配位作用B的貢獻率僅為3.7%,熱解溫度為600 ℃時,礦物沉淀作用的貢獻率最大,為65.6%,離子交換作用和配位作用A減弱,配位作用B加強;DBC300對Pb2+的吸附以礦物沉淀作用和離子交換作用為主,熱解溫度為600 ℃時,礦物沉淀作用進一步增強,離子交換作用和配位作用A減弱,配位作用B加強。由表9可見:不同生物炭對Cd2+吸附作用機理的變化情況與Pb2+相同。

    表8 不同吸附機理對Pb2+吸附量的貢獻率

    表9 不同吸附機理對Cd2+吸附量的貢獻率

    綜上,對LBC600、HBC600 和DBC600 3種高溫熱解生物炭而言,礦物沉淀作用是吸附Pb2+和Cd2+的主要機理;對LBC300、HBC300和DBC300 3種低溫熱解生物炭而言,離子交換作用在Pb2+和Cd2+的吸附過程中也起重要作用,特別是對HBC300,離子交換作用占主導地位;隨著熱解溫度的升高,離子交換作用對Pb2+和Cd2+吸附量的貢獻率逐漸減小,配位作用B所占的貢獻率逐漸增大;配位作用A在3種高溫熱解生物炭吸附Pb2+和Cd2+過程所占的貢獻率均很小,這是因為隨著熱解溫度的升高,生物炭表面的官能團數(shù)量逐漸降低。

    3 結(jié)論

    a)準二級動力學模型和Langmuir等溫吸附模型能夠更好地擬合不同生物炭對Pb2+和Cd2+的吸附過程,3種生物炭對Pb2+和Cd2+的吸附均為化學吸附;生物炭對Pb2+和Cd2+的吸附性能受原料種類和熱解溫度的影響,3種生物炭對Pb2+和Cd2+吸附能力的大小順序為DBC>HBC>LBC,相比較而言,高溫熱解條件下制備的生物炭吸附Pb2+和Cd2+的性能更好;25 ℃時,DBC600對Pb2+和Cd2+的qsat分別達到了91.06 mg/g和44.15 mg/g。

    b)不同生物炭吸附Pb2+和Cd2+過程的ΔG均小于0,表明該吸附過程為自發(fā)的。

    c)3種生物炭吸附Pb2+和Cd2+的主要機理為礦物沉淀作用和離子交換作用,隨著熱解溫度的升高,離子交換作用對Pb2+和Cd2+吸附量的貢獻率逐漸減小,配位作用B的貢獻率逐漸增大;配位作用A在3種高溫熱解生物炭吸附Pb2+和Cd2+過程中的貢獻率均很小。

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