多相催化加氫反應(yīng)中H2異裂解離的研究進展

姚正陽，王曉月，郭曉宏，趙勇杰，師文榮，李聰明

（太原理工大學(xué) 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，山西 太原 030024）

催化劑在化學(xué)反應(yīng)中具有選擇性加速作用，能夠使反應(yīng)快速達到平衡狀態(tài)或選擇性促進某一產(chǎn)物的生成，其中，多相催化在規(guī)?；糯笠约爱a(chǎn)物分離等方面具有明顯優(yōu)勢。在眾多高附加值化學(xué)產(chǎn)品的生產(chǎn)過程中，均涉及加氫步驟，如通過加氫反應(yīng)將含不飽和化學(xué)鍵（C≡≡C、C==O、C==N 以及N≡≡N 鍵等）的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品（烯烴、芳烴、胺、汽油、醇以及氨氣等）[1]。與H2均裂過程相同，H2異裂解離產(chǎn)生的氫化物（M—Hδ-）廣泛參與均相催化反應(yīng)[2]、H2/CH3OH儲存[3]、非均相催化反應(yīng)[4]、光催化[5]和電催化[6]等反應(yīng)。更重要的是，研究發(fā)現(xiàn)H2異裂解離產(chǎn)生的M—Hδ-對C==O、C==N和N==O鍵等極性鍵具有選擇性加氫的特點，為高選擇性合成目標產(chǎn)物提供了新途徑[7]。因此，了解并認識H2異裂解離形成的M—Hδ-對加氫反應(yīng)機理的影響規(guī)律是十分必要的。然而，多相催化劑復(fù)雜的表面結(jié)構(gòu)導(dǎo)致H2異裂解離過程和M—Hδ-的化學(xué)性質(zhì)復(fù)雜多變，為理解H2異裂解離過程與催化劑結(jié)構(gòu)的內(nèi)在關(guān)系及其對加氫反應(yīng)機理的調(diào)控規(guī)律帶來了巨大挑戰(zhàn)。

本文綜述近期在多相催化劑表面和體相中H2異裂解離過程及其M—Hδ-的化學(xué)性質(zhì)對反應(yīng)機理的影響，以加深對多相催化劑體系中H2異裂解離以及M—Hδ-的認識。首先，概述H2異裂解離機理和M—Hδ-反應(yīng)性。其次，介紹研究M—Hδ-的主要表征技術(shù)及其各自優(yōu)缺點。隨后，討論不同催化體系中M—Hδ-對加氫反應(yīng)活性和選擇性的影響以及調(diào)控M—Hδ-化學(xué)性質(zhì)的策略。最后，總結(jié)當前研究進展的局限性，對未來研究方向進行展望。

1 H2異裂解離機理及氫化物的性質(zhì)

1.1 H2異裂解離機理

H2分子的活化，即H—H鍵的斷裂，往往需要借助催化劑以擾動成鍵電子對，最終形成具有化學(xué)活性的中間體。然而，具有不同性質(zhì)的催化劑會使H2發(fā)生不同的解離，主要包括H2均裂解離以及H2異裂解離，見圖1。當H2分子靠近催化劑并吸附在其表面時，金屬中心的d軌道與H2的分子軌道發(fā)生相互作用（如金屬中心的d軌道轉(zhuǎn)移電子到H2分子的反鍵軌道），實現(xiàn)H—H鍵的斷裂。當金屬中心鄰近配位的原子仍是金屬時（M—M 鍵），通常會形成兩個相同性質(zhì)的金屬—氫鍵（M—H 鍵），即H2遵循均裂機理。但是，在多相催化劑中，金屬中心的配位環(huán)境往往具有復(fù)雜且多樣化的特點。通常，金屬中心（Lewis酸）會與O、S、N或P等非金屬原子（Lewis堿）進行配位形成Lewis 酸堿對。當H2分子吸附在Lewis 酸堿對上時，在親核原子或強電場的作用下極化并解離，其中與金屬中心成鍵的H帶有負電荷形成M—Hδ-，而與非金屬原子成鍵的H帶有正電荷形成質(zhì)子氫（B—Hδ+），即H2遵循異裂解離機理[8]，以O(shè)為例，H2異裂解離過程見式(1)。

圖1 H2的均裂解離和異裂解離[8]Fig. 1 Homolysis and heterolysis of H2[8]

根據(jù)Lewis 酸堿對的類型（具有不同金屬—非金屬成鍵性質(zhì)），H2異裂解離形成的M—Hδ-和質(zhì)子氫（O—Hδ+）具有豐富、可調(diào)的化學(xué)性質(zhì)，可以更好的滿足不同反應(yīng)基元步驟的需求，在決定加氫反應(yīng)活性和選擇性中具有重要作用。因此，相比于H2均裂解離，H2異裂解離在多相加氫反應(yīng)過程中占有重要地位。

1.2 氫化物的類型和化學(xué)性質(zhì)

H2在催化劑表面的異裂解離需要在親核原子或強電場的作用下使H2極化并分裂。金屬自身的原子半徑、電離能和電負性等性質(zhì)的差異會導(dǎo)致對H2的極化和成鍵能力不同，其中電負性作為衡量形成化學(xué)鍵時吸引電子能力強弱的指標，是最為顯著的影響因素之一[9]。根據(jù)電負性的差異（表1），氫化物的類型大致可分為3 種：（1）堿金屬與堿土金屬，由于自身電負性較低，當與H結(jié)合時容易向外轉(zhuǎn)移電子，氫原子獲得一個電子成為H-生成的離子型氫化物；（2）對于大多數(shù)d 區(qū)和f 區(qū)元素能形成金屬型氫化物，而VⅠB族僅有Cr能形成金屬型氫化物；（3）對于后過渡態(tài)金屬以及非金屬元素，電負性與氫接近，在其表面更傾向于以共價鍵形成M—H物種。以電負性1.35作為分界，所有直接形成氫化物（離子型與金屬型氫化物）的金屬電負性都小于1.35。

表1 電負性與氫化物類型的關(guān)系及對應(yīng)的元素［9］Table 1 Relationships between electronegativity with hydride types and corresponding elements［9］

通常在反應(yīng)中，主要活性氫物種是由異裂解離產(chǎn)生的離子型氫化物。受氫原子自身電荷的影響，離子型氫化物有利于C==O、C==N 和N==O 等極性不飽和鍵加氫，這也為加氫反應(yīng)選擇性的調(diào)控提供了可操作平臺。XⅠANG等[10]通過簡單的沉淀-還原法制備的以CoO 為殼層的Co@CoO 催化劑，經(jīng)H2異裂解離得到大量穩(wěn)定的Hδ-物種，在5-羥甲基糠醛（HMF）制備2,5-二甲基呋喃（DMF）的反應(yīng)中，Hδ-物種優(yōu)先加氫至極性不飽和的C==O 鍵，從而保護了HMF 中的C==C 鍵，在130 ℃下DMF 產(chǎn)率達到89.2%。LⅠU等[11]制備了單原子分散Pd1/TiO2催化劑用于光催化加氫反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)該催化劑在C==C鍵和C==O 鍵的加氫反應(yīng)中都表現(xiàn)出良好的活性，催化苯乙烯和苯甲醛加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化頻率（TOF）分別是商業(yè)Pd/C催化劑的9 倍和55 倍。理論計算結(jié)果表明，Pd1/TiO2通過異裂解離路徑活化H2，生成了Pd—Hδ-，因此催化劑在反應(yīng)中表現(xiàn)出對不飽和鍵超高的加氫反應(yīng)活性。以上結(jié)果表明，合理設(shè)計催化劑，調(diào)控H2的解離方式，可為在加氫反應(yīng)中高選擇性制備目標產(chǎn)物提供新途徑。

2 研究H2異裂解離的主要表征技術(shù)

多相催化劑活性中心復(fù)雜的化學(xué)性質(zhì)和配位環(huán)境使M—Hδ-具有多樣性，為提高加氫反應(yīng)活性和選擇性提供了機會，但同時也為認識“催化劑結(jié)構(gòu)-氫化物性質(zhì)-反應(yīng)機理”三者之間的內(nèi)在關(guān)系帶來了挑戰(zhàn)。重要的是，研究三者之間的內(nèi)在關(guān)系用以指導(dǎo)設(shè)計高效催化劑是十分必要的。當前，已有較多光譜表征手段用于研究多相催化體系中H2異裂解離機理、M—Hδ-的形成及其相關(guān)作用。以下簡要介紹常用研究M—Hδ-的表征技術(shù)以及M—Hδ-在反應(yīng)過程中的作用。

2.1 1H核磁共振光譜

1H核磁共振光譜（1H NMR）可表征物質(zhì)含氫物種的種類及相對含量，當H2在催化劑表面發(fā)生異裂解離會隨之產(chǎn)生M—Hδ-和B—Hδ+。因此，利用1H NMR可表征催化劑表面是否存在M—Hδ-和B—Hδ+，并可將表征結(jié)果作為判定H2是否發(fā)生異裂解離的重要依據(jù)。

WU等[12]制備了MgO與Ru/MgO催化劑并分別進行1H NMR 檢測，結(jié)果見圖2。MgO(111)表面出現(xiàn)表面羥基（化學(xué)位移0.71）和極化的MgO—H（化學(xué)位移5.43）兩個信號峰。對于Ru摻雜的MgO(111)，化學(xué)位移-1.7 的主信號峰歸因于極性MgO(111)上的Ru—H，化學(xué)位移-4.8 的信號峰歸屬于Ru—Hδ-。當Ru 摻雜MgO(111)后，形成Ru—O—Mg 界面，其中界面處的O2-作為Lewis 堿為H2的反鍵軌道提供了電子，而H2的成鍵電子與作為Lewis 酸的Ru2+相互作用，最終加速H2異裂解離。這類似于均相受阻Lewis 酸堿對（FLPs）可逆活化H2的作用機制[13-14]。

圖2 H2 還原后MgO(111) (a)和Ru/MgO(111) (b)的1H NMR光譜[12]Fig. 2 1H NMR spectra of MgO(111) (a) and Ru/MgO(111) (b)after H2 reduction[12]

CHEN 等[15]通過對H2活化前后1H 魔角旋轉(zhuǎn)固體核磁共振譜（1H MAS NMR）進行差值處理，定量研究H2活化過程中Ga2O3表面氫物種的形成。結(jié)果表明，在Ga2O3表面同時發(fā)生H2的均裂解離和異裂解離，分別產(chǎn)生兩個相鄰的Ga—OH 基團以及一對Ga—Hδ-和Ga—OH 基團。更重要的是1H NMR 結(jié)果定量分析發(fā)現(xiàn)，Ga—OH和Ga—Hδ-形成的峰面積比值接近3∶1，表明H2在Ga2O3表面發(fā)生均裂解離和異裂解離概率相同。因此，1H NMR 表征技術(shù)是可定量化研究H2解離方式的重要手段之一。

2.2 紅外光譜

H2在催化劑表面進行解離時，往往會改變催化劑表面原子的電子結(jié)構(gòu)，最終導(dǎo)致催化劑表面形成的氫物種振動峰的強度以及頻率的變化（即紅外信號的變化）。因此，根據(jù)M—Hδ-和O—Hδ+振動峰的存在及變化可以判斷催化劑表面是否存在H2的異裂解離以及性質(zhì)，同時可利用同位素D2解離進一步證實。COPERET 等[6]通過紅外光譜（ⅠR）觀察到了在不同金屬氧化物表面H2異裂解離形成的M—Hδ-。由于ZnO、ZrO2和CeO2在加氫反應(yīng)中應(yīng)用較為廣泛，因此以該3種氧化物為例，對紅外光譜在加氫反應(yīng)過程中的應(yīng)用和研究進行了介紹。

GARCíA-MELCHOR等[16]與NEGREⅠROUS等[17]通過對H2與CeO2(111)相互作用的機制進行研究，發(fā)現(xiàn)CeO2(111)表面的Ce4+和O2-分別作為Lewis 酸堿對促使H2發(fā)生異裂解離。WERNER 等[18]為了明確CeO2能作為高效加氫催化劑的本質(zhì)原因，利用紅外反射吸收光譜，在不同溫度以及壓力條件下，研究了具有不同氧空位密度的CeO2(111)薄膜與H2的相互作用機制，同時對CeO2(111)表面和體相的OD（OH）基團的比例以及振動頻率進行理論計算，結(jié)果見圖3。實驗和理論計算結(jié)果共同表明，CeO2(111)上的氧空位可以穩(wěn)定H2異裂解離形成M—Hδ-和羥基物種。

圖3 D2 氣氛下CeO2(111)和CeO2-x(111)薄膜的IR 光譜（(a)～(d)）及CeO2(111)表面和體相OD (OH)基團的比例振動頻率(e)[18]Fig. 3 IR spectra of CeO2(111) and CeO2-x(111) thin films exposed to D2 ((a)～(d)) and scaled vibrational frequencies of surface and bulk OD(OH) groups on CeO2(111) (e)[18]

另外，LⅠ等[19]通過使用紅外光譜，首次研究了CeO2(111)表面和體相氫化物M—Hδ-形成過程的區(qū)別，結(jié)果證明，氧空位濃度對氫物種形成與穩(wěn)定發(fā)揮了重要作用?？偟内厔轂殡S著氧空位濃度的增加，O—Hδ+趨于不穩(wěn)定，而M—Hδ-趨于穩(wěn)定。另外，表面O—Hδ+比體相O—Hδ+更穩(wěn)定，而體相M—Hδ-比表面M—Hδ-更穩(wěn)定。有趣的是，GARCíA-MELCHOR等[20]發(fā)現(xiàn)H2在CeO2表面的異裂解離產(chǎn)生的氫物種不僅可以參與加氫反應(yīng)，還可以限制炔烴分子的吸附和擴散來進一步阻止低聚物的形成，從而提高炔烴加氫的活性和選擇性。

ZnO 因其具有優(yōu)良的H2解離能力被廣泛的用于加氫反應(yīng)[21]，關(guān)于ZnO 表面氫物種的紅外光譜也有較為深入的研究。KOKES等[22]發(fā)現(xiàn)，H2在ZnO表面異裂解離產(chǎn)生的兩種紅外信號峰位于1705 cm-1和3490 cm-1，分別歸屬于Zn—H 和O—H 物種的伸縮振動。將D2替換H2后，新的紅外信號峰出現(xiàn)在1225 cm-1和2585 cm-1，分別歸屬于Zn—D 和O—D物種的伸縮振動。除此之外，BOCCUZZⅠ等[23]與HUSSAⅠN 等[24]研究發(fā)現(xiàn)，在817 cm-1、850 cm-1處也會分別出現(xiàn)Zn—H與O—H的伸縮振動峰，同時也在1475 cm-1處發(fā)現(xiàn)了以Zn—H—Zn形式存在的M—Hδ-。最近DONG 等[25]對添加Cr 的ZnO 表面氫物種的形成和演變進行了研究，H2在其表面的解離路徑見圖4。除Zn—D（1230 cm-1）和O—D（2580 cm-1）外，還發(fā)現(xiàn)(Cr—)Zn—D（1300 cm-1）和(Cr—)O—D（2700 cm-1）的特征峰存在，結(jié)合密度泛函理論（DFT）計算結(jié)果證明非極性ZnO(101ˉ0)和極性ZnCr2O4(111)表面活性位點性質(zhì)的改變會影響催化劑表面M—Hδ-和羥基的性質(zhì)，最終導(dǎo)致高溫加氫反應(yīng)性能的變化。

圖4 H2在ZnO與ZnCrOx表面的解離路徑[25]Fig. 4 Dissociation path of H2 on ZnO and ZnCrOx surface[25]

雖然ZrO2是一種難還原的氧化物，然而在低溫條件下仍會形成兩種氫化物。ONⅠSHⅠ等[26]利用傅里葉變換紅外光譜研究了CO 加氫反應(yīng)過程中，ZrO2催化劑表面H2的解離行為部分結(jié)果見表2。由表2 可知，H2在ZrO2表面可異裂解離形成兩種氫化物，即Zr—H和Zr—H—Zr，并且同位素D2替換實驗進一步證明此結(jié)果。KONDO 等[27]在研究乙烯在ZrO2表面加氫的反應(yīng)機理時發(fā)現(xiàn)Zr—H紅外信號峰（1562 cm-1）和O—H 紅外信號峰（3668 cm-1），表明H2在ZrO2表面發(fā)生異裂解離。不難發(fā)現(xiàn)，紅外光譜不僅可表征催化劑表面H2異裂解離形成的氫物種類型，更重要的是，可以更好地研究已形成的氫物種對基元反應(yīng)步驟的影響。

表2 ZrO2表面氫化物類型、同位素IR 信號峰位置和同位素比例［26］Table 2 ZrO2 surface hydrogen species and IR peak location of isotope and isotope ratio［26］

2.3 非彈性中子散射光譜

非彈性中子散射（ⅠNS）光譜作為可以同時研究表面和體相M—Hδ-的表征技術(shù)，已被廣泛應(yīng)用[28]。相比于紅外光譜，ⅠNS光譜在低頻范圍（低于1000 cm-1）內(nèi)具有更強的檢測能力。此外，不同于其他元素，氫的非相干中子橫截面較大，因此ⅠNS 光譜對氫物種具有較高的靈敏度。更重要的是，ⅠNS 光譜可實現(xiàn)量化催化劑表面和體相中的氫含量。另外，ⅠNS檢測結(jié)果結(jié)合DFT 理論計算，可以更好地研究氫物種的化學(xué)環(huán)境。上述優(yōu)點使ⅠNS 光譜對催化劑表面氫物種的檢測具有獨特的適用性。例如SⅠLVERWOOD 等[29]報道了通過H2還原Au/CeO2催化劑后，ⅠNS光譜和ⅠR光譜均檢測出其表面形成了Au—Hδ-，證明H2在界面Au-O 位點處發(fā)生異裂解離[30]。WU等[31]通過ⅠNS光譜證實H2在棒狀CeO2發(fā)生異裂解離行為[32]。盡管ⅠNS光譜已經(jīng)被廣泛用于研究催化劑表面氫物種，但較低的檢測能力以及較苛刻的檢測條件限制了其進一步應(yīng)用。例如JUáREZ 等[33]在研究H2、CO2和O2與Au/CeO2的相互作用時，由于催化劑樣品中Au 負載量低，ⅠNS 光譜無法明顯檢測出表面M—Hδ-，但在400～600 cm-1處發(fā)現(xiàn)了羥基的吸收峰，最后結(jié)合紅外光譜確定了H2在Au/CeO2表面的異裂解離行為，產(chǎn)生的H+吸附在載體上，H-吸附在Au 上（圖5）。因此，多表征手段結(jié)合研究H2的異裂解離行為以及M—Hδ-的化學(xué)性質(zhì)是未來發(fā)展方向。

圖5 Au/CeO2的INS光譜（(a)～(c)）和Au/CeO2上H2的異裂解離(d)和CO2加氫(e)機理[33]Fig. 5 INS spectra of Au/CeO2 ((a)～(c)) and mechanism of H2 heterolysis (d) and CO2 hydrogenation (e) on Au/CeO2[33]

2.4 其他表征方法

從上文討論中易知，H2在催化劑表面形成M—Hδ-的過程涉及電子轉(zhuǎn)移，因此可以通過X射線光電子能譜（XPS）和電子自旋共振光譜（ESR）檢測氧化物中金屬中心和非金屬元素的電子態(tài)密度變換，借此反映催化劑表面H2演變行為。LⅠ等[34]利用XPS和ESR 檢測CeO2-x粉末和CeO2-x(111)薄膜吸附H2并發(fā)生還原行為后，Ce 物種價態(tài)的變化，結(jié)果見圖6。還原后的CeO2-x粉末和CeO2-x(111)薄膜表面的Ce3+含量均減少。CeO2-x粉末體相中Ce3+含量同樣減少，并且還原后的CeO2-x(111)薄膜其Ce3+變成Ce4+。以上結(jié)果表明，H2均裂解離會導(dǎo)致CeO2-x的氧化，同時形成但此方法僅能作為佐證，因此不再進行仔細論述。

圖6 CeO2-x在H2處理前后(a)和逐步退火前后(b)的Ce3+含量（XPS數(shù)據(jù)所得峰面積之比）[34]Fig. 6 Ce3+ content (ratio of peak area obtained from XPS data) of CeO2-x before and after H2 treatment (a) and stepwise annealing (b)[34]

綜上所述，在加氫反應(yīng)中，催化劑表面或體相的M—Hδ-通常參與反應(yīng)基元步驟，并發(fā)揮重要作用。但探究M—Hδ-的化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)仍然具有挑戰(zhàn)性。目前對催化劑中M—Hδ-的表征方法主要有1H NMR、ⅠR 和ⅠNS 等。雖然以上表征技術(shù)都較為成熟，但仍有各自的局限性。例如，1H NMR無法觀察到所有的氫化物種類；ⅠR和拉曼光譜具有較高的表面敏感性但較難提供M—Hδ-的定量信息；而ⅠNS的操作條件苛刻，往往需要在低溫下進行測量，限制了其原位研究的能力。因此，需要通過聯(lián)合多種表征技術(shù)，提供更為嚴謹、全面的研究結(jié)果。

3 催化H2異裂解離的催化劑類型

在實際多相催化加氫反應(yīng)中，H2的異裂解離行為及其M—Hδ-的化學(xué)性質(zhì)與催化劑化學(xué)性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)息息相關(guān)。然而，多相催化劑通常具有表面結(jié)構(gòu)復(fù)雜的特點，導(dǎo)致局部配位環(huán)境和活性位點性質(zhì)多樣化，從而誘導(dǎo)不同的H2異裂解離行為，最終影響加氫反應(yīng)性能。因此，總結(jié)分析催化劑微觀結(jié)構(gòu)與H2異裂解離行為的內(nèi)在關(guān)系是十分必要的。針對負載型金屬催化劑、金屬氧化物催化劑以及陰離子雜化金屬催化劑等體系，嘗試闡述不同催化劑類型對H2異裂解離的影響以及形成的M—Hδ-對加氫反應(yīng)活性和選擇性的影響規(guī)律，旨在為設(shè)計催化劑結(jié)構(gòu)，調(diào)控M—Hδ-化學(xué)性質(zhì)，優(yōu)化加氫反應(yīng)性能提供理論指導(dǎo)。

3.1 負載型金屬催化劑

當金屬納米顆粒負載于載體表面時，金屬-載體界面的形成誘導(dǎo)金屬原子的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變，往往使催化劑表現(xiàn)出不尋常的催化性能（圖7）。由圖7可知，當界面金屬原子的配位結(jié)構(gòu)滿足Lewis 酸堿對的要求時，可促使H2異裂解離在金屬-載體界面處發(fā)生。負載型金屬催化劑可大致分為負載型貴金屬催化劑（Au、Pt、Pb、Ru和Rh等）和負載型非貴金屬催化劑（Cu、Co、Fe和Ni等）兩大類。

圖7 兩種不同金屬-載體界面上的H2異裂解離[8]Fig. 7 H2 heterolysis on two different metal-support interfaces[8]

研究人員對H2在負載型貴金屬催化劑上的異裂解離進行了研究，發(fā)現(xiàn)堿金屬助劑改性能夠改變催化劑的電子結(jié)構(gòu)，并調(diào)控H2在催化劑表面的異裂解離能力[35]。QⅠN 等[36]對比分析了Na 改性前后的Ru/Al2O3催化劑用于丙酮加氫制備異丙醇反應(yīng)。在150 °C、3 MPa的反應(yīng)條件下，Na改性Ru/Al2O3催化劑的TOF達到2.2 mol/(mol·s)（1 s內(nèi)1 mol催化劑轉(zhuǎn)化2.2 mol丙酮），并在32 h內(nèi)保持穩(wěn)定。相反地，未改性的Ru/Al2O3活性衰減迅速，最終TOF僅達到0.4 mol/(mol·s)。結(jié)合DFT 計算以及原位紅外光譜發(fā)現(xiàn)，Na 的供電子效應(yīng)穩(wěn)定Ru 上異裂解離的氫化物（Ru—Hδ-）。最近KⅠM 等[37]制備了Ru/MgO 用于芳烴的加氫反應(yīng)，并引入堿金屬K 作助劑，顯著提高了Ru/MgO 的加氫活性。研究發(fā)現(xiàn)，堿金屬K 向Ru-MgO 界面附近的Ru 轉(zhuǎn)移電荷，加速H2異裂解離。電荷轉(zhuǎn)移的程度取決于堿金屬的離子半徑和電負性，而催化劑的加氫反應(yīng)活性與H2異裂解離產(chǎn)生的M—Hδ-含量呈正比。因此，可依據(jù)此規(guī)律，對催化劑進行合理有效設(shè)計，提高催化劑加氫活性和選擇性。

除Pd、Ru 等貴金屬納米顆粒常被用作加氫催化劑外，單原子Au 在加氫反應(yīng)中同樣表現(xiàn)出加氫活性。SUN 等[38]結(jié)合DFT 理論計算對比研究了負載型Au 催化劑的尺寸效應(yīng)。結(jié)果表明，相比于Au納米顆粒，TiO2負載的單原子Au形成Au—O—Ti界面結(jié)構(gòu)顯著降低H2異裂解離能壘，同時H2異裂解離能壘與界面氧原子的電子密度密切相關(guān)。LⅠU等[39]通過DFT計算研究了Au/ZrO2催化劑催化丁二烯加氫反應(yīng)（圖8）。結(jié)果表明，形成的Au—O 界面位點作為Lewis酸堿對，促使H2異裂解離，產(chǎn)生Au—Hδ-和O—Hδ+物種，其中Hδ+和Hδ-依次轉(zhuǎn)移與丁二烯進行加氫反應(yīng)，并抑制丁烷的生成進而提高丁烯選擇性。

圖8 Au—H—H—Au構(gòu)型中軌道相互作用的模型[39]Fig. 8 Models of orbital interactions in an Au—H—H—Au configuration[39]

由于負載型非貴金屬催化劑價格低廉且活性較高，而被廣泛應(yīng)用于各種反應(yīng)。然而，非貴金屬自身H2解離能力較弱，且在實際反應(yīng)條件下（如高溫等），形成的M—Hδ-穩(wěn)定性較差，因此很少有明確的光譜證據(jù)報道氫物種的解離及其對反應(yīng)的調(diào)控作用，大多以DFT模型證明非貴金屬催化劑遵循H2異裂解離機理。如LⅠ等[40]建立Al2O3負載的Ni團簇結(jié)構(gòu)模型進行DFT 計算，結(jié)果表明H2在Ni 團簇表面H2異裂解離的激活勢壘為0.31 eV，而在界面處的激活勢壘僅為0.16 eV，證明金屬-氧化物界面位點對H2的異裂解離發(fā)揮了重要作用。SARMA等[41]基于DFT 計算研究了Ti 摻雜的SnO2催化劑催化CO2選擇性加氫制備甲酸的反應(yīng)機理。結(jié)果表明，H2在Ti—O 鍵上異裂解離的能壘最低，H2異裂解離形成了帶負電荷的氫化物（Ti—Hδ-），有助于CO2加氫生成甲酸。RⅠLEY等[42]基于DFT的研究，提出空間分離的O 和Ce 位點組成的受阻Lewis 酸堿對促進H2在CeO2(111)的表面上異裂解離，并基于計算結(jié)果設(shè)計了CeO2負載的單原子Ni催化劑用于乙炔部分加氫反應(yīng)，其乙炔轉(zhuǎn)化率超過60%。實驗和理論計算結(jié)果證明，通過設(shè)計催化劑界面位點，可調(diào)控H2異裂解離能力和性質(zhì)，實現(xiàn)優(yōu)化加氫反應(yīng)的活性和選擇性。

以上研究結(jié)果表明，對于負載型金屬催化劑，金屬與載體形成的界面位點通常具有Lewis酸堿對的性質(zhì)，可以加速H2的異裂解離并穩(wěn)定形成的M—Hδ-。通過引入堿金屬助劑、改變載體類型和性質(zhì)、降低金屬尺寸以及形成合金等手段，改變界面位點性質(zhì)，調(diào)控其對H2異裂解離的催化作用，實現(xiàn)加氫反應(yīng)的活性和選擇性的提高。

3.2 金屬氧化物催化劑

不同于負載型金屬催化劑，金屬氧化物催化劑表面的位點滿足金屬中心（Lewis 酸）與O（Lewis堿）配位形成Lewis酸堿對結(jié)構(gòu)，使H2在金屬氧化物表面通常以異裂解離的方式形成活性氫物種。以3 種金屬氧化物（MgO、Ga2O3和Ⅰn2O3）為例，概述金屬氧化物表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)對H2異裂解離的作用規(guī)律。

通過紅外光譜可以檢測MgO催化H2異裂解離形成的O—H物種信號峰（3454 cm-1和1325 cm-1）和M—Hδ-物種信號峰（3712 cm-1和1125 cm-1）[43]。CHEN 等[44]報道了一種Ni-MgO/MgH2催化劑用于CO2還原反應(yīng)發(fā)現(xiàn)H2異裂解離產(chǎn)生的H+和H-物種具有不同的反應(yīng)性。CO2可通過羧酸鹽路徑在Ni-MgO表面與H+反應(yīng)還原成CO，生成的CO 再與H-加氫生成CH4。相比于CO 經(jīng)H+加氫的較高能壘（1.00～2.00 eV），CO 經(jīng)H-加氫具有更低能壘（1.03 eV），可依次生成中間體HCO、H2CO、H3CO和CH4[45]。

Ga2O3催化的H2異裂解離產(chǎn)生的Ga—Hδ-在2003 cm-1和1980 cm-1處顯示出紅外信號峰，且高溫條件下紅外的振動吸收峰更加明顯[46]，DFT計算結(jié)果表明，高溫可以促進氧空位的形成以穩(wěn)定Ga—Hδ-[47]，同時證明Ga—Hδ-能夠提高CO2加氫反應(yīng)活性。當Ga2O3催化逆水煤氣（RWGS）反應(yīng)時，紅外光譜結(jié)果顯示，Ga2O3表面的碳酸鹽基團可以與Ga—Hδ-發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)化為甲酸鹽物種，并進一步生成氣態(tài)的CO[48]。Ga2O3用于光催化RWGS 反應(yīng)時，觀察到表面碳酸鹽基團與Ga—Hδ-加氫生成雙齒甲酸鹽物種，并進一步產(chǎn)生CO[49]。

在Ⅰn2O3催化CO2加氫合成甲醇反應(yīng)中，甲醇選擇性接近100%，且研究表明H2異裂解離路徑對甲醇選擇性起決定性作用[50]。當H2在Ⅰn2O3表面發(fā)生異裂解離，可分別形成O—H 與Ⅰn—Hδ-。研究人員通過DFT 計算分別研究了CO2的兩種可能的轉(zhuǎn)化途徑：（1）CO2與吸附在Ⅰn位點的H發(fā)生反應(yīng)形成甲酸鹽；（2）O位點吸附的H質(zhì)子化CO2，形成羧酸鹽。結(jié)果表明，在Ⅰn2O3表面，CO2加氫生成甲酸鹽物種比質(zhì)子化生成碳酸氫鹽物種更有利，從而促進甲酸鹽路徑，提高甲醇選擇性[51]。

綜上所述，M—Hδ-在金屬氧化物催化劑中起著重要的催化作用，而不同金屬氧化物表面形成的M—Hδ-的反應(yīng)性差異顯著，這意味著即使在相同的加氫反應(yīng)中，加氫反應(yīng)路徑也會有很大的不同，從而導(dǎo)致最終產(chǎn)物的差異。為了更好地理解不同金屬氧化物表面M—Hδ-的反應(yīng)性，需要進行進一步研究。了解金屬氧化物催化劑上不同金屬氧化物表面形成的M—Hδ-的性質(zhì)和反應(yīng)性，對于理解加氫反應(yīng)機理以及優(yōu)化催化劑設(shè)計具有重要意義，LⅠ等[52]提供了相關(guān)研究進行了總結(jié)，可供參考。

3.3 陰離子雜化金屬催化劑

相比于金屬氧化物催化劑，金屬與硫、磷和氮等陰離子雜化形成的相應(yīng)金屬化合物（硫化物、磷化物和氮化物等）有著獨特的電子結(jié)構(gòu)、晶格結(jié)構(gòu)、表面性能、體缺陷和金屬—氧鍵強度等性質(zhì)。更重要的是，金屬與O、S、N 和P 位點滿足Lewis 酸堿對標準，使得陰離子雜化金屬催化劑具有H2異裂解離的能力并表現(xiàn)出較優(yōu)異的催化加氫性能。

非貴金屬中MoS2因其優(yōu)異的催化劑性能而被廣泛關(guān)注。HU等[53]合成了富含硫空位的二維MoS2納米片，并用于CO2加氫合成甲醇反應(yīng)，其表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫高活性、高甲醇選擇性。根據(jù)H2在MoS2-x缺陷上的異裂解離過程（圖9）可知，MoS2催化劑上H2的異裂解離需要配位不飽和金屬位點和相鄰的硫化物離子協(xié)同作用，即Lewis酸堿對[8,54]。目前為止，通過ⅠNS證實了巰基（S—Hδ+）的形成，但并沒有明確的實驗證據(jù)表明Mo—Hδ-的形成[55]。

圖9 H2在MoS2-x缺陷上的異裂解離[8]Fig. 9 H2 heterolysis on defective of MoS2-x[8]

在硫化貴金屬催化劑中，RuS2是研究熱點[55]。CAⅠ等[56]對RuS2上H+和H-在異芳烴催化加氫中的作用機理進行了研究。結(jié)果表明，H2在RuS2表面進行異裂解離，產(chǎn)生的M—Hδ-和質(zhì)子（S—Hδ+）作為活性氫物種參與不同加氫步驟，協(xié)同完成整個催化過程。另外，關(guān)于RuS2的其余研究可見BREYSSE等[55]的總結(jié)。ALBANⅠ等[57]通過Na2S 水溶液對負載在石墨氮化碳上的Pd 納米粒子進行處理獲得Pd4S 化合物。H2在Pd4S 催化劑上通過異裂解離途徑進行炔烴部分氫化反應(yīng)，表現(xiàn)出100%的烯烴選擇性。DFT計算表明，硫原子通過接受氫原子形成巰基參與加氫反應(yīng)，巰基隨后將氫轉(zhuǎn)移到反應(yīng)物中，完成催化循環(huán)。

ZHOU等[58]通過原位紅外光譜并結(jié)合DFT計算發(fā)現(xiàn)，含P 的NbOPO4催化劑由于其表面富含氧空位，H2可以通過異裂解離和均裂解離生成穩(wěn)定的M—Hδ-，不僅可以使苯基環(huán)己烷轉(zhuǎn)化為單環(huán)化合物，而且可以通過加氫裂解Csp2—Csp3鍵使聚苯乙烯有高選擇性并轉(zhuǎn)化為芳烴。

WU 等[59]研究發(fā)現(xiàn)，MoN 表面Mo 與N 組成了H2異裂解離所需的Lewis 酸堿對結(jié)構(gòu)，并通過紅外光譜表征證明了H2異裂解離的反應(yīng)途徑（圖10）。WYVRATT 等[60]將MoN 用于巴豆醛加氫制備1-正丁醇反應(yīng)并通過ⅠNS 光譜證明了MoN 表面存在H2異裂解離。除此之外，利用DFT 計算研究了在巴豆醛加氫過程中M—Hδ-對產(chǎn)物選擇性的影響。結(jié)果表明，異裂解離產(chǎn)生的Mo—Hδ-可選擇性加氫巴豆醛中的極性C==N 鍵，而保留C==C 鍵，而高選擇性合成1-正丁醇。

圖10 Mo2N/Al2O3催化劑上H2的兩種異裂解離方式[59]Fig. 10 Two ways for H2 heterolysis on Mo2N/Al2O3 catalysts[59]

整體而言，雖然多相催化劑表面結(jié)構(gòu)復(fù)雜，但形成的具有類似Lewis酸堿對結(jié)構(gòu)的活性位點，更有利于H2異裂解離，從而形成相應(yīng)的M—Hδ-和O—Hδ+。通過設(shè)計催化劑結(jié)構(gòu)，構(gòu)建具有Lewis 酸堿對的活性位點以及通過堿金屬助劑選擇、載體選擇、降低金屬尺寸和調(diào)變金屬中心的配位原子等手段優(yōu)化Lewis 酸堿對活性位點的電子化學(xué)性質(zhì)，進而實現(xiàn)調(diào)控H2異裂解離的能力及形成的M—Hδ-的化學(xué)性質(zhì)和穩(wěn)定性。更重要的是，H2異裂解離形成的M—Hδ-和O—Hδ+往往表現(xiàn)出高選擇性加氫的特點[61]。一方面，在不飽和化合物中，由于極性鍵是M—Hδ-和O—Hδ+的良好受體，極性基團如C==O、C==N和N==O鍵的選擇性氫化作用超過C==C 鍵，這為操縱加氫反應(yīng)動力學(xué)和控制催化反應(yīng)選擇性生成目標產(chǎn)物提供良好的機會。另一方面，已有研究證明，異裂解離的氫物種在非極性鍵加氫方面也非?；钴S[62]。因此，仍需更多的研究工作來闡明催化活性位點的化學(xué)性質(zhì)（Lewis 酸堿對結(jié)構(gòu)）、H2異裂解離能力及其M—Hδ-的化學(xué)性質(zhì)與催化加氫反應(yīng)性能之間的內(nèi)在關(guān)系。

4 結(jié)語與展望

雖然加氫反應(yīng)在制備高附加值化學(xué)品和燃料中占有重要地位且已被廣泛研究，但是針對H2異裂解離行為與催化劑活性位點結(jié)構(gòu)的內(nèi)在關(guān)系以及其對反應(yīng)機理的影響規(guī)律仍需進一步研究。本文綜述了H2異裂解離機理及性質(zhì)、用于表征H2異裂解離的先進表征技術(shù)以及H2異裂解離行為在不同類型催化劑上的異同及其對加氫反應(yīng)性能的影響。整體而言，當催化劑金屬中心（Lewis 酸）與配位原子O、S、N和P（Lewis堿）形成Lewis酸堿對時，促使H2發(fā)生異裂解離，從而產(chǎn)生M—Hδ-。由于M—Hδ-本身的電荷性質(zhì)，能夠在同時存在極性和非極性不飽和鍵的情況下選擇性地對極性鍵加氫，從而實現(xiàn)目標產(chǎn)物的高選擇性。通過對催化劑結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計和電子性質(zhì)的調(diào)控，可以改變H2在催化劑表面的解離能力和M—Hδ-的穩(wěn)定性，實現(xiàn)高性能的催化加氫反應(yīng)。

為進一步研究并闡明H2異裂解離在多相催化加氫反應(yīng)中發(fā)揮的作用及其對反應(yīng)性能的影響規(guī)律，未來可從以下4 個方面開展研究：（1）設(shè)計開發(fā)更加靈敏且可定量化的表征技術(shù)；（2）多表征技術(shù)聯(lián)合使用，提供更為準確全面的表征信息；（3）采用單晶的模型催化劑，降低催化劑表面結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性；（4）實驗表征與理論計算相結(jié)合。隨著研究的不斷積累和深入，可從結(jié)構(gòu)簡單的單晶模型逐漸轉(zhuǎn)變成較為復(fù)雜的納米顆粒，為進一步指導(dǎo)高效催化劑的設(shè)計提供指導(dǎo)。