用于二氧化碳捕集的化學(xué)吸收劑研究進(jìn)展

劉大李，王 聰，劉新偉，于一夫

（1. 中國天辰工程有限公司 天津 300400；2. 天津大學(xué) 分子+研究院 天津 300110）

近年來，全球變暖導(dǎo)致的海洋酸化、極地冰融化、海平面上升、干旱和颶風(fēng)等問題對全球生態(tài)環(huán)境和經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展產(chǎn)生了嚴(yán)重影響。據(jù)報(bào)道，約占溫室氣體排放總量80%的二氧化碳（CO2）的過度排放被認(rèn)為是導(dǎo)致全球變暖的主要原因?！栋屠铓夂騾f(xié)定》的簽署標(biāo)志著各國在溫室氣體減排方面達(dá)成了共識[1]。2020年9月中國明確提出2030年碳達(dá)峰與2060 年碳中和的目標(biāo)。雙碳目標(biāo)的提出為低碳技術(shù)提供了巨大的發(fā)展機(jī)遇。碳捕集、利用與封存（CCUS）技術(shù)作為最有效、最直接的減碳手段，為雙碳目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)提供了技術(shù)保障[2]。

在整個CCUS 流程中，碳捕集既是首要環(huán)節(jié)也是重要節(jié)點(diǎn)。碳捕集技術(shù)主要分為燃燒前捕集、燃燒中捕集和燃燒后捕集，其中燃燒后捕集在當(dāng)前市場中應(yīng)用最為廣泛。目前主要的燃燒后捕集技術(shù)有化學(xué)吸收法、物理吸附法以及膜分離法等。化學(xué)吸收法作為目前相對成熟并最具市場前景的碳捕集技術(shù)已引起眾多研究者的重視，但是化學(xué)吸收法的高能耗與高昂成本，限制了其大規(guī)模發(fā)展。美國能源部的一項(xiàng)研究表明，配備乙醇胺（MEA）捕集CO2工藝后的亞臨界發(fā)電廠和超臨界發(fā)電廠的電力成本將較配備前分別增加85%和81%[3]。近些年隨著對化學(xué)吸收劑的不斷優(yōu)化，化學(xué)吸收法捕集CO2的能耗和成本不斷降低，使其規(guī)?；l(fā)展與應(yīng)用具備可行性[4]。

本文對近年來已報(bào)道的化學(xué)吸收劑進(jìn)行分析和總結(jié)，主要聚焦于各類吸收劑的吸收性能、吸收機(jī)理、優(yōu)缺點(diǎn)和增強(qiáng)途徑等方面，并對其發(fā)展前景進(jìn)行展望，期望對今后高效化學(xué)吸收劑的開發(fā)提供借鑒。

1 有機(jī)胺吸收劑

1.1 有機(jī)胺吸收劑吸收CO2機(jī)理

有機(jī)胺吸收劑是最常見的CO2吸收劑，根據(jù)有機(jī)胺的類型可以分為伯胺、仲胺和叔胺吸收劑。其中，伯胺和仲胺吸收劑的胺基氫原子活性高，反應(yīng)動力學(xué)快，因此反應(yīng)迅速，但伯胺和仲胺吸收劑吸收CO2后形成的氨基甲酸酯比較穩(wěn)定（圖1(a)），導(dǎo)致再生能耗較高。與伯胺和仲胺吸收劑相比，叔胺吸收劑具有更高的吸收容量、較低的吸收熱量、較低的再生能耗以及較慢的反應(yīng)動力學(xué)。叔胺吸收劑與CO2反應(yīng)生成碳酸氫鹽（圖1(b)）。除按照有機(jī)胺的類型分類外，還可按照吸收劑的組分將有機(jī)胺吸收劑分為單組分胺吸收劑和復(fù)合胺吸收劑。

圖1 有機(jī)胺吸收劑吸收CO2的機(jī)理示意圖Fig. 1 Schematic diagram of mechanisms of CO2 absorption by organic amine absorbent

1.2 有機(jī)胺吸收劑研究進(jìn)展

1.2.1 單組分胺吸收劑

傳統(tǒng)的單組分胺吸收劑包括單乙醇胺（MEA）吸收劑、二乙醇胺（DEA）吸收劑、N-甲基二乙醇胺（MDEA）吸收劑、哌嗪（PZ）吸收劑以及2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP）吸收劑。其中30%MEA 溶液（百分?jǐn)?shù)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，無特別說明均為水溶液，下同）為目前最常見的單組分胺吸收劑，其對CO2的吸收效率超過90%，被廣泛應(yīng)用于燃煤電廠[5]。此外30%MEA溶液通常被用作基準(zhǔn)化學(xué)吸收劑，用于評估和比較不同CO2吸收劑的性能。雖然30%MEA 溶液已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于工業(yè)捕集CO2領(lǐng)域，但仍存在吸收反應(yīng)熱和再生能耗高、腐蝕設(shè)備以及易降解等缺點(diǎn)[6]。相比于MEA 吸收劑，MDEA 吸收劑和AMP 吸收劑雖然在吸收能力上有所提升，但吸收速率大幅降低。因此單組分胺吸收劑很難同時具備吸收速率高、吸收容量大、再生能耗低和難降解等特性[7]。

1.2.1 復(fù)合胺吸收劑

為同時滿足吸收劑吸收速率高、吸收容量大以及再生能耗低等需求，研究者們提出了復(fù)合胺吸收劑，即采用多種不同類有機(jī)胺共混吸收CO2。通常采用伯胺或仲胺與叔胺按照一定比例混合的方式組成復(fù)合胺吸收劑，該類吸收劑能夠同時具有較高的吸收速率與吸收容量，以及較低的再生能耗，是一類較為理想的吸收劑，也是目前工業(yè)應(yīng)用的主要吸收劑。

ZHAO 等[8]將30%MDEA 溶液和20%PZ 溶液組成的復(fù)合胺吸收劑用于電廠燃燒后CO2捕集。通過Aspen 模擬發(fā)現(xiàn)，MDEA-PZ 吸收劑的再生能耗較MEA 工藝降低27.7%，顯著降低了運(yùn)行能耗。ZHANG 等[9]采用MEA、MDEA 與PZ 的混合溶液作為復(fù)合胺吸收劑，與對應(yīng)的單組分吸收劑相比，3.0 mol/LMEA-2.5 mol/LMDEA-0.5 mol/LPZ 復(fù)合胺吸收劑展現(xiàn)出優(yōu)異的性能，其再生能耗比傳統(tǒng)單組分吸收劑（5 mol/L MEA 溶液）降低了50%左右。王中紅等[10]研究了三乙烯四胺（TETA）-MDEA、二乙烯三胺（DETA）-MDEA 以及DETA-PZ 等一系列復(fù)合胺吸收劑對CO2的吸收與解吸性能。其中n(DETA)∶n(PZ) = 20∶4 的DETA-PZ 復(fù)合胺溶液具有最佳的吸收速率（9.5 μmol/(L·s)）和吸收負(fù)荷（0.65 mol/L），表明環(huán)狀胺作為輔助吸收劑較直鏈胺更具優(yōu)勢。孫路長等[11]以AMP為基礎(chǔ)，合成了一系列TETA/AMP 復(fù)合胺吸收劑用于捕集煙氣中的CO2。結(jié)果表明，TETA 和AMP 的質(zhì)量比為1∶1 的TETA/AMP 復(fù)合吸收液具有最佳的吸收與解吸性能，其飽和吸收量相比純AMP 提升近1 倍，再生速率最高可達(dá)0.03 g/min。AⅠ等[12]將碳酸酐酶（CA）與MDEA進(jìn)行混合，以增強(qiáng)對CO2的吸收。與單純的10%MDEA溶液相比，在CA作用下，含10%MDEA溶液的復(fù)合胺吸收劑的CO2吸收速率（0.63 mmol/min）顯著提高了近40%，反應(yīng)平衡時間從150 min 縮短至90 min。張香平等[13]采用有機(jī)胺與離子液體復(fù)配得到了復(fù)合胺吸收劑，發(fā)現(xiàn)由30%MEA 溶液和10%1,8-二氮雜二環(huán)[5,4,0]十一碳-7-烯咪唑（[HDBU][Ⅰm]）組成的復(fù)合胺吸收劑的CO2吸收量達(dá)到0.1453 g/g（指1.0000 g 復(fù)合胺吸收劑可吸收0.1453 g CO2），且溶劑吸收CO2后的黏度顯著低于離子液體吸收劑，是一種具有開發(fā)潛力的復(fù)合胺吸收劑。

為了進(jìn)一步優(yōu)化吸收劑的性能，研究者們不僅對吸收劑的溶質(zhì)進(jìn)行了廣泛研究，而且對吸收劑的溶劑也進(jìn)行了深入研究?？紤]到CO2在溶劑中的溶解性對吸收性能的重要影響，以及水對CO2的較低溶解性和較大比熱容，研究人員采用甲醇、乙醇、乙二醇以及環(huán)丁砜等非水溶劑代替水，搭配相應(yīng)溶質(zhì)組成無水吸收劑進(jìn)行CO2捕集研究。無水吸收劑不僅能夠提高溶液吸收性能，還能降低再生能耗、減少設(shè)備腐蝕。如呂碧洪等[14]采用AMP-AEEA-NMP（AEEA和NMP分別為2-(2-氨基乙基氨基)乙醇和N-甲基吡咯烷酮）非水溶液復(fù)合胺吸收劑捕集CO2，發(fā)現(xiàn)該吸收劑不僅具有較高的CO2負(fù)載量（1.65 mol/kg，指1.00 kg吸收劑可吸收1.65 mol CO2），而且總熱負(fù)荷僅為3 mol/kg MEA溶液的50%，再生能耗顯著降低。在第4 次循環(huán)再生后，其CO2容量仍保持在初始容量的90%左右。此外，該吸收劑在飽和吸收后未表現(xiàn)出腐蝕性。施耀等[15]將TETA分別溶于聚乙二醇200（PEG200）、二乙二醇（DEG）以及乙二醇（EG）這3 種有機(jī)溶劑中得到了3 種復(fù)合胺吸收劑，發(fā)現(xiàn)1 mol/L 的TETA-PEG200 溶液顯示出最高的CO2容量（1.63 mol/mol，指1.00 mol 溶液可吸收1.63 mol CO2）。此外，該復(fù)合胺吸收劑表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，在4 次吸收-解吸循環(huán)后顯示出高達(dá)96%的再生效率。申淑鋒等[16]系統(tǒng)研究了MEA 分別在2-甲氧基乙醇（2ME）和2-乙氧基乙醇（2EE）等有機(jī)溶劑中的CO2吸收和解吸性能、吸收機(jī)理、物化性質(zhì)，以及再生能耗。結(jié)果表明，5 mol/L的MEA/2ME吸收劑的CO2負(fù)載量為2.1 mol/kg，循環(huán)負(fù)載量為1.45 mol/kg。與傳統(tǒng)5 mol/L的MEA溶液相比，5 mol/L的MEA/2ME 吸收劑和5 mol/L的MEA/2EE吸收劑的再生能耗均顯著降低了55%。

上述復(fù)合胺吸收劑的關(guān)鍵組分、吸收條件和吸收性能的對比見表1。從表1中可以看出，與傳統(tǒng)單組分胺吸收劑相比，復(fù)合胺吸收劑中含有多種胺，具有更多類型的反應(yīng)位點(diǎn)，因此同時具備吸收速率高、CO2負(fù)載大和穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，是未來工業(yè)化的主要研究方向。但是復(fù)合胺吸收劑仍需深入研究，進(jìn)一步降低再生能耗，以及減少設(shè)備腐蝕，才能最終實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。

表1 不同復(fù)合胺吸收劑的關(guān)鍵組分、吸收條件和吸收性能對比Table 1 Comparison of key compositions, absorption conditions and absorption properties of different amine-based mixed absorbents

1.3 有機(jī)胺吸收劑應(yīng)用進(jìn)展

目前加拿大邊界大壩CO2捕集項(xiàng)目（100 ×104t/a）、加拿大Quest CCS 項(xiàng)目和美國休斯頓Petra Nova 項(xiàng)目（140 × 104t/a）均使用復(fù)合胺作為吸收劑捕集CO2。國內(nèi)復(fù)合胺吸收劑目前正處于工業(yè)示范階段，逐漸向大規(guī)模工業(yè)化進(jìn)軍。如國能錦界能源有限責(zé)任公司15 × 104t/a燃燒后CO2捕集示范工程以及蘭溪15 × 104t/a CO2捕集與礦化利用集成示范項(xiàng)目等均采用復(fù)合胺吸收劑。國內(nèi)眾多工業(yè)示范化裝置的成功運(yùn)行有助于復(fù)合胺吸收劑盡早實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。

2 碳酸鹽（碳酸鉀）溶液吸收劑

近年來，采用碳酸鹽等堿性溶液作為吸收劑吸收CO2因具有價(jià)格低廉、易于再生、毒性較小,以及穩(wěn)定性好等優(yōu)勢而受到研究者們越來越多的重視[17-18]。常見的碳酸鹽溶液為碳酸鉀、碳酸鈣以及碳酸鈉溶液等。在這些碳酸鹽溶液中，碳酸鉀溶液因吸收容量大而被廣泛使用[19]。碳酸鉀吸收CO2后形成碳酸氫鉀，其反應(yīng)方程式見式(1)：

碳酸鉀溶液吸收CO2具體分為冷碳酸鉀吸收法和熱碳酸鉀吸收法。其中冷碳酸鉀吸收法已被市場淘汰，因此本節(jié)主要探討熱碳酸鉀吸收法。熱碳酸鉀吸收法是在90～110 ℃、加壓條件下吸收CO2，隨后在高溫加熱、減壓條件下釋放CO2。在吸收階段，通過提高溫度提升反應(yīng)速率；解吸階段溫度與吸收階段溫度基本一致，熱量損耗少，因此流程相對簡單、基建投資和運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用低。該方法已被廣泛應(yīng)用到合成氨、天然氣以及制氫等行業(yè)的脫碳工藝中[20]。但碳酸鉀溶液吸收CO2存在脫碳速率緩慢、能耗大和對設(shè)備的防腐性要求較高等缺點(diǎn)。此外，碳酸鉀溶液吸收劑只適用于高濃度CO2煙氣吸收，而不適用于低濃度CO2煙氣吸收。因此研究者們采用添加不同的活化劑、緩蝕劑等方法對熱碳酸鉀吸收法進(jìn)行了進(jìn)一步優(yōu)化，開發(fā)了改良熱碳酸鉀吸收法。

2.1 活化劑活化機(jī)理

活化劑大部分是路易斯堿或擁有羥基的化合物，能夠提高CO2吸收速率，從而縮小吸收器的尺寸，進(jìn)而降低基建投資。活化劑的活化機(jī)理見式(2)～式(4)。

當(dāng)活化劑被溶解在碳酸鉀溶液中后，首先發(fā)生去質(zhì)子化形成活性物種，隨后活性物種與溶解的CO2發(fā)生反應(yīng)，形成中間產(chǎn)物，最后中間產(chǎn)物與H2O反應(yīng)生成碳酸氫鹽，同時活化劑得到再生。

2.2 活化劑研究進(jìn)展

理想的活化劑應(yīng)該具有高效、穩(wěn)定、環(huán)保、無腐蝕和回收便捷等特性，但現(xiàn)實(shí)中很難發(fā)現(xiàn)某一類活化劑同時具有全部特性。目前常見的活化劑主要分為無機(jī)活化劑[21]、胺類活化劑[22]、氨基酸鹽活化劑[23-24]以及生物酶活化劑[25]。

無機(jī)活化劑主要有釩酸鹽、硼酸鹽以及亞砷酸。釩酸鹽最初主要是用于解決吸收劑的腐蝕問題，但后期發(fā)現(xiàn)釩酸鹽也具有一定的促進(jìn)吸收作用[26]。郭東方等[27]發(fā)現(xiàn)硼酸鹽能夠促進(jìn)CO2向的轉(zhuǎn)變，因此向碳酸鉀溶液中添加一定的硼酸鹽能夠明顯提高CO2的富集速率和吸收過程的增強(qiáng)因子。亞砷酸因其良好的活化性能和穩(wěn)定性而曾被認(rèn)為是最好的活化劑，但其毒性高且致癌，因此在商業(yè)應(yīng)用中已被淘汰[28]。

根據(jù)氮原子上的氫原子數(shù)，胺類活化劑被分為伯胺、仲胺和叔胺活化劑。伯胺和仲胺活化劑因具有更加高效的CO2吸收效率而較叔胺具有更大的活化優(yōu)勢[29]。MEA、DEA 和PZ 是最常見的胺類活化劑。為了進(jìn)一步提高活化效果，一些復(fù)雜的胺類也被用作活化劑。RAMAZANⅠ等[30]測試了MEA、PZ、2-(1-哌嗪基)乙胺（PZEA）、四乙烯五胺（TEPA）以及硼酸等一系列活化劑的活化效果，發(fā)現(xiàn)在同等條件下，TEPA具有最強(qiáng)的活化作用。GRZEGOR等[31]研究了多種混合胺的活化效果，發(fā)現(xiàn)脂肪族胺與環(huán)狀胺的混合物，以及環(huán)狀胺與環(huán)狀胺的混合物具有協(xié)同效應(yīng)，為活化劑開發(fā)提供了新思路。盡管部分胺類活化劑具有優(yōu)異的活化性能，但仍存在再生能耗高、腐蝕性大等缺點(diǎn)，還有待繼續(xù)開發(fā)。

氨基酸鹽活化劑具有反應(yīng)速率快、毒性低、CO2溶解度高以及揮發(fā)性小等優(yōu)點(diǎn)。王立奧等[32]對比研究了甘氨酸鉀（PG）、賴氨酸鉀（PL）和L-精氨酸鉀（PA）這3種氨基酸鹽活化劑的活化效果，發(fā)現(xiàn)添加PA 活化劑的碳酸鉀溶液具有最大的CO2循環(huán)容量（0.678 mol/mol）；添加PG 活化劑的碳酸鉀溶液具有最高的吸收速率（39.8 mol/(L·s)）和脫附速率（17.6 mol/(L·s)）。胡國平等[33]發(fā)現(xiàn)pH 值對氨基酸鹽活化劑的活化性能有較大影響。在相對較高的pH 值（≥ 12.5）下，肌氨酸鉀和脯氨酸鉀展現(xiàn)出較好的活化性能；在相對較低的pH 值（＜ 12.5）下，僅有肌氨酸鉀展現(xiàn)出較好的活化性能。盡管氨基酸鹽活化劑表現(xiàn)出反應(yīng)速率快、CO2溶解度高等優(yōu)點(diǎn)，但在吸收CO2時會形成穩(wěn)定的氨基甲酸鹽，因此再生能耗較高。此外一些特定的氨基酸鹽，例如組氨酸鉀在水中溶解度小，也限制了其應(yīng)用。

生物酶活化劑是一類具有低毒環(huán)保、高吸收效率等優(yōu)點(diǎn)的高效促進(jìn)劑，常見的生物酶活化劑主要為CA。通常條件下，加入300 mg/L 的CA 能夠?qū)渭兲妓徕浫芤旱腃O2吸收速率提升6～20 倍。但是CA對環(huán)境要求苛刻，穩(wěn)定性差，在較高的溫度（313～338 K）、較高和較低的pH 值環(huán)境中都會失去活性，難以循環(huán)利用。張士漢等[34]采用固定化技術(shù)，以不同尺寸和孔徑的介孔分子篩作為CA的固定化載體，以此提升CA的穩(wěn)定性。結(jié)果表明，當(dāng)使用具有二維結(jié)構(gòu)和大孔徑的SBA-15作為載體時，CA負(fù)載量較高，在40 ℃下使用6 d后保持了78%的相對活性和98%的初始活性。

碳酸鉀溶液常用活化劑的優(yōu)勢和劣勢的對比見表2。從表2可以看出，無機(jī)活化劑因其毒性基本被市場淘汰，目前主流活化劑為胺類和胺基酸鹽活化劑，但其均面臨著再生能耗高等問題；生物酶活化劑低毒環(huán)保，吸收效率高，未來市場前景廣闊，但目前急需解決應(yīng)用環(huán)境苛刻，穩(wěn)定性差等問題。

表2 碳酸鉀溶液常用活化劑的優(yōu)勢和劣勢對比Table 2 Comparison of advantages and disadvantages of activators commonly used in potassium carbonate solution

2.3 碳酸鹽（碳酸鉀）溶液吸收劑應(yīng)用進(jìn)展

目前，活化熱碳酸鉀法已實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化的工藝主要有G-V法、Flexsorb法以及苯菲爾法。G-V法由意大利Giammaro-Vetrocoke 公司開發(fā)。早期G-V 法使用的是As2O3活化劑，但因其毒性而在后期使用無毒的氨基乙酸活性劑代替。Flexsorb法由美國Exxon 公司開發(fā)，以空間位阻胺和釩鹽分別作為活化劑和緩蝕劑，使吸收速率較碳酸鉀溶液的吸收速率提升1 倍，CO2容量增加20%左右。苯菲爾法由美國Honeywell 公司旗下的UOP 公司開發(fā)，采用DEA作為活化劑，活化后的熱碳酸鉀溶液能夠快速吸收CO2并易于再生。

3 氨水吸收劑

3.1 氨水吸收劑吸收CO2機(jī)理

氨水吸收劑吸收CO2的機(jī)理示意圖見圖2。

圖2 氨水吸收劑吸收CO2的機(jī)理示意圖Fig. 2 Schematic diagram of mechanism of CO2 absorption by ammonia absorbent

首先，CO2經(jīng)物理吸收進(jìn)入液相溶劑中并與溶劑中的NH3反應(yīng)，生成氨基甲酸銨；隨后氨基甲酸銨水解生成碳酸銨或碳酸氫銨（CO2量較多時生成）。當(dāng)溶液中碳酸氫銨的溶解量達(dá)到飽和后，會析出固相碳酸氫銨。

3.2 氨水吸收劑研究進(jìn)展

氨水吸收劑的優(yōu)勢在于吸收速率快、CO2容量大、再生能耗低，以及腐蝕性弱[35]。然而氨水易揮發(fā)，在實(shí)際應(yīng)用中可能出現(xiàn)嚴(yán)重的氨氣逃逸問題，因此需要向溶液中不斷補(bǔ)充氨氣，并捕集回收逃逸的氨氣，由此導(dǎo)致流程繁瑣、成本增大，進(jìn)而阻礙了氨水吸收劑的廣泛應(yīng)用[36]。為了解決這些問題，研究者們提出了一系列的改進(jìn)方案，部分方法列于表3中。其中，冷凍氨（CAP）工藝較為成熟。該工藝以碳酸銨和碳酸氫銨混合溶液作為循環(huán)吸收劑，在0～10 ℃進(jìn)行CO2捕集，可實(shí)現(xiàn)90%左右的脫碳率，并能高效脫除煙氣中殘留的SO2、SO3、HCl、HF，以及顆粒物（PM）等污染物，顯著降低氨水揮發(fā)量和再生能耗[37]。此外，LⅠ等[38-39]通過向氨水中添加PZ，顯著提高了氨水中的CO2傳質(zhì)系數(shù)，加快了反應(yīng)速率。YU等[40]研究了肌氨酸鉀（K-SAR）對CO2反應(yīng)速率的影響。結(jié)果表明，加入K-SAR 后，由于CO2與K-SAR 的反應(yīng)速率比與NH3的反應(yīng)速率更快，通過提高CO2傳質(zhì)進(jìn)而提高了反應(yīng)速率。MA 等[41]通過向氨水中加入Ni2+減少了氨逃逸，當(dāng)Ni2+濃度為0.06 mol/L時可以減少30% 的氨損失。KⅠM 等[42]使用混合氨水溶液（30%AMP + 3%NH3）進(jìn)行CO2捕集，氨損失減少了64%，CO2捕集效率提高了17.2%。

表3 針對氨水吸收劑的部分改進(jìn)方法的對比Table 3 Comparison of some improved methods for ammonia absorbent

針對氨損失問題，項(xiàng)群揚(yáng)等[43]采用膜減壓分離工藝，高效地將氨氣從稀氨水中分離出來，有效降低了氨水吸收劑的損耗，并且同時實(shí)現(xiàn)了水洗塔中溶劑水的循環(huán)使用。張君等[44]采用超重場技術(shù)作為輔助，有效強(qiáng)化了氨水溶液對低濃度CO2的吸收效果，同時生成的碳酸氫銨晶體具有較高的附加值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，提高氨水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有利于CO2的吸收，氨水的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%左右。張琦等[45]開發(fā)了一種新型磁場輔助氨法煙氣脫碳技術(shù)，通過將納米級Fe3O4顆?；烊氚彼芤褐?，在外加磁場作用下，借助Fe3O4納米粒子的布朗運(yùn)動引起的微對流加強(qiáng)了傳質(zhì)效果，該技術(shù)的CO2脫除率較傳統(tǒng)技術(shù)提高了8.8%。

3.3 氨水吸收劑應(yīng)用進(jìn)展

目前基于氨水吸收劑的CO2捕集工藝仍處于中試階段。如美國Powerspan 公司開發(fā)了ECO2捕集工藝，使用氨水溶液從電廠煙氣中捕集CO2。ECO2工藝的中試于2007年在美國俄亥俄州Shadyside的FirstEnergy 公司的Burger 工廠中進(jìn)行。此外，法國Alstom公司推出了CAP 工藝捕集CO2，該工藝已應(yīng)用于5 MW 的中型電廠項(xiàng)目中?？傮w來看，氨水吸收劑目前僅停留在中試階段，后續(xù)研究較少，仍需要廣泛深入研究。

4 相變吸收劑

相變吸收劑是一類新型的CO2吸收劑，該類型吸收劑在捕集CO2過程中會出現(xiàn)分相。根據(jù)其吸收CO2后的相態(tài)，可以將相變吸收劑分為液-固相變吸收劑和液-液相變吸收劑。與傳統(tǒng)有機(jī)胺或醇胺吸收劑相比，相變吸收劑能夠在一定的CO2負(fù)荷內(nèi)發(fā)生貧富分相，因此在解吸再生階段僅需要對富相進(jìn)行加熱，由此降低再生能耗。相變吸收劑目前在實(shí)際應(yīng)用中效果較好，具有廣闊的發(fā)展前景。

4.1 相變吸收劑吸收CO2機(jī)理

相變吸收劑在正常條件下是均相（單相）系統(tǒng)，但在極性、親水性、黏度、離子或氫鍵強(qiáng)度變化的觸發(fā)下可發(fā)生向非均相（兩相）系統(tǒng)的相變，形成貧CO2液相和富CO2液或固相。該類吸收劑通常使用含氮堿，如胺、脒或胍作為添加劑，當(dāng)CO2與添加劑發(fā)生反應(yīng)時，添加劑經(jīng)質(zhì)子化生成鹽，進(jìn)而使吸收劑特性發(fā)生改變，實(shí)現(xiàn)兩相分離。

目前相變吸收劑中以極性改變觸發(fā)相變?yōu)橹?，該類相變吸收劑通常使用非水性溶劑，通過溶解CO2實(shí)現(xiàn)從低極性向高極性地可逆轉(zhuǎn)變?？紤]到溶質(zhì)在不同溶劑中的溶解度不同，因此溶劑極性的改變將導(dǎo)致液-液相分離或液-固相分離。以典型的TETA-N,N-二乙基乙醇胺（DEEA）-環(huán)丁砜相變吸收劑為例展示了相變吸收劑吸收CO2的機(jī)理（圖3）：環(huán)丁砜在氣液界面捕集CO2，并將其送至溶液中進(jìn)行化學(xué)吸收。在吸收過程中，TETA 作為伯/仲胺優(yōu)先與溶液中的CO2反應(yīng)，生成對應(yīng)的氨基甲酸鹽和質(zhì)子化胺；反應(yīng)一段時間后，DEEA作為叔胺與溶液中的CO2反應(yīng)，生成對應(yīng)的碳酸氫鹽和質(zhì)子化胺。當(dāng)氨基甲酸鹽、碳酸氫鹽和質(zhì)子化胺達(dá)到一定濃度后會與水產(chǎn)生較強(qiáng)的離子-偶極鍵作用，溶于水形成富相。而DEEA會和這些產(chǎn)物因極性差異而富集在貧相，進(jìn)而產(chǎn)生相變。

圖3 TETA-DEEA-環(huán)丁砜相變吸收劑吸收CO2的機(jī)理示意圖Fig. 3 Schematic diagram of mechanism of CO2 absorption by TETA-DEEA-sulfolane phase change absorbent

4.2 相變吸收劑研究進(jìn)展

根據(jù)相變吸收劑吸收CO2后的相態(tài)，可將其分為液-固相變吸收劑和液-液相變吸收劑。液-固相變吸收劑在吸收CO2后吸收劑會分為液-固兩相，固體為吸收CO2后析出的產(chǎn)物。經(jīng)過簡單分離后僅需加熱固體就能解吸CO2，使吸收劑再生，避免了再生時因加熱大量水分導(dǎo)致的高能耗，極大地降低了再生能耗。液-固相變一般常見于烷醇胺體系[46-47]、碳酸鉀吸收體系[48-49]、CAP 體系[50-51]、氨基酸鹽體系[52]以及其他非水吸收體系[53]。LⅠ等[54]發(fā)現(xiàn)TETA-DEEA 溶液是有效的CO2雙相吸收劑。經(jīng)過優(yōu)化后TETA-DEEA-H2O 體系的反應(yīng)熱、顯熱和汽化熱均低于MEA 溶液，并且CO2容量更大。因此，TETA-DEEA-H2O是較為優(yōu)異的吸收劑體系。但是在實(shí)際應(yīng)用中，吸收后形成的凝膠狀固體產(chǎn)物難以分離，容易堵塞管路，導(dǎo)致工業(yè)應(yīng)用難度較大。為了解決該問題，ZHOU 等[55]采用AMP 作為調(diào)節(jié)劑，在TETA/AMP/NMP體系中成功地避免了凝膠狀固體產(chǎn)物的形成，并產(chǎn)生了易于分離的結(jié)晶粉末。該體系最佳的CO2負(fù)載量為0.94 mol/mol，再生效率為84.14%。理論計(jì)算結(jié)果表明，隨著AMP 的引入，AMP 衍生產(chǎn)物傾向于通過強(qiáng)靜電吸引和范德華力與TETA 衍生產(chǎn)物結(jié)合，進(jìn)而有效抑制凝膠狀固體產(chǎn)物形成。

液-液相變吸收劑在吸收CO2后，溶液會分成上下兩層，一般上層CO2負(fù)荷低，稱為貧相；下層CO2負(fù)荷高，稱為富相。相變模式大體分為兩種，一種是吸收劑吸收CO2達(dá)到飽和后在解吸塔內(nèi)再生時發(fā)生分相，通過水相中的有機(jī)胺不斷向有機(jī)相中富集，促進(jìn)水相中的反應(yīng)平衡向CO2解吸方向移動，實(shí)現(xiàn)較低溫度下的CO2解吸，進(jìn)而降低再沸器負(fù)荷。但此相變模式較為復(fù)雜且設(shè)備成本高，很難實(shí)現(xiàn)廣泛應(yīng)用。另一種是吸收劑吸收CO2后在吸收塔內(nèi)就發(fā)生相變，再生時僅需將富相送至富液換熱器和解吸塔并進(jìn)行加熱，減少進(jìn)入再生塔的溶液量，從而極大降低再生能耗。WANG等[56]發(fā)現(xiàn)“MAE +正丁醇+ H2O”體系可較好地捕集CO2，與30%MEA溶液相比，該體系可以減少50%的再沸器熱負(fù)荷。ZHOU等[57]開發(fā)了一種擁有良好再生性能和相分離性能的AMP-五甲基二乙烯三胺（PMDETA）-TEPA吸收劑（A-P-T 相變吸收劑）。A-P-T 相變吸收劑具有0.73 mol/mol的CO2負(fù)荷和75.3%的解吸效率，其顯熱顯著降低至0.14 GJ/t（指吸收1.00 t CO2的顯熱為0.14 GJ），比MEA 溶液少78.1%，能耗大幅降低。為了進(jìn)一步加快反應(yīng)速率，減少腐蝕，研究者們提出采用非水溶劑代替水形成無水吸收劑。非水性雙相吸收劑結(jié)合了非水吸收劑和雙相吸收劑的優(yōu)點(diǎn)，在降低能耗方面表現(xiàn)出巨大潛力。如CHEN等[58]發(fā)現(xiàn)EMEA/DEEA/PX 非水雙相吸收劑（EMEA 和PX分別為N-乙基乙醇胺和對二甲苯）的再生能耗為1.71 GJ/t，與30%MEA 溶液的再生能耗相比，降低了55%。

部分典型相變吸收劑的關(guān)鍵組分、吸收條件、吸收性能和再生能耗見表4。雖然目前相變吸收劑的研究比較多，但主要聚焦于提高CO2負(fù)載量和降低能耗方面，而忽略了其他重要指標(biāo)，如吸收CO2后的富相黏度、氨基甲酸酯濃度和解吸溫度等。對這些指標(biāo)不夠重視，可能會誘發(fā)嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕和吸收劑降解問題。因此，未來需要研究者們更加全面、深入地研究相變吸收劑。

表4 部分典型相變吸收劑的關(guān)鍵組分、吸收條件、吸收性能和再生能耗的對比Table 4 Comparison of key compositions， absorption conditions， absorption properties and regenerative energy consumption of some typical phase change absorbents

4.3 相變吸收劑應(yīng)用進(jìn)展

目前相變吸收劑正處于高速發(fā)展時期，中國許多CO2捕集示范項(xiàng)目均采用相變吸收劑。如國家能源集團(tuán)泰州發(fā)電有限公司50 × 104t/a的CO2捕集利用一體化示范項(xiàng)目、長春熱電廠1000 t/a的CO2捕集項(xiàng)目、以及華能上海石洞口發(fā)電有限責(zé)任公司12 ×104t/a的CO2捕集項(xiàng)目。國內(nèi)眾多工業(yè)示范化裝置的成功運(yùn)行有助于相變吸收劑盡早實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。

5 離子液體吸收劑

5.1 離子液體吸收劑吸收CO2機(jī)理

離子液體是一種由陰陽離子組成、熔點(diǎn)低于100 ℃的有機(jī)鹽。離子液體因其具備的CO2溶解度高、選擇性好、難揮發(fā)以及穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，而具有良好的CO2捕集應(yīng)用前景。用于構(gòu)建離子液體的常見陰、陽離子見圖4。根據(jù)陽離子的不同，一般將離子液體分為咪唑類、吡啶類、吡咯類以及氨基酸類等。

圖4 用于構(gòu)建離子液體的常見陰、陽離子Fig. 4 Common anions and cations used to construct ionic liquids

離子液體對CO2的吸收分為物理吸收和化學(xué)吸收兩類。物理吸收主要是通過離子液體特有的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)果及陰陽離子與CO2的特殊作用來吸收CO2。該吸收方式主要適用于涉及高CO2分壓的分離過程，如燃燒前捕集。化學(xué)吸收一般是通過向離子液體中引入功能化基團(tuán)的方式，借助功能化基團(tuán)與CO2的化學(xué)鍵作用快速、高效捕集低分壓CO2。CO2化學(xué)吸收量比主要受陽離子結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)堿性和質(zhì)子轉(zhuǎn)移程度影響。因此，可通過改變陽離子結(jié)構(gòu)、調(diào)節(jié)官能團(tuán)堿性和合理利用離子間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移來提升CO2化學(xué)吸收量。

5.2 離子液體吸收劑研究進(jìn)展

傳統(tǒng)離子液體的CO2捕集性能研究已經(jīng)取得一定進(jìn)展。如ZHANG等[59]對27種常規(guī)離子液體進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)與水和聚乙二醇二甲醚（DEPG）相比，以物理方式吸收CO2的傳統(tǒng)離子液體具有用量少、能耗低和不揮發(fā)的優(yōu)點(diǎn)，但這類離子液體的吸收能力遠(yuǎn)低于常規(guī)醇胺，并且存在黏度大、成本高等缺點(diǎn)，應(yīng)用受到限制。

為了獲得更優(yōu)異的CO2捕集性能，研究者們通過向傳統(tǒng)離子液體中引入氨基等基團(tuán)，或者通過羧基、咪唑基、吡啶基、烷氧基和羥基的多個活性位點(diǎn)的協(xié)作來增加離子液體的堿性，形成功能化離子液體，提高CO2親和力和吸收能力。這種以化學(xué)吸收為主的功能化離子液體適用于涉及低CO2分壓的捕集過程。部分常見離子液體吸收劑的關(guān)鍵組分、吸收條件、黏度和吸收性能見表5[60-63]。其中ZHU等[64]合成的新型陰離子功能化質(zhì)子離子液體1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯三氮唑（[DBUH][Triz]）顯示出優(yōu)異的可逆性和較高的CO2負(fù)載量（1.48 mol/mol）。此外，功能化離子液體還具有較低的工藝總能耗。相關(guān)研究指出，與基于MEA溶液的工藝相比，基于1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[Bmim][BF4]）和1-丁基-3-乙基咪唑六氟磷酸鹽（[Bmim][PF6]）的工藝的能耗分別降低了26.7%和24.8%[65]。

表5 部分常見離子液體吸收劑的關(guān)鍵組分、吸收條件、黏度和吸收性能的對比Table 5 Comparison of key compositions， absorption conditions， viscosities and absorption properties of some typical ionic liquids absorbents

盡管功能化離子液體在CO2負(fù)載量方面表現(xiàn)出較大優(yōu)勢，但是大多數(shù)功能化離子液體具有的高黏度特性極大地影響了其對CO2的吸收，并使再生能耗增加。此外，功能化離子液體的價(jià)格較為昂貴，單純使用功能化離子液體作為工業(yè)應(yīng)用的吸收劑在經(jīng)濟(jì)上是不可行的，而將一定濃度的功能化離子液體溶解在適宜的溶液中，可以改善其CO2吸收性能并降低黏度。YANG等[66]以MEA溶液與離子液體為主體制成了混合離子液體溶液吸收劑（具體組成為30%MEA 溶液+ 40%[Bmim][BF4] + 30%H2O），發(fā)現(xiàn)其CO2吸收效率略高于30%MEA 溶液，再生能耗較30%MEA 溶液低37.2%。此外，混合離子液體溶液吸收劑在323 K 下顯示出3.54 mPa·s 的低黏度。雖然水通常對CO2吸收量有不利影響，但在該研究中，水通過降低功能化離子液體的黏度抵消了對CO2吸收量的不利影響，整體上表現(xiàn)為CO2吸收性能提高。張香平等[67]研究了多種離子液體（[Bmim][BF4]、[Bmim][DCA]和N-丁基吡啶四氟硼酸鹽（[Bpy][BF4]））與MEA 溶液的共混吸收劑對CO2的吸收性能，發(fā)現(xiàn)與基于MEA溶液的傳統(tǒng)工藝相比，基于[Bpy][BF4]-MEA溶液共混吸收劑的工藝可以節(jié)省約15%的再生熱負(fù)荷，顯著降低了再生能耗。為了削弱水對CO2吸收性能的不利影響，進(jìn)一步提高吸收劑的CO2吸收性能，YU等[68]研究了4種二元混合吸收劑（[Bmim][BF4]-MEA、[Emim][BF4]-MEA、[Bmim][PF6]-MEA 和[Emim][PF6]-MEA）對CO2的吸收性能。其中[Bmim][BF4]-MEA在298 K、100 kPa條件下的CO2負(fù)載量為0.519 mol/mol。與傳統(tǒng)的含水離子液體體系相比，這種非水離子液體體系不存在水揮發(fā)損失和由此產(chǎn)生的腐蝕問題。

雖然離子液體吸收劑表現(xiàn)出CO2溶解度高、選擇性好、難揮發(fā)以及穩(wěn)定性好等優(yōu)勢，但離子液體吸收劑目前仍處于實(shí)驗(yàn)室小試開發(fā)階段，還需要解決一系列的科學(xué)與工程問題，才能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。例如離子液體吸收劑成本高昂，需要通過開發(fā)簡單的合成方法，降低成本。此外，還需要深入理解離子液體的物理性質(zhì)、結(jié)構(gòu)、CO2溶解度、CO2選擇性和解吸焓等相互之間的關(guān)系，以指導(dǎo)新型離子液體吸收劑的設(shè)計(jì)與開發(fā)。

6 結(jié)語與展望

化學(xué)吸收法作為最有工業(yè)化應(yīng)用前景的CO2捕集技術(shù)，已經(jīng)得到眾多研究者的深入研究并取得了一定的研究成果。目前化學(xué)吸收法的研究重點(diǎn)主要集中于吸收劑的優(yōu)化。本文系統(tǒng)綜述了各種吸收劑和工藝的研究進(jìn)展，分析了各類吸收劑的吸收性能、吸收機(jī)理、優(yōu)缺點(diǎn)和增強(qiáng)途徑等。通過總結(jié)發(fā)現(xiàn)眾多的研究課題中仍存在吸收劑評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)不統(tǒng)一、評價(jià)指標(biāo)比較片面等問題。如部分研究僅關(guān)注吸收劑對CO2的吸收量和再生能耗，忽視了對熱穩(wěn)定性、揮發(fā)性、腐蝕性以及活性持久性等方面存在的問題的研究。此外，許多研究工作并未考慮經(jīng)濟(jì)可行性，導(dǎo)致開發(fā)的吸收劑雖然具有較好的CO2捕集性能，但存在合成復(fù)雜、成本高昂等問題，無法應(yīng)用到大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中。

在未來的研究中，建議應(yīng)建立統(tǒng)一的評價(jià)體系，注重對吸收劑性能進(jìn)行多因素、多指標(biāo)的綜合考量；同時加強(qiáng)新型吸收劑的經(jīng)濟(jì)可行性分析，通過分析新型吸收劑在工業(yè)示范項(xiàng)目中的應(yīng)用效果，進(jìn)而推動大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用方面的嘗試，從而為實(shí)現(xiàn)雙碳目標(biāo)提供技術(shù)保障。