大型海藻微波熱解制氫特性研究

吳 爽，丁巍巍，劉 瑞，薛 原，王 鑫

（1. 泉州職業(yè)技術(shù)大學(xué) 福建省清潔能源應(yīng)用技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，福建 泉州 362268；2. 大連海洋大學(xué) 海洋科技與環(huán)境學(xué)院，遼寧 大連 116023；3. 中石化（大連）石油化工研究院有限公司，遼寧 大連 116045）

煤炭、石油和天然氣等不可再生能源的大量消耗，不僅帶來能源短缺問題，還使環(huán)境污染日益嚴(yán)重[1]。儲(chǔ)量豐富、環(huán)?？稍偕摹傲闾肌鄙镔|(zhì)資源越來越受到人們的青睞。為破解生物質(zhì)能源利用規(guī)?；y、成本高等瓶頸問題，對(duì)于生物質(zhì)原料的研究逐漸由陸地轉(zhuǎn)向海洋。海藻作為重要的海洋生物質(zhì)，可分為海洋微藻和大型海藻兩類，被認(rèn)為是可以替代木材、秸稈和農(nóng)林廢棄物的生物質(zhì)原料，具有土地需求少、生長周期短和適應(yīng)能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[2-5]。其中，海洋微藻的油脂含量很高，研究主要集中在制備高品質(zhì)生物油[6-8]方面；而大型海藻具有較高的碳?xì)浜壳一罨茌^低，更易于制備氣態(tài)生物能源[9-10]。

熱解是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為能源的重要途徑之一[11-12]。與常規(guī)熱解相比，微波加熱可以使熱解在不同深度同時(shí)進(jìn)行，更快速、更均勻[13-14]。許多研究表明，在微波熱解反應(yīng)中加入金屬氧化物能影響其產(chǎn)物組分，提高產(chǎn)物中的輕組分含量，同時(shí)降低固體組分含量[15-18]。課題組前期研制了適用于微波加熱的氧載體、CO2載體及其化學(xué)鏈氣化技術(shù)，有望在微波熱解反應(yīng)中用作CO2吸收劑和催化劑來提高熱解效率[8,18-19]。

迄今為止，研究者已做出許多努力來提高和優(yōu)化富含油脂的微藻油產(chǎn)量，但對(duì)于資源豐富且熱解潛力大的大型藻類的熱解特性研究仍不全面，對(duì)大型海藻高效制取可燃?xì)怏w的研究非常少。大型海藻相比于微藻，灰分含量較高且富含金屬元素，金屬元素可在熱解過程中起催化作用，利于產(chǎn)生氫氣，而較高的揮發(fā)分含量和氧含量，使其在產(chǎn)氣過程中結(jié)焦率降低，可減少助燃?xì)獾囊?，進(jìn)而減少能耗[10]。目前，有關(guān)大型海藻的熱解研究集中于原料的摻混共熱解、工藝的快速熱解以及熱解的催化轉(zhuǎn)化3 個(gè)方面[6-10]，多關(guān)注氣體產(chǎn)品的收率，而對(duì)于品質(zhì)的提升卻鮮有報(bào)道，特別是大型海藻的微波熱解過程研究匱乏，嚴(yán)重阻礙了其微波轉(zhuǎn)化制氫技術(shù)的開發(fā)。鑒于此，選取大型海藻為研究對(duì)象，利用微波進(jìn)行快速熱解制氫，研究其熱解過程及熱解特性，同時(shí)以揮發(fā)分含量高、氫豐度高以及灰分含量低的林木生物質(zhì)落葉松作為對(duì)比。進(jìn)一步通過摻混CaO-Al2O3復(fù)合吸附劑，對(duì)大型海藻的微波熱解特性、氣體產(chǎn)物組成及氣化指標(biāo)等影響規(guī)律進(jìn)行全面考察，以期為大型海藻的熱解制氫提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論指導(dǎo)，為實(shí)現(xiàn)“負(fù)碳”提供一種可行的思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與原料

四水合硝酸鈣，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；九水合硝酸鋁，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；檸檬酸，分析純，天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；氮?dú)猓?9.999%，體積分?jǐn)?shù)）、氦氣（99.999%，體積分?jǐn)?shù)）和二氧化碳（99.999%，體積分?jǐn)?shù)），大連大特氣體有限公司。

海帶、蜈蚣藻、孔石莼和海黍子等大型海藻，均采自大連近海海域，使用前將大型海藻風(fēng)干后粉碎過篩取20～40 目，置于105 °C干燥4 h。落葉松為伊春林場(chǎng)提供，使用前粉碎過篩取20～40 目，置于105 °C干燥4 h。表1、表2和表3分別為海帶等大型海藻和落葉松的工業(yè)分析、灰分分析和元素分析結(jié)果。

表1 原料的工業(yè)分析結(jié)果（空干基）Table 1 Proximate analysis results of raw materials (air dried basis)

表2 原料的灰分分析結(jié)果Table 2 Ash component analysis results of raw materials

表3 原料的元素分析結(jié)果（干燥無灰基）Table 3 Elemental analysis results of raw materials (dry ashfree basis)

1.2 吸附劑制備

分別按n(Ca)∶n(Al)為10∶0、10∶1、10∶2 和10∶3 稱取四水合硝酸鈣、九水合硝酸鋁溶于蒸餾水中，再按n(Ca)∶n(檸檬酸)為10∶15 加入檸檬酸，于40 °C 攪拌溶解，混合均勻。分別放入80 °C 的水浴中連續(xù)攪拌并蒸發(fā)水分，直至產(chǎn)生黏稠凝膠，將凝膠在140 °C干燥2 h后，于馬弗爐中900 °C焙燒4 h后分別得到4種吸附劑樣品。將樣品分別在熱重分析儀（美國珀金埃爾默股份有限公司的TGA 8000型）上進(jìn)行CO2循環(huán)吸附脫附實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)時(shí)，將20 mg 吸附劑盛于坩堝中，在20%CO2、80%N2氣氛下于650 ℃吸附10 min，切換為100%N2，再升溫至800 ℃脫附10 min，然后降溫至200 ℃后再次進(jìn)行上述吸附脫附實(shí)驗(yàn)，循環(huán)進(jìn)行100 次。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)n(Ca)∶n(Al)為10∶2的樣品的吸附性能和循環(huán)穩(wěn)定性最優(yōu)，因此，選擇n(Ca)∶n(Al)為10∶2 的吸附劑（記為Ca-Al）用于強(qiáng)化海帶熱解制氫。

1.3 微波熱解實(shí)驗(yàn)裝置及方法

1.3.1 微波熱解實(shí)驗(yàn)裝置

采用的熱解裝置為中石化（大連）石油化工研究院自主研發(fā)的微波高溫管式反應(yīng)系統(tǒng)（圖1）。其中，微波熱解器由昆明理工大學(xué)機(jī)電廠研制；電遠(yuǎn)傳式濕式氣體流量計(jì)為長春阿爾法儀表有限公司的LMF型防腐流量計(jì)；在線分析儀為武漢四方光電科技有限公司的Gasboard-31XX 型煤氣成分分析儀；氣相色譜儀為安捷倫科技有限公司的7890A 型色譜儀。

圖1 微波熱解裝置示意圖Fig. 1 Schematic diagram of microwave-assisted pyrolysis device

1.3.2 大型海藻的微波熱解實(shí)驗(yàn)

稱取40 g 干燥的原料（大型海藻或落葉松）放入耐高溫石英反應(yīng)器中，安好裝置檢查氣密性，不斷通入氮?dú)猓?00 mL/min）使反應(yīng)器內(nèi)部一直處于無氧狀態(tài)。設(shè)置溫度為800 °C，設(shè)置功率為1 kW，進(jìn)行微波熱解反應(yīng)至無氣體生成時(shí)結(jié)束。用濕式氣體流量計(jì)計(jì)量氣體流量，用煤氣分析儀在線檢測(cè)氫氣含量，收集氣態(tài)產(chǎn)物后用氣相色譜檢測(cè)，色譜儀配有4 個(gè)切換閥、5 個(gè)填充柱和2 個(gè)檢測(cè)器（分別為熱導(dǎo)池檢測(cè)器和氫火焰離子化檢測(cè)器），用He 或N2為載氣，使用標(biāo)準(zhǔn)曲線法對(duì)檢測(cè)氣體進(jìn)行定性和定量分析。因乙烯（C2H4）、乙烷（C2H6）和丙烯（C3H6）在氣體產(chǎn)物中的含量很少，因此分析時(shí)用CmHn統(tǒng)一表示這3 種氣體；反應(yīng)結(jié)束后收集冷凝罐中的液體，稱重；待石英反應(yīng)器冷卻后，將固體殘?jiān)M(jìn)行稱重，計(jì)算各組分收率[8]。

1.3.3 Ca-Al吸附劑強(qiáng)化的海帶微波熱解制氫實(shí)驗(yàn)

微波熱解操作同1.3.2節(jié)，將40 g干燥的原料替換為海帶與Ca-Al吸附劑的混合原料，海帶與Ca-Al吸附劑的質(zhì)量比分別為1.0∶0、1.0∶0.5、1.0∶1.0、1.0∶2.0、1.0∶3.0和1.0∶4.0。為防止氧化鈣吸附CO2生成的碳酸鈣分解，對(duì)吸附CO2后的Ca-Al吸附劑進(jìn)行熱重分析，確認(rèn)碳酸鈣的分解溫度為720 °C，因此，將海帶與Ca-Al 吸附劑的微波熱解溫度設(shè)置為720 °C。另外，海帶與Ca-Al 吸附劑混合反應(yīng)后無法精確計(jì)算固體產(chǎn)物的質(zhì)量，因此未計(jì)算各相產(chǎn)物收率，用熱解氣體中氫氣的含量結(jié)合氫氣產(chǎn)率和氣化效率評(píng)價(jià)制氫效果。

1.3.4 計(jì)算方法

熱解過程中瞬時(shí)氫氣含量（體積分?jǐn)?shù)，%）的變化由煤氣分析儀測(cè)得，產(chǎn)氣速率（L/s）由濕式流量計(jì)得到的產(chǎn)氣曲線進(jìn)行微分計(jì)算獲得。為了更系統(tǒng)地分析比較熱解效果，對(duì)熱解后的固體收率（Ys，%）、液體收率（Yl，%）、氣體收率（Yg，%）、氣體產(chǎn)率（φg，m3/kg）、氫氣產(chǎn)率（φH，g/kg）和氣化效率（η，%）[19]進(jìn)行了計(jì)算，見式(1)～式(6)。

式中，Ms為海藻熱解得到的固體產(chǎn)物的質(zhì)量，kg；Mr為海藻原料的質(zhì)量，kg；Ml為海藻熱解得到的液體產(chǎn)物的質(zhì)量，kg；Vg為熱解得到的氣體體積，m3；FH為氣體產(chǎn)物中氫氣的體積分?jǐn)?shù)，%；MH為H2的摩爾質(zhì)量，2 g/mol；Vm為氣體標(biāo)準(zhǔn)摩爾體積，22.4 L/mol；Hi為氣體產(chǎn)物中組分i的熱值（查詢氣體熱值表獲得），kJ/m3；Vi為氣體產(chǎn)物中組分i的體積分?jǐn)?shù)（通過氣相色譜分析獲得），%；Hr為原料熱值，kJ/kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 大型海藻微波熱解過程分析

圖2 、圖3和圖4依次為大型海藻與落葉松的微波熱解升溫曲線、微波熱解過程氫氣含量在線分析曲線和微波熱解產(chǎn)氣速率對(duì)比結(jié)果。由圖2 可知，大型海藻比落葉松具有更快的升溫速率，特別是海帶，在73 s就達(dá)到了預(yù)設(shè)熱解溫度800 °C，而落葉松則需要1039 s。升溫速率快可歸結(jié)于兩方面原因[20-21]：一方面大型海藻灰分含量高（表1）且富含具有催化活性的堿（土）金屬氧化物（表2），能夠在較低溫度下催化海藻發(fā)生熱解，而熱解反應(yīng)放熱也能促進(jìn)體系的快速升溫；另一方面堿（土）金屬氧化物催化熱解過程能夠強(qiáng)化熱解炭的石墨化程度，提高加熱體系的微波吸收能力，進(jìn)一步助推熱解過程的快速進(jìn)行。

圖3 幾種大型海藻與落葉松微波熱解過程中氫氣含量在線分析曲線Fig. 3 On-line analysis curves of hydrogen content of several macroalgae and larch in process of microwave-assisted pyrolysis

圖4 幾種大型海藻與落葉松微波熱解產(chǎn)氣速率的比較Fig. 4 Comparison of microwave-assisted pyrolysis gas production rates of several macroalgae and larch

由圖3 可知，大型海藻的氫氣釋放時(shí)間比落葉松更早，產(chǎn)氫量更高，其產(chǎn)氫量由高到低依次為海帶、孔石莼、海黍子、蜈蚣藻和落葉松。由圖4可知，大型海藻比落葉松具有更高的產(chǎn)氣量和更快的產(chǎn)氣速率，其中產(chǎn)氣量（根據(jù)積分面積計(jì)算）由高到低依次為海黍子、海帶、孔石莼、蜈蚣藻和落葉松。而海帶的產(chǎn)氣速率最快且較均勻和集中，其他幾種生物質(zhì)資源的產(chǎn)氣速率由快到慢依次為海黍子、孔石莼、蜈蚣藻和落葉松。這與海帶中固定碳含量（表1）相對(duì)較少、氧元素含量（表3）高有關(guān)。

綜合上述過程分析可知，大型海藻的微波熱解具有升溫快和產(chǎn)氫量高的特性，是潛在的優(yōu)質(zhì)微波熱解產(chǎn)氣原料。幾種大型海藻中，海帶雖然在產(chǎn)氣量方面稍低于海黍子，但在產(chǎn)氣速率和產(chǎn)氫量方面都具有明顯優(yōu)勢(shì)。

2.2 大型海藻微波熱解產(chǎn)物組成及氣化效果分析

圖5 、圖6 和圖7 為幾種大型海藻與落葉松的微波熱解實(shí)驗(yàn)結(jié)果。通過熱解產(chǎn)物分布（圖5）可以看出，大型海藻微波熱解后的氣體收率為44.15%～56.64%，約為落葉松的2～3 倍，而其液體收率（5.98%～15.07%）僅為落葉松（48.78%）的1/8～1/3，這種差異與揮發(fā)分及灰分的含量有關(guān)。進(jìn)一步通過氣體產(chǎn)物組成分析（圖6）可知，大型海藻微波熱解后的氫氣含量高于落葉松的，而甲烷和CO2的含量比落葉松低，這可能由于大型海藻富含堿金屬鉀，并且鉀在高溫下發(fā)生遷移催化，強(qiáng)化了甲烷的重整反應(yīng)及CO2與碳的反應(yīng)[22-23]。其中，海帶微波熱解后的氫氣含量高達(dá)57.20%，比蜈蚣藻的高9.65%，是落葉松的2倍，而副產(chǎn)的CO2含量僅為13.69%，不到落葉松（32.12%）的1/2。從氣化指標(biāo)（圖7）來看，海帶的熱解氣體產(chǎn)率、氫氣產(chǎn)率、氣化效率分別為0.32 m3/kg、16.40 g/kg和36.70%，明顯優(yōu)于其他幾種大型海藻和落葉松，進(jìn)一步證實(shí)海帶是一種理想的熱解制氫原料。

圖5 幾種大型海藻與落葉松微波熱解產(chǎn)物組成對(duì)比Fig. 5 Comparison of compositions of microwave-assisted pyrolysis products of several macroalgae and larch

圖6 幾種大型海藻與落葉松微波熱解的氣體產(chǎn)物組成對(duì)比Fig. 6 Comparison of compositions of microwave-assisted pyrolysis gas products of several macroalgae and larch

圖7 幾種大型海藻與落葉松的微波熱解氣化指標(biāo)對(duì)比Fig. 7 Comparison of microwave-assisted pyrolysis gasification indexes of several macroalgae and larch

2.3 基于CO2原位吸收的海帶微波熱解制氫特性

大型海藻直接微波熱解制氫品質(zhì)雖然比落葉松有所提升，但與實(shí)際應(yīng)用仍有差距，為了進(jìn)一步提高其產(chǎn)氫效率并降低CO2排放，使用Ca-Al 吸附劑對(duì)海帶進(jìn)行捕集吸附CO2耦合微波熱解，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖8、圖9和圖10。

圖8 Ca-Al吸附劑含量對(duì)海帶微波熱解氣體產(chǎn)物組成的影響Fig. 8 Effects of Ca-Al adsorbent content on compositions of gas products from microwave-assisted pyrolysis of kelp

圖9 Ca-Al吸附劑含量對(duì)海帶微波熱解氣化指標(biāo)的影響Fig. 9 Effects of Ca-Al adsorbent content on gasification indexes of microwave-assisted pyrolysis of kelp

圖10 Ca-Al吸附劑含量對(duì)海帶微波熱解升溫曲線的影響Fig. 10 Effects of Ca-Al sorbent content on heating curves of microwave-assisted pyrolysis of kelp

由圖8、圖9 可知，添加Ca-Al 吸附劑改善了海帶微波熱解的氣化指標(biāo)及氣體產(chǎn)物組成，隨著Ca-Al吸附劑添加量的不斷增加，氣體產(chǎn)率、氫氣產(chǎn)率、氣化效率均不斷提高。氣體產(chǎn)物中氫氣含量呈上升趨勢(shì)，其他含碳?xì)怏w含量則呈下降趨勢(shì)，當(dāng)海帶與Ca-Al 吸附劑的質(zhì)量比為1.0∶3.0 時(shí)，氫氣含量由不添加Ca-Al 吸附劑時(shí)的57.20%提升至77.24%，CO2含量則從13.69%下降至8.34%，CO、CmHn等組分的含量也顯著降低。這可能由于將海帶與Ca-Al吸附劑于微波反應(yīng)器內(nèi)混合在一起，即將微波熱解反應(yīng)與吸附劑的吸附過程進(jìn)行了耦合，利用了吸附劑本身的金屬氧化物特性，吸附劑作為催化劑影響了微波熱解反應(yīng)的進(jìn)行，提高了產(chǎn)物中的輕組分含量[20-21]。尤其當(dāng)海帶與Ca-Al 吸附劑的質(zhì)量比為1.0∶3.0 時(shí)，氫氣產(chǎn)率可達(dá)44.24 g/kg、氣化效率升至68.57%，顯著高于海帶與Ca-Al 吸附劑的質(zhì)量比為1.0∶4.0時(shí)的32.21 g/kg和47.42%。

進(jìn)一步通過熱解升溫曲線（圖10）研究Ca-Al吸附劑的含量對(duì)海帶微波熱解的影響。由圖10可知，隨著Ca-Al吸附劑添加量的增加，海帶升溫過程逐漸變緩。當(dāng)海帶與Ca-Al吸附劑的質(zhì)量比為1.0∶3.0時(shí)，升溫時(shí)間為927 s，升溫速率最慢，而質(zhì)量比升至1.0∶4.0后，升溫時(shí)間為331 s，升溫速率又加快。針對(duì)這一現(xiàn)象分析認(rèn)為：一方面，因?yàn)镃a-Al吸附劑不是微波吸收劑，從而抑制了微波的加熱；另一方面，當(dāng)海帶與Ca-Al 吸附劑的質(zhì)量比為1.0∶3.0 時(shí)，海帶的氣體產(chǎn)率（圖9）由不添加Ca-Al吸附劑時(shí)的0.32 m3/kg顯著升至0.64 m3/kg，此時(shí)，增加的大量氣體攜帶出大量熱量，造成體系升溫速率緩慢。而海帶與Ca-Al吸附劑的質(zhì)量比為1.0∶4.0時(shí)，氣體產(chǎn)率僅由0.32 m3/kg 增加到0.40 m3/kg，略微增多的氣體攜帶出的熱量對(duì)體系原有升溫速率的影響并不明顯。這也進(jìn)一步證明，當(dāng)Ca-Al吸附劑添加量過多時(shí)，會(huì)嚴(yán)重抑制微波加熱作用，進(jìn)而阻礙海帶的熱解產(chǎn)氫。

3 結(jié)論

結(jié)合微波熱解過程分析及性能評(píng)價(jià)，探究了大型海藻的微波熱解特性及Ca-Al吸附劑對(duì)海帶熱解制氫的影響，得到如下結(jié)論。

（1）大型海藻更適合微波熱解氣化，特別是大型海藻富含的堿（土）金屬氧化物催化促進(jìn)微波熱解，使大型海藻在產(chǎn)氣速率和產(chǎn)氫水平方面都優(yōu)于落葉松。海帶微波熱解氣體產(chǎn)物中氫氣含量高達(dá)57.20%，熱解氣體產(chǎn)率、H2產(chǎn)率和氣化效率分別為0.32 m3/kg、16.40 g/kg和36.70%，明顯優(yōu)于其他幾種大型海藻，是一種理想的熱解制氫原料。

（2）微波熱解過程添加Ca-Al 吸附劑能夠大幅降低海帶熱解氣體產(chǎn)物中CO2的含量，提高氫氣產(chǎn)量，其中海帶與Ca-Al 吸附劑質(zhì)量比為1.0∶3.0 時(shí)制氫效果最佳，這為降碳減排、實(shí)現(xiàn)“負(fù)碳”提供了一種新的途徑。