二氧化碳捕集技術(shù)研究進展及其在驅(qū)油中的應(yīng)用

蔡 勇，朱瑞松，魏 弢，王 皓，高 飛，劉陶然，孫啟虎，胡雪生

（1. 中國石油集團石油化工研究院有限公司，北京 102206；2. 中國石油大慶石油化工有限公司，黑龍江 大慶 230600）

為實現(xiàn)綠色低碳經(jīng)濟模式和碳中和目標(biāo)，各國積極開發(fā)碳負(fù)排放技術(shù)，其中二氧化碳（CO2）捕集、利用與封存（CCUS）技術(shù)是重要方向之一。通過CCUS技術(shù)，可將CO2與其他物質(zhì)進行分離，然后輸送并長期隔離在地質(zhì)構(gòu)造中，或作原料利用[1]。CCUS 技術(shù)在全球范圍內(nèi)得到了廣泛的關(guān)注和研究。以CO2驅(qū)油（CO2-EOR）為例，其不僅可以提高油田產(chǎn)量，還可以實現(xiàn)CO2的長期封存，達(dá)到CO2減排的目的。然而，CO2氣源供應(yīng)不穩(wěn)定，現(xiàn)有CO2捕集技術(shù)仍存在能耗高、成本高和效率低等問題，導(dǎo)致CCUS技術(shù)的規(guī)?；瘧?yīng)用面臨較大困難[2-3]。

本文綜述吸收法和吸附法等典型CO2捕集技術(shù)，并介紹膜分離、離子液體（ⅠLs）和超重力等化工過程強化技術(shù)在CO2捕集中的應(yīng)用?；み^程強化技術(shù)旨在解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提高捕集效率、降低捕集成本，為CCUS技術(shù)的規(guī)?；瘧?yīng)用提供新的思路和方法。本文還深入剖析CO2-EOR 的工業(yè)應(yīng)用案例，總結(jié)國內(nèi)外CO2-EOR項目工程實踐和經(jīng)驗，分析其在實踐中的應(yīng)用效果，以期為CCUS技術(shù)的發(fā)展和工業(yè)應(yīng)用提供參考。

1 典型CO2捕集技術(shù)

CCUS 包括CO2捕集、輸送、利用和封存等環(huán)節(jié)，其中CO2捕集環(huán)節(jié)的能耗和成本最高[4]。CO2排放源可分為中高濃度源（如煤化工合成氣凈化裝置等）和低濃度源（如燃煤電廠煙氣、煉化廠燃燒爐煙氣和水泥廠煅燒煙氣等）。低濃度（0～15%，體積分?jǐn)?shù)，下同）CO2捕集宜采用化學(xué)吸收法[5]；中濃度（15%～60%）和高濃度（＞ 60%）CO2捕集宜采用物理吸收法和吸附法[6]。

1.1 吸收法

1.1.1 化學(xué)吸收法

化學(xué)吸收法中常用的化學(xué)溶劑包括堿類和醇胺溶液等。堿類包括氫氧化鈉、氫氧化鉀等，堿類溶液吸收CO2的過程主要是羥基與CO2反應(yīng)（式(1)和式(2)）。根據(jù)胺基數(shù)量不同，醇胺溶液分為單元胺和多元胺。實驗表明，環(huán)狀多元胺哌嗪（PZ）及其衍生物與CO2的反應(yīng)速率最高；其次是部分鏈狀多元胺和單元胺，如乙二胺（EDA）、羥乙基乙二胺（AEEA）和乙醇胺（MEA）；N-甲基二乙醇胺（MDEA）的反應(yīng)速率最低[7]。以MEA和MDEA為例，其吸收CO2的主要原理分別見式(3)和式(4)。吸收容量、成本和再生能耗等是影響化學(xué)溶劑工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵因素。對堿類和醇胺溶液作吸收劑的特點進行比較，見表1。其中，強堿類吸收劑具有良好的脫除效果和吸收容量，但價格昂貴且再生困難；胺類吸收劑在價格、反應(yīng)速率和吸收容量等方面存在差異。在實際應(yīng)用中，需要根據(jù)需求和條件選擇適合的吸收劑。

表1 不同化學(xué)吸收劑的優(yōu)缺點對比［8］Table 1 Comparison of advantages and disadvantages of different chemical absorbents［8］

化學(xué)胺CO2分離技術(shù)是國內(nèi)外CCUS 項目CO2捕集環(huán)節(jié)的主流技術(shù)，目前全球規(guī)模最大的低濃度煙氣碳捕集項目均采用化學(xué)胺CO2分離技術(shù)[9]。該技術(shù)的原理是，在溶液中，胺分子與CO2分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，選擇性地吸收氣源中的CO2，其反應(yīng)產(chǎn)物為不穩(wěn)定鹽類，通過逆反應(yīng)可解吸CO2實現(xiàn)胺液的再生。化學(xué)溶劑吸收CO2的工藝流程見圖1，原料氣經(jīng)過處理脫除雜質(zhì)組分和冷卻后，增壓引入吸收塔底部，與貧吸收劑逆流接觸，CO2與溶劑反應(yīng)形成弱穩(wěn)定性化合物，富吸收劑自塔底引出經(jīng)熱交換器后送至再生塔頂，吸收CO2后的氣體經(jīng)吸收塔頂排空或引入下一工段。化學(xué)胺CO2分離技術(shù)適用于煉化企業(yè)各類碳源，如燃燒爐煙氣、催化燒焦尾氣、制氫弛放氣和硫磺回收酸性氣等[10]。

圖1 化學(xué)溶劑吸收CO2的工藝流程[11]Fig. 1 Process flow of CO2 absorption by chemical solvent[11]

1.1.2 物理吸收法

物理溶劑CO2分離技術(shù)適用于高含CO2氣體脫碳，如合成氣。過程中采用甲醇、聚乙二醇二甲醚等有機溶劑及其水溶液作為吸收溶劑。物理溶劑（甲醇）吸收CO2的工藝流程見圖2，含雜質(zhì)的合成氣和溶劑進入吸收塔，經(jīng)脫碳段后，氣體進入CO2解吸塔進行解吸和凈化，得到純度（體積分?jǐn)?shù)）超過99%的CO2氣體；脫硫段處理后的合成氣通過濃縮塔排出，富H2S的甲醇溶劑進入熱再生塔回收，貧甲醇從熱再生塔底部引出進入甲醇水分離塔，回收后的部分甲醇經(jīng)換熱降溫循環(huán)至吸收塔再利用。物理吸收法（如Rectisol法和Selexol法等）在合成氨工業(yè)和煤化工等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[12-13]。

圖2 物理溶劑（甲醇）吸收CO2的工藝流程[12]Fig. 2 Process flow of CO2 absorption by physical solvent (methanol)[12]

1.2 吸附法

吸附分離技術(shù)利用吸附劑與CO2的相互作用實現(xiàn)CO2的分離回收。變壓吸附法（PSA）和變溫吸附法（TSA）是兩種常見的吸附法。典型的PSA 分離CO2的工藝流程見圖3。

圖3 典型PSA分離CO2的工藝流程Fig. 3 Typical process flow of CO2 separation by PSA

由圖3 可知，原料氣經(jīng)冷卻、除塵后，引入壓縮機升壓送至PSA吸附塔，實現(xiàn)CO2提純；若一級PSA無法達(dá)到分離目標(biāo)，則可通過兩段甚至多段串聯(lián)的方式實現(xiàn)CO2的進一步分離，得到純度超過99.9%（甚至電子級）的CO2氣體。吸附分離技術(shù)較為成熟，具有能耗低和流程簡單的優(yōu)勢，但大規(guī)模應(yīng)用時吸附劑用量高，吸附、解吸過程切換頻繁，對程序控制和自動化程度要求較高[14]。吸附法CO2分離技術(shù)適用于潔凈度高、壓力高和規(guī)模較小的碳源。

1.3 不同CO2捕集技術(shù)的對比和分析

不同CO2捕集技術(shù)的優(yōu)缺點對比見表2。由表2可知，需根據(jù)特定氣源條件，選擇適用的CO2捕集技術(shù)。吸收法和吸附法是兩種常用的CO2捕集技術(shù)。吸收法包括化學(xué)吸收法和物理吸收法?；瘜W(xué)吸收法具有吸收劑吸收容量高、工業(yè)化成熟等優(yōu)點，但腐蝕性強、再生能耗高，并且吸收劑與其他氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)可能影響吸收效果。物理吸收法則具有腐蝕性小、能耗低和工藝流程簡單等優(yōu)點，但運行成本較高，且吸收容量有限。總體而言，各種技術(shù)在CO2捕集方面都存在一些問題和局限性。為進一步提高捕集效率和降低成本，在CO2捕集中應(yīng)用化工過程強化技術(shù)是未來的發(fā)展方向。通過引入新材料、改進工藝流程和優(yōu)化設(shè)備設(shè)計等手段，有望實現(xiàn)更高效、更經(jīng)濟的CO2捕集過程。應(yīng)用化工過程強化技術(shù)將為CO2捕集領(lǐng)域帶來更多創(chuàng)新與突破。

表2 不同CO2捕集技術(shù)的優(yōu)缺點對比Table 2 Comparison of advantages and disadvantages of different CO2 capture technologies

2 化工過程強化技術(shù)在CO2捕集過程中的應(yīng)用

典型的CO2捕集技術(shù)中常采用塔器設(shè)備，塔器設(shè)備在工業(yè)中的應(yīng)用比較成熟，但因傳質(zhì)效果受限，存在尺寸較大等問題。因此，多種化工過程強化技術(shù)被應(yīng)用于CO2捕集過程中，如膜分離技術(shù)、離子液體分離技術(shù)和超重力技術(shù)等。化工過程強化技術(shù)的應(yīng)用可以提高CO2捕集過程的效率并降低能耗。例如，將離子液體作為先進的吸收劑和催化劑，可優(yōu)化吸收和再生過程，減少能耗和損失。此外，采用膜分離、超重力設(shè)備等，也有助于降低CO2捕集過程的能耗和成本。本節(jié)總結(jié)了化工過程強化技術(shù)的原理及其在CO2捕集中的應(yīng)用。

2.1 膜分離技術(shù)

中空纖維膜接觸器比表面積大、CO2通過率高、吸收液再生率高，具有較大發(fā)展?jié)摿15-17]。聚偏氟乙烯（PVDF）膜材料價格中等、孔隙率高、滲透通量大，但疏水性能不足，容易出現(xiàn)膜潤濕問題[18]。研究發(fā)現(xiàn)，使用適當(dāng)?shù)谋砻鎻埩ξ談┛梢匝泳從た椎臐櫇袼俾?，如N，N-二甲基乙醇胺（DMEA）[19]。中空纖維膜分離CO2氣體的原理見圖4，耦合的吸收液MDEA 是一種有潛力的吸收劑[20-22]，具有較高的反應(yīng)速率、CO2吸收率和傳質(zhì)性能。混合MDEA-MEA吸收劑在適當(dāng)質(zhì)量濃度下對CO2的脫除率可達(dá)45.05%[23]。其他活化劑也可以提高MDEA的吸收性能，相比于MDEA-PZ共混物，MDEA-1,5-二氨基-2-甲基戊烷（DA2MP）共混物對CO2的吸收率提高了23.5%，具有更高的捕集效率和更低的再生能耗，可實現(xiàn)經(jīng)濟高效的CO2捕集[24]。還可對PVDF 膜材料進行表面改性，使其具備超疏水特性[25]。優(yōu)化膜吸收過程的工藝參數(shù)，如操作溫度和液相壓力，也有助于解決潤濕問題。

圖4 中空纖維膜分離CO2的原理示意圖Fig. 4 Schematic diagram of principle of CO2 separation by hollow fiber membrane

2.2 離子液體分離技術(shù)

因具有結(jié)構(gòu)可設(shè)計性、低毒性、低腐蝕性、幾乎不揮發(fā)和環(huán)保性等特質(zhì)，離子液體在CO2捕集領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注[26-27]。離子液體CO2吸收負(fù)荷高、再生能耗低，因此可以達(dá)到節(jié)能的效果。傳統(tǒng)離子液體的陽離子主要包括咪唑基、吡啶基、吡咯基和季磷酸基等，陰離子主要包括氟酸根、鹵素離子和硼酸根等。實驗表明，在氣體分離領(lǐng)域，離子液體對CO2的溶解度相比于其他氣體更高[28-30]。不同離子液體對CO2的溶解度或吸收容量見圖5。

圖5 不同離子液體對CO2的溶解度/吸收容量Fig. 5 Solubility/absorption capacity of different ILs for CO2

圖6 RPB結(jié)構(gòu)示意圖[40]Fig. 6 Schematic diagram of RPB structure[40]

由圖5(a)可知，1-己基-3-甲基吡啶雙三氟甲磺酰亞胺（[hmpy][Tf2N]）對CO2的溶解度最大。由圖5(b)可知，陰離子對CO2的溶解起主要作用，陽離子則起次要作用，在傳統(tǒng)離子液體中，具有氟化陰離子的離子液體吸收效果最好[31-32]。然而，傳統(tǒng)離子液體與CO2間為物理作用，吸收效果弱于胺類溶劑，因此功能化離子液體被設(shè)計與開發(fā)。研究發(fā)現(xiàn)，氨基功能化咪唑陽離子與非功能化的離子液體相比，CO2吸收能力顯著提高[33]。從界面吸附和轉(zhuǎn)移的角度看來，由于不同陰離子之間的相互作用強度較弱，相比于陽離子，陰離子功能化的離子液體對捕獲CO2更有利。

由圖5(c)可知，三己基（十四烷基）膦蛋氨酸鹽（[P66614][Met]）和三己基（十四烷基）膦脯氨酸鹽（[P66614][Pro]）對CO2的吸收容量，在低壓下由于化學(xué)吸收急劇增加，在高壓下由于物理吸收而略有增加，兩者的吸收容量接近1∶1的化學(xué)計量比[34]。進一步研究表明，在氨基酸型離子液體中，以蛋氨酸為陰離子，在化學(xué)計量比為1∶2的反應(yīng)機制下，吸收了超過20%（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）的CO2，可見氨基功能化離子液體對CO2的吸收是多種反應(yīng)機理的耦合[35]。在實際應(yīng)用中，離子液體的黏度也是影響傳質(zhì)吸收效果的關(guān)鍵因素。功能化離子液體吸收CO2后黏度普遍增大[36]，可以通過與有機胺溶劑混合降低黏度，且不影響CO2的吸收能力[37]。離子液體還可作為催化劑促進CO2的固定和轉(zhuǎn)化[38]。

2.3 超重力技術(shù)

超重力旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)器（RPB）是一種過程強化裝置，廣泛應(yīng)用于電廠煙氣CO2捕集與利用，硫酸廠尾氣SO2脫除和煉廠尾氣選擇性吸收H2S 等[39]。RPB 傳質(zhì)效果好、體積小、運行成本低，因此在CO2捕集領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。吸收法耦合RPB 是主流的脫碳方法之一，使用的吸收劑主要包括醇胺溶液和離子液體。研究表明，RPB 對低濃度CO2和高濃度CO2體系都具有良好的CO2脫除效果[39-41]。利用含有混合吸收劑哌嗪和二乙烯三胺（DETA）的水溶液從煙氣（CO2體積分?jǐn)?shù)4%）中捕集CO2，與MEA 相比，在RPB 中混合吸收劑的再生能耗要低54.8%；并且與填料塔相比，RPB 具有更好的傳質(zhì)性能，前者傳質(zhì)系數(shù)為65.1～84.0 kmol/(m3·h·kPa)，而后者為71.2～95.0 kmol/(m3·h·kPa)[42]。研究表明，在RPB中使用[Bmim][PF6]作為吸收劑，數(shù)秒內(nèi)離子液體中CO2的飽和比例即達(dá)到60%；與傳統(tǒng)填料塔相比，RPB中體積傳質(zhì)系數(shù)至少提高了一個數(shù)量級，前者為0.63～1.9 × 10-3s-1，而后者為0.95～3.90 × 10-2s-1[43]。研究表明，改進的RPB 裝置可以進一步強化傳質(zhì)過程[44]。北京化工大學(xué)超重力團隊研發(fā)了新型結(jié)構(gòu)RPB，比傳統(tǒng)RPB 裝置提高了10%的傳質(zhì)效率，已成功應(yīng)用于中國石油化工股份有限公司3.0 × 104t/a CO2捕集工業(yè)示范線[40,45]。RPB 也被應(yīng)用于氣固吸附-脫附CO2，采用N2222Gly 離子液體作為改性劑可以縮短吸附平衡時間，且脫附效率大于80%[46]。

上述化工過程強化技術(shù)可與吸收法、吸附法相結(jié)合，應(yīng)用于CO2捕集過程，其中吸收劑包括傳統(tǒng)的醇胺溶液以及新型的離子液體等。盡管已經(jīng)證明新型的離子液體有較高的CO2吸收容量，但目前仍處于基礎(chǔ)研究階段，還需要解決成本高、黏度大等問題。

3 CO2 捕集技術(shù)在CO2-EOR 項目中的應(yīng)用

煙氣CO2捕集技術(shù)的成熟度見圖7。由圖7 可知，相比于膜分離技術(shù)和吸附法，化學(xué)吸收法技術(shù)成熟度高，捕集規(guī)?？蛇_(dá)100 × 104t/a，可實現(xiàn)煙氣CO2捕集的大規(guī)模應(yīng)用。CO2-EOR技術(shù)將CO2作為驅(qū)替劑注入到油田中以增加原油采收率，注入CO2可以降低原油黏度、改善孔隙流動性，并與原油發(fā)生溶解作用，從而推動原油向井口移動。該技術(shù)被廣泛應(yīng)用于油田開發(fā)中，特別是進入開發(fā)后期的油田或稠油油田。本節(jié)主要介紹了化學(xué)吸收法在CO2-EOR項目中的應(yīng)用現(xiàn)狀。

圖7 煙氣CO2捕集技術(shù)的成熟度Fig. 7 Maturity of flue gas CO2 capture technologies

3.1 國外CO2-EOR項目

國外CO2-EOR應(yīng)用較早，將燃煤電廠煙氣中捕集的CO2用于CO2-EOR 則較晚（表3）。2014 年，加拿大SaksPower公司燃煤電廠全球首次成功商業(yè)化應(yīng)用CCUS，采用化學(xué)胺CO2分離技術(shù)對燃煤煙氣中低濃度CO2進行捕集，規(guī)模為100 × 104t/a，捕集的CO2經(jīng)66 km 管道輸送至Weyburn 油田進行驅(qū)油。該項目采用荷蘭殼牌Consolv 化學(xué)胺CO2捕集技術(shù)，以MEA為基礎(chǔ)的復(fù)配化學(xué)胺吸收劑，同時將CO2和SO2捕集脫除；并將選擇性熱集成應(yīng)用于胺液再生系統(tǒng)，顯著降低了蒸汽用量，CO2捕集能耗低至3.1 GJ/t。Consolv技術(shù)中還應(yīng)用了胺液過濾與凈化系統(tǒng)，有效延長了胺液壽命，降低了胺液降解速率[47]。2016 年，美國Petro Nova 項目采用日本Mitsubishi Heavy Ⅰndustries（MHⅠ）技術(shù)對燃煤電廠煙氣中低濃度CO2進行分離，規(guī)模為140 × 104t/a。該技術(shù)以KS-1位阻胺類專利吸收劑為核心，實現(xiàn)了經(jīng)濟高效的CO2分離過程，有效降低了能耗、溶劑損失和腐蝕，CO2捕集能耗為2.44 GJ/t[48]。

表3 國外CO2-EOR項目情況Table 3 Situations of overseas CO2-EOR projects

3.2 國內(nèi)CO2-EOR項目

國內(nèi)CO2-EOR項目情況見表4。國家能源集團國華錦界電廠15 × 104t/a CO2捕集利用全流程示范項目是目前國內(nèi)規(guī)模最大的CCUS項目[49]。該項目采用中石化南京化工研究院有限公司的改良化學(xué)胺CO2捕集技術(shù)，在燃煤煙氣中捕集CO2后，經(jīng)過壓縮、干燥、液化和儲存，得到純度為99.5%的CO2，最終輸運至封存/驅(qū)油現(xiàn)場。該項目設(shè)計特點包括使用復(fù)合胺吸收劑工藝，并兼容相變吸收劑和離子液體；集成級間冷卻、蒸汽機械再壓縮（MVR）閃蒸工藝和分流解吸工藝；洗滌塔和吸收塔為填料塔，再生塔考慮超重力再生反應(yīng)器。中國石油天然氣股份有限公司吉林油田CCUS 項目采用HP-Amine 化學(xué)胺吸收法，CO2捕集解吸能耗為2.7 GJ/t[50]。中國石油天然氣股份有限公司新疆油田CO2-EOR項目采用AEA化學(xué)胺吸收法，裝置規(guī)模為10 × 104t/a，CO2產(chǎn)品純度為99.98%，捕集成本約為400 CNY/t。中國石油化工集團有限公司齊魯石化-勝利油田CCUS項目是我國首個百萬噸級CCUS項目，該項目回收煤制氫裝置尾氣中的CO2，提純后目標(biāo)純度為99%以上。

表4 國內(nèi)CO2-EOR項目情況［51-53］Table 4 Situations of domestic CO2-EOR projects［51-53］

綜上所述，2000 年以來，國內(nèi)外的CO2-EOR 項目不斷發(fā)展，而化學(xué)胺吸收法為應(yīng)用其中的主流技術(shù)。未來，隨著化學(xué)胺吸收法的改進，成本不斷降低，CO2-EOR項目有望獲得更大范圍的推廣和應(yīng)用。

4 結(jié)語與展望

CO2捕集經(jīng)過多年發(fā)展，形成了以吸收法和吸附法等為主的CO2捕集技術(shù)?；み^程強化技術(shù)在CO2捕集領(lǐng)域的應(yīng)用也有了顯著進展。新型綠色離子液體溶劑和膜接觸器、超重力機等過程強化設(shè)備增強了傳質(zhì)效果，滿足了節(jié)能減排和裝置小型化的要求。但是，這些化工過程強化技術(shù)大都處于基礎(chǔ)研究階段。目前，化學(xué)胺吸收法在基礎(chǔ)研究和工業(yè)應(yīng)用等方面都取得了進步，并在CO2-EOR領(lǐng)域展現(xiàn)出可觀的應(yīng)用價值，同時也需要進一步降低CO2捕集能耗和成本，進一步提高CO2-EOR注入氣源的純度和質(zhì)量。

未來，CCUS 技術(shù)發(fā)展可重點關(guān)注以下幾個方向：

（1）針對化學(xué)胺CO2捕集技術(shù)，開發(fā)新型相變吸收劑，通過降低進入再生系統(tǒng)的富胺液量，降低再生能耗。

（2）將化工過程強化技術(shù)與CO2捕集技術(shù)相結(jié)合，進一步推動其工業(yè)化應(yīng)用。例如，將超重力設(shè)備應(yīng)用于CO2捕集中的吸收工段和解吸工段，提高CO2捕集效率，降低能耗和成本。

（3）為適應(yīng)不同場景的CO2捕集需求，有必要開發(fā)靈活的CO2捕集撬裝裝置。

（4）CO2捕集技術(shù)與化工過程強化技術(shù)相結(jié)合，可以提高CO2的純度和質(zhì)量，以適應(yīng)CO2-EOR項目的需求，提供可靠的CO2。這將有助于提高油田開發(fā)效率和環(huán)境可持續(xù)性，促進能源產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展。