甲烷-水合物兩相平衡體系氣相水含量研究

徐 振，戴澤利，王逸偉，，孫 強，陳建義，郭緒強

（1. 中國石油大學（北京）克拉瑪依校區(qū) 工學院，新疆 克拉瑪依 834000；2. 中國石油大學（北京） 機械與儲運工程學院，北京 102249；3. 中國石油大學（北京） 化學工程與環(huán)境學院 北京 102249）

天然氣水合物是由氣體小分子（甲烷、乙烷、丙烷和二氧化碳等）和水分子在低溫和高壓條件下形成的非化學計量型晶體化合物[1-3]。在天然氣開采過程中，天然氣在井筒呈水飽和狀態(tài)。當含有飽和水汽的天然氣在生產、運輸或低溫加工過程中，經過采氣樹、節(jié)流閥和孔板差壓流量計等部件時，氣相中溶解的水可能發(fā)生相變、積聚或與氣體生成水合物[4-5]。其中水合物容易造成管路的堵塞，威脅天然氣的生產和集輸安全[6-8]，而氣流中過量的水汽為形成水合物提供了游離水，游離水為水合物的生成提供了必要條件[9]。降低氣流中的水含量通常是解決氣體與冷凝水形成水合物有關的氣體水合物問題的有效手段之一。準確測量天然氣所容許攜帶的最高氣相水含量，即天然氣-水合物兩相平衡時的氣相水含量，對于評估由氣態(tài)水冷凝造成的水合物生成與堵塞管道相關的管輸氣體流動保障問題至關重要。此外，在天然氣脫水參數的設計過程需參考該數據，其直接影響脫水單元的運營支出等經濟成本[10-11]。

目前，已報道的甲烷-水合物相平衡時的氣相水含量實驗數據非常少，這是由于在水合物穩(wěn)定區(qū)的溫度和壓力條件下的氣相水含量非常低，準確測量該數據十分困難[12]。SLOAN等[13]將氣-水合物平衡時的高壓氣相通入甘油液相中，再通過色譜儀測定甘油溶液中水的濃度以分析平衡氣相中水含量，但該方法引入了甘油這一新的組分，增加了測量誤差。SONG 等[14]采用平衡氣相轉出的方法，將轉出的平衡氣加熱至40 °C，然后通入帶有濕度傳感器的水分分析儀測定了氣相水含量，采用濕度傳感器彌補了色譜儀測定法中需引入新物質的不足。隨著光學技術的發(fā)展，CHAPOY等[15]采用可調諧激光器吸收光譜法，將平衡時的高壓氣體轉移至常壓室測量了甲烷-水合物相平衡時的氣相水含量，并基于Cubic-Plus-Association 狀態(tài)方程建立了預測模型。結果表明，預測值與實驗值的平均相對偏差為5.1%。目前，色譜法、濕度傳感器法和光譜法均需要將高壓平衡氣相轉移至測量裝置，并降低平衡氣相壓力。ⅠSTOMⅠN等[16]和BURGASS等[17]借鑒了冷鏡式露點儀的原理，將氣-水合物平衡時的平衡氣轉出至檢測室以測量氣相水含量，該方法不需要降低平衡氣壓力，實現了在高壓和低溫條件下測量露點的目標。但以上方法均需要將平衡氣轉出，而轉出過程破壞了兩相平衡狀態(tài)，無法實現原位帶壓測量，對于氣相中含量極低的水汽來說，氣相水含量測量的誤差較大。目前工程中主要通過查圖與外推相結合的方法獲得氣-水合物兩相平衡時的氣相水含量，首先通過查圖獲得氣-液態(tài)水相平衡時的飽和水含量，再外推至水合物區(qū)。但是氣-水合物兩相平衡時的氣相水含量比氣-液態(tài)水兩相平衡時的氣相水含量低，因此查圖與外推相結合的方法的誤差較大且操作繁瑣。

甲烷-水合物相平衡體系氣相水含量的測定能夠為天然氣生產和集輸工業(yè)預警水合物生成提供基本判斷標準，也能為天然氣脫水工藝和裝備的參數設置提供基礎數據，對天然氣低溫輸送和低溫加工具有現實意義。本文基于多孔性氧化鋁濕敏電容傳感器建立測量裝置，實現甲烷-水合物兩相平衡體系的氣相水含量的原位測量，研究不同溫度和壓力對甲烷-水合物相平衡時的氣相水含量的影響規(guī)律。在相平衡理論的基礎上建立氣相水含量的熱力學模型，并通過實驗數據驗證該模型的準確性，以實現氣相水含量的快速和準確預測。

1 實驗與模型部分

1.1 實驗材料與試劑

甲烷（純度99.99%，以體積分數計），北京永圣氣體科技有限公司；去離子水，實驗室自制（上海和泰Smart-Q15超純水機），電阻率為18.0 MΩ·cm。

1.2 實驗裝置與方法

1.2.1 實驗裝置

甲烷-水合物相平衡時的氣相水含量測量裝置示意圖見圖1，該裝置主要由水合物反應系統(tǒng)、壓力調節(jié)系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)、數據采集系統(tǒng)以及輔助系統(tǒng)組成。

圖1 甲烷-水合物相平衡時的氣相水含量測定實驗裝置示意圖Fig. 1 Schematic diagram of experiment apparatus for measuring gas-phase water content in methanehydrate phase equilibrium

水合物反應系統(tǒng)主要為帶有磁力攪拌的鋼制反應釜，鋼制反應釜可為水合物反應提供場所，磁力攪拌可以起到加速傳質的作用。壓力調節(jié)系統(tǒng)主要由手搖泵和與反應釜互通的活塞容器組成，通過改變活塞容器內氣體的體積來調節(jié)反應釜內的氣體壓力。溫度控制系統(tǒng)主要由高低溫空氣浴組成，溫度控制范圍為243.15～333.15 K，通過設置空氣浴溫度來改變反應釜內的介質溫度。數據采集系統(tǒng)主要由測量精度為±0.01 K 的OMEGA Pt100 鉑電阻、測量精度為±0.02 MPa的Senex DG2111-C-20 0.1級壓力變送器及多孔性氧化鋁濕敏電容傳感器組成。多孔性氧化鋁濕敏電容傳感器是以鋁棒和能滲透水的黃金膜為極板，板間充以氧化鋁微孔介質，該傳感器是氣相水含量測定的核心部件。無紙記錄儀用于溫度、壓力和氣相水含量數據的實時采集。輔助系統(tǒng)主要由真空泵組成，用于抽空反應釜內和管路內的氣體。

1.2.2 實驗方法

甲烷-水合物相平衡時的氣相水含量測量采用“靜態(tài)恒溫恒壓法”，多孔性氧化鋁濕敏電容傳感器直接接觸氣相，具體實驗步驟如下：（1）反應釜清洗和進液。首先用去離子水清洗反應釜3 次，確保反應釜清洗干凈，然后吸入20 mL 去離子水。（2）控溫和進氣。使用真空泵對系統(tǒng)抽真空，并使用甲烷吹掃3次，確保反應釜及管路內的空氣被充分置換，然后打開空氣浴，并設定實驗溫度，當達到實驗溫度后恒溫2.0 h，向反應釜內注入甲烷氣體至實驗壓力。（3）開啟攪拌，反應釜內水合物開始生成，轉動手搖泵維持反應釜內氣體壓力恒定在實驗值。（4）待反應釜內溫度和壓力能夠維持連續(xù)24.0 h不變化，即認為水合物反應達到平衡狀態(tài)，此時反應釜內氣相水含量即為當前溫度壓力條件下的氣相水含量實驗值，記錄此時氣相水含量。（5）改變反應釜內溫度、壓力條件，測定不同溫度壓力下的氣相水含量。

1.3 熱力學模型計算方法

在上述實驗的基礎上，建立氣相水含量熱力學計算模型，用以預測甲烷-水合物相平衡時的氣相水含量?；诟鹘M分在所有相中的逸度相等理論來建立熱力學模型，氣相和液相組分逸度采用立方型狀態(tài)方程Redlich-Kwong 狀態(tài)方程（RK-EOS）確定，水合物相逸度采用van der Waals-Platteeuw 的固溶理論（Solid-solution theory）進行建模[18]。以下為氣-水合物相平衡數學模型。

水在水合物相中的逸度（fHw，MPa）和水在空水合物相中的逸度（fMTw，MPa）的計算公式分別見式(1)和式(2)，其中，式(2)可簡化為式(3)?？账衔锸侵讣傧氲臎]有氣體分子吸附于籠型結構內的水合物晶格。υMTw為空水合物中水的偏摩爾體積，為0.022655 m3·kg/mol。

根據van der Waals-Platteeuw 的固溶理論，可得式(4)。

式中，?’i為i型孔水分子配位數為甲烷在氣相中的逸度，MPa；Ci為Langmuir吸附常數[19]。

Ci計算公式見式(5)和式(6)。

式中，yw為氣相水含量，cm3/m3；Z為壓縮因子為水的摩爾體積，m3·kg/mol；Tc為臨界溫度，K；pc為臨界壓力，MPa。

甲烷-水合物相平衡時氣相水含量計算框圖見圖2。

圖2 甲烷-水合物相平衡時的氣相水含量計算框圖Fig. 2 Calculation block diagram of gas-phase water content in methane-hydrate phase equilibrium

2 結果與討論

2.1 甲烷-水合物相平衡時水的壓力露點隨溫度和壓力的變化規(guī)律

水的壓力露點（PDP）是天然氣氣質要求中的水含量指標。實驗測量了壓力分別為3.44 MPa、4.00 MPa、5.00 MPa 及6.00 MPa，溫度為270.00～274.00 K 時甲烷-水合物相平衡時的PDP，結果見圖3。該實驗壓力和溫度條件處于甲烷水合物生成穩(wěn)定區(qū)，即達到相平衡時為甲烷-水合物兩相平衡。由圖3可知，在所探究的實驗條件范圍內，甲烷-水合物相平衡時的PDP對實驗溫度的變化更為敏感，當溫度顯著變化時，甲烷-水合物相平衡時的PDP也隨之發(fā)生明顯變化。但甲烷-水合物相平衡時的PDP對實驗壓力的變化不具有明顯的區(qū)分度，當壓力顯著變化時，甲烷-水合物相平衡時的PDP并沒有隨壓力變化出現規(guī)律性變化。為防止水合物的生成，在天然氣脫水處理時應使天然氣在輸送條件下的PDP低于甲烷-水合物相平衡時的PDP。

圖3 不同壓力和溫度下的甲烷-水合物相平衡時的PDPFig. 3 PDP in methane-hydrate phase equilibrium conditions at different pressures and temperatures

2.2 甲烷-水合物相平衡時的水的常壓露點隨溫度和壓力的變化規(guī)律

由于PDP沒有隨壓力變化出現規(guī)律性變化，因此為了探究氣相水含量隨壓力變化的對應關系，將PDP轉化為常壓露點（ADP）。PDP與ADP之間的對應關系與壓縮比有關，在PDP相同的情況下，壓縮比越大，所對應的ADP越低，將PDP對應的飽和水蒸汽壓除以壓縮比即為ADP對應的飽和蒸汽壓，再根據PDP和飽和水蒸氣壓的對應關系得到ADP。不同壓力和溫度下的甲烷-水合物相平衡時的ADP見圖4。由圖4可知，ADP對實驗溫度和壓力的變化都具有明顯的區(qū)分度，甲烷-水合物相平衡時的ADP與溫度呈正相關，溫度越高，甲烷-水合物相平衡時的ADP也就越高，這是由于隨著溫度的升高，氣相水的分逸度升高，氣相允許更多的水汽存在。此外，ADP與壓力呈負相關，壓力越高，ADP也就越低，這是由于含水汽氣體壓縮程度增大，氣相水的分逸度降低，水汽更傾向于從氣相向水合物相轉化。

圖4 不同壓力和溫度下的甲烷-水合物相平衡時的ADPFig. 4 ADP in methane-hydrate phase equilibrium conditions at different pressures and temperatures

2.3 甲烷-水合物相平衡時的氣相水含量體積比隨溫度和壓力的變化規(guī)律

水合物的生成需要足夠的水分子以形成孔穴結構，因此控制天然氣中的水含量是天然氣水合物預警與防治的有效手段之一。在給定溫度和壓力條件下，為避免水合物的生成，天然氣中允許含有的最大水汽量是科學研究和工程設計中關注的重點[21-22]。從熱力學相平衡的角度分析，當天然氣生成水合物并處于氣-固兩相平衡狀態(tài)時的氣相水含量即為當前條件下的最大允許水含量。氣相水含量體積比（VR）可更為直觀的展示氣相水含量與溫度和壓力之間的關系，不同壓力和溫度下的甲烷-水合物相平衡時的氣相水含量VR，即甲烷-水合物相平衡時的甲烷中的水汽體積占氣相總體積的比值見圖5。由圖5可知，溫度越低、壓力越大時，氣相水含量VR越小。因此，低溫和高壓條件對天然氣水含量指標的氣質要求更高。在較高的溫度條件下，天然氣能夠攜帶更多的水汽而不生成水合物，但在較高的壓力條件下，則需要對天然氣進行高程度的脫水處理以防止水合物的生成。

圖5 不同壓力和溫度下的甲烷-水合物相平衡時的氣相水含量VRFig. 5 VR of gas-phase water content in CH4-hydrate phase equilibrium conditions at different pressures and temperatures

2.4 氣相水含量模型預測值及其與實驗值的比較

使用模熱力學型計算獲得了甲烷-水合物相平衡時的氣相水含量VR，不同溫度和壓力條件下的甲烷-水合物相平衡時的氣相水含量VR的實驗值和模型預測值見表1。由表1 可知，甲烷-水合物相平衡時氣相水含量VR的模型預測值與實驗值較為接近。但在壓力為4.00 MPa，溫度分別為270.25 K 和273.55 K時，氣相水含量VR的實驗值與模型預測值的接近程度較差，偏差較大。

表1 甲烷-水合物相平衡時氣相水含量VR的實驗值與預測值Table 1 Experimental and predicted values of VR of gasphase water content in CH4-hydrate phase equilibrium

為進一步量化模型的準確性，分別用相對偏差（RD，%）和平均相對偏差（ARD，%）來評估單點計算精度和整體計算精度，計算公式分別見式(11)和式(12)。

式中，N為實驗數據點的數量，yw，exp，i和yw，cal，i分別為對應不同壓力和溫度條件下甲烷-水合物相平衡時氣相水含量VR的實驗值和模型預測值。

甲烷-水合物相平衡時氣相水含量VR的實驗與預測值的RD分布扇形圖以及分析結果分別見圖6和圖7。

圖6 甲烷-水合物相平衡時氣相水含量VR的實驗與預測值的RD分布Fig. 6 Distribution of RD between experimental and predicted values of VR of gas-phase water content in methanehydrate phase equilibrium

圖7 甲烷-水合物相平衡時氣相水含量VR的實驗值與預測值的RD分析結果Fig. 7 Analysis result of RD between experimental and predicted values of VR of gas-phase water content in methane-hydrate phase equilibrium

從單點計算精度的角度分析，單點RD均在0%～7.62%，由圖7可知，其中有兩個數據點的RD超過7.00%，但RD在5.00%以內的數據點占比為86.4%。從不同壓力的計算精度的角度分析，3.44 MPa、4.00 MPa、5.00 MPa 和6.00 MPa 時的模型預測值與實驗值的ARD分別為1.27%、5.81%、2.56%和3.25%。由于單點RD超過7.00%的兩個數據點均在4.00 MPa條件下，因此4.00 MPa時的模型預測精度最低，3.44 MPa時的模型預測精度最高。從整體計算精度的角度分析，模型預測值與實驗值的ARD為2.33%，模型整體預測結果精度良好，模型具有較高的整體預測精確度。

3 結論

本文提出了一種基于多孔性氧化鋁濕敏電容傳感器的氣相水含量測量方法，研究了不同溫度和壓力對甲烷-水合物相平衡時氣相水含量的影響，并在實驗的基礎上，基于相平衡理論建立了甲烷-水合物相平衡時的氣相水含量熱力學模型，得出以下結論。

（1）該測量方法實現了甲烷-水合物相平衡體系氣相水含量的原位測量，確定了壓力為3.44～6.00 MPa、溫度為269.00～274.00 K的條件下，甲烷-水合物相平衡時的壓力露點、常壓露點和氣相水含量體積比。

（2）以壓力露點為參數的氣相水含量表示方式對壓力的變化不具有區(qū)分度，而以常壓露點和氣相水含量體積比為參數的氣相水含量表示方式對溫度和壓力的變化都具有明顯的規(guī)律性，氣相水含量體積比與溫度呈正相關，與壓力呈負相關。

（3）甲烷-水合物相平衡時氣相水含量體積比的模型預測值與實驗值的整體平均相對偏差為2.33%，該模型相對于查圖與外推相結合的方法更快速和準確。