基于本質(zhì)安全的新型乙炔溶解度測量方法

穆 垚，程 易

（清華大學(xué) 化學(xué)工程系，北京 100084）

作為最基本的化工原料之一，乙炔從20世紀(jì)早期就被用于合成多種大宗化學(xué)品和精細化學(xué)品[1]，目前，中國已經(jīng)成為全球最大的乙炔生產(chǎn)國之一。乙炔在精細化工領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，可用于合成一系列高值化學(xué)品，如1,4-丁二醇、各類N-乙烯基化合物（如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑）等[2-3]。其中，N-乙烯基化合物是一類高價值化合物，在醫(yī)藥、電子化學(xué)品等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用[4-5]，其一般合成方法為乙炔直接加成引入乙烯基（即乙炔法）[6]，該方法具有路徑短、工藝成熟及成本低等優(yōu)點，是目前最具工業(yè)可行性的方法。但是，由于乙炔在加壓條件下易發(fā)生分解爆炸[7]，通常只能在常壓下混合惰性氣體使用，導(dǎo)致液相中乙炔溶解度很低，反應(yīng)過程的效率受限。為解決此問題，一種思路是采用對液相加高壓的方法[8]，先將乙炔溶解于溶劑，再將溶液進一步在高壓和高溫條件下反應(yīng)，反應(yīng)過程中需要足夠壓力保證無乙炔析出，避免氣相乙炔的存在，降低乙炔的爆炸風(fēng)險，同時液相中乙炔濃度高，可提高反應(yīng)效率。為科學(xué)地設(shè)計反應(yīng)工藝，溶劑篩選和反應(yīng)壓力的確定至關(guān)重要，因此獲取乙炔在不同溶劑中、寬溫度壓力范圍內(nèi)的溶解度數(shù)據(jù)十分關(guān)鍵。

然而，目前文獻中報道的乙炔溶解度數(shù)據(jù)并不豐富，多為在常見溶劑中，低溫、低壓（50 °C、0.2 MPa）條件下的乙炔溶解度數(shù)據(jù)[9-15]，因此研究者們在設(shè)計乙炔相關(guān)反應(yīng)時，通常需要根據(jù)實際體系，通過實驗測得乙炔溶解度。常見的氣體溶解度測量方法包括靜態(tài)飽和法、恒定容積法、泡點壓力法、平衡液體取樣法和天平稱重法等[16]?？偟膩碚f，以上方法都需要先構(gòu)建封閉的氣液平衡體系，再通過測量體系中的物理量變化或者取樣來進行溶解度的測量。構(gòu)建氣液平衡體系時，常用的容器是攪拌釜，為保證氣液達到傳質(zhì)平衡，通常需要連續(xù)攪拌24 h[17]，效率較低，更重要的是，加壓、高溫下乙炔的易爆性導(dǎo)致溶解度測量存在較大的安全隱患。

微化工設(shè)備具有比表面積大、傳質(zhì)效率高和溫度均一等優(yōu)點，在處理危險過程時，由于空間受限以及原料用量少，相比傳統(tǒng)化工設(shè)備有更好的安全性[18]。此外，乙炔/氮氣混合氣的爆炸實驗還表明，爆炸的臨界壓力與容器體積有關(guān)，容器體積越小，乙炔爆炸的臨界壓力越高，安全性越好[7]。因此采用微化工設(shè)備進行乙炔溶解度的測量，可以降低乙炔爆炸的可能性和危害性，從本質(zhì)上提高乙炔溶解度測量實驗的安全性。

本研究使用內(nèi)徑為0.8 mm 的石英管，基于靜態(tài)飽和法的基本溶解度測量原理，設(shè)計和構(gòu)建具有本質(zhì)安全性的乙炔溶解度測量微化工設(shè)備，通過理論計算和實驗測定裝置所需氣液平衡時間，以期實現(xiàn)以乙炔為代表的危險氣體在高溫高壓下的溶解度安全測量。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

實驗所用試劑見表1。

表1 實驗所用試劑Table 1 Experimental reagents

1.2 實驗裝置與方法

本研究構(gòu)建的溶解度測量裝置使用可視效果好、耐溫耐壓性好的石英管作為溶解度測量容器，使用液態(tài)金屬作為液封劑，將乙炔和溶劑封閉在石英管內(nèi)，基于靜態(tài)飽和法進行溶解度測量。石英管內(nèi)徑僅為0.8 mm，最多可裝入約7 μmol乙炔。按乙炔的標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓（-1299.63 kJ/mol）計算，裝入的乙炔完全燃燒放熱僅約9 J，因此測量過程具有本質(zhì)安全性。所用液態(tài)金屬的化學(xué)本質(zhì)為鎵銦錫合金，熔點為16 °C，沸點在2000 °C 以上，在實驗過程中保持液態(tài)，與溶劑無反應(yīng)。

石英管封裝示意圖見圖1，先通過微量進樣針裝入約10 μL 溶劑并將其離心至石英管底部，隨后通過質(zhì)量流量計控制氣速的毛細不銹鋼進氣管通入乙炔直至液柱到達石英管口。通氣完成后，迅速將石英管插入不銹鋼耐壓瓶中，通過瓶蓋上的卡套將其與耐壓瓶固定，由于耐壓瓶內(nèi)裝有液態(tài)金屬，可以對石英管內(nèi)的氣液體系形成液封，該裝置的實物和示意圖見圖2。隨后，通過氮氣對耐壓瓶加壓，壓力通過液態(tài)金屬傳導(dǎo)，使氣液封閉體系壓力升高。加壓完成后，關(guān)閉與耐壓瓶相連的截止閥并將裝置取下靜置，方便多組平行實驗同時進行。在靜置足夠時間（約1.5 h）后，氣液體系達到靜態(tài)飽和狀態(tài)，此時石英管內(nèi)的氣柱長度不再發(fā)生變化，讀取并記錄氣柱、液柱高度和壓力傳感器顯示的最終壓力，經(jīng)過數(shù)據(jù)處理后計算得到乙炔溶解度。

圖1 石英管封裝示意圖Fig. 1 Schematic diagram of quartz tube packaging

圖2 裝置實物(a)和裝置示意圖(b)Fig. 2 Physical device (a) and schematic diagram of device (b)

1.3 實驗數(shù)據(jù)處理方法

根據(jù)液體壓強公式，可以通過測得的表壓計算氣柱壓力，見式(1)。

式中，pg、p表、pl、p金和p0分別表示氣柱壓力、測得的表壓、溶劑液柱壓力、液態(tài)金屬液柱壓力和標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，Pa；ρl、ρ金分別表示溶劑、液態(tài)金屬的密度，kg/m3；hl、h金分別表示溶劑、液態(tài)金屬的液柱高度，m；g為重力加速度，m/s2。

利用理想氣體狀態(tài)方程，可以計算氣柱中的氣體量，見式(2)。

式中，n余為氣柱中的氣體量，mol；hg為氣柱長度，m；d為石英管內(nèi)徑，m；T為實驗溫度，K；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)。

理論上，氣柱中的氣體量和溶解的氣體量之和為常數(shù)，而根據(jù)亨利定律，氣體溶解量和氣柱壓力成正比關(guān)系。因此，以一組實驗數(shù)據(jù)為例（表2），證實了剩余氣體量在20%以上時與氣柱壓力有較好的線性關(guān)系，見圖3(a)。

圖3 剩余氣體量與氣柱壓力的關(guān)系(a)和不溶性氣體矯正后剩余氣體量與乙炔分壓的關(guān)系(b)Fig. 3 Relationships between amount of residual gas and gas column pressure (a) and relationships between amount of residual gas after correction of insoluble gas and partial pressure of acetylene (b)

表2 實驗數(shù)據(jù)樣例Table 2 Samples of experimental data

然而，由于乙炔氣中混有的微量不溶性氣體（如氮氣），隨剩余氣體量的減小，氣柱壓力和剩余氣體量的關(guān)系偏離線性。為了對不溶性氣體的影響進行校正，通過乙炔分壓與氣柱總壓力之間的關(guān)系、質(zhì)量守恒關(guān)系和亨利定律的變形形式，分別見式(3)～式(5)，得到氣柱壓力與剩余氣體量的函數(shù)關(guān)系，見式(6)。

式中，pC2H2為乙炔分壓，Pa；nN2、nC2H2、n溶和n總分別為氮氣量、乙炔量、溶解在液相的氣體量和乙炔與不溶性氣體量之和，mol；k為與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，Pa/mol。

根據(jù)式(6)，將nN2作為參數(shù)，使用MATLAB對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，得到不溶性氣體量。以表2 的數(shù)據(jù)為例，計算得到不溶性氣體量為0.0642 μmol，僅占通入氣體總量（6.8 μmol）的0.9%，說明石英管封裝過程僅混入了少量的不溶性氣體。排除不溶性氣體的影響后，可以得到乙炔分壓與剩余氣體量之間的關(guān)系，即二者線性關(guān)系較好（圖3(b)）。如果擬合計算得到的不溶性氣體含量較多（超過5.0%），則說明封裝過程中混入的不溶性氣體較多，應(yīng)該重新進行封裝，否則會限制設(shè)備可實現(xiàn)的最大乙炔分壓。由于氣液平衡體系被液態(tài)金屬完全封閉，對于一臺儀器，僅需要根據(jù)低壓的實驗數(shù)據(jù)進行一次校正以獲取不溶性氣體的量。確定nN2后，在后續(xù)的實驗過程中可以根據(jù)氣柱長度、壓力表壓力快速計算得到乙炔溶解量。最后，根據(jù)液柱高度，可以計算得到溶劑物質(zhì)的量，計算方法見式(7)，進而可以通過計算得到乙炔溶解度（式(8)）。

式中，n1為溶劑物質(zhì)的量，mol；Ml為溶劑的摩爾質(zhì)量，kg/mol；x為乙炔溶解度。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣液平衡時間分析

2.1.1 氣液平衡時間理論計算分析

實驗中，需要在加壓后靜置等待體系達到氣液平衡，確定所需平衡時間，以保證測量準(zhǔn)確性并提高實驗效率。本節(jié)通過理論模型計算對本裝置的氣液平衡時間進行了估算。

在加壓完成后，雖然因為氣體的溶解，體系的壓力會略有減小，但變化幅度不大，故這個過程可以近似為恒壓氣體向半無限大液體傳質(zhì)的一維傳質(zhì)過程。前期實驗已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了不同長度的液柱的氣柱穩(wěn)定時間有較大差別，說明該過程主要的傳質(zhì)阻力在于液柱內(nèi)的分子擴散，故忽略氣相和氣液界面的傳質(zhì)阻力，建立液相中的分子擴散模型。此過程的傳質(zhì)微分方程見式(9)，邊界條件見式(10)和式(11)，微分方程的解見式(12)。

式中，CA為乙炔濃度，mol/m3；t為傳質(zhì)時間，s；y為傳質(zhì)深度，m；D為分子擴散系數(shù)，m2/s；CAw為平衡時的乙炔濃度，mol/m3；erf(N)為誤差函數(shù)，變量

當(dāng)erf(N)=0.99959 時，可認(rèn)為此時液柱內(nèi)濃度達到傳質(zhì)平衡狀態(tài)，此時N=2.5。液相中的分子擴散系數(shù)的量級為10-9m2/s，故按D=1×10-9m2/s進行估算，可以得到液柱高度與理論傳質(zhì)平衡所需時間的關(guān)系（表3）。由表3可知，對于6 mm高度液柱，通過分子擴散，在約24 min內(nèi)就可以達到傳質(zhì)平衡。

表3 液柱高度與理論傳質(zhì)平衡時間的關(guān)系Table 3 Relationships between liquid column height and theoretical mass transfer equilibrium time

2.1.2 氣液平衡時間實驗測定分析

本節(jié)通過實驗測定了本裝置達到氣液平衡所需時間。在充壓后，由于氣體的溶解，體系中的壓力會略微降低，通過測定該壓力衰減的過程，可以判斷溶解是否已經(jīng)達到平衡，從而確定設(shè)備所需的傳質(zhì)時間。在測試實驗中（溶劑：四氫呋喃，溫度：25 °C，液柱高度：6 mm），石英管充壓后的壓力隨時間的變化曲線見圖4。由圖4可知，約1500 s后壓力不再發(fā)生變化，僅由于溫度波動等原因出現(xiàn)微小的壓力波動，說明體系已經(jīng)達到了氣液傳質(zhì)平衡，與理論計算的氣液平衡時間基本一致。

圖4 石英管內(nèi)壓力隨時間的變化Fig. 4 Changes of pressure in quartz tube with time

溶解度測量過程中所使用的石英管內(nèi)液柱高度為6～10 mm，通過理論分析計算和實驗方法確定所需要的平衡時間為1～2 h。由于微化工設(shè)備傳質(zhì)快的特點，即使在封閉的氣液體系內(nèi)沒有采用攪拌等方式強化傳質(zhì)，其所需的氣液傳質(zhì)時間也較常規(guī)攪拌釜（24 h）更短。因此，采用此方法的乙炔溶解度測量效率更高。

2.2 溶解度測量數(shù)據(jù)分析

采用設(shè)計的乙炔溶解度的測量方法，測量了乙炔在不同溫度和壓力下時，分別在2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、甲醇、四氫呋喃和正丁醇6 種溶劑中的溶解度，并和文獻[3,9]中的數(shù)據(jù)進行了對照，結(jié)果見圖5，測得的乙炔在不同溶劑中的溶解度基本符合亨利定律。

圖5 乙炔在不同溶劑中的溶解度實驗的測定值與文獻值[3,9]Fig. 5 Measured values and literature values[3,9] of acetylene solubility in different solvents

為檢驗本方法測量溶解度數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，將相同溫度下的乙炔溶解度實驗數(shù)據(jù)與文獻[3,9]數(shù)據(jù)擬合為亨利系數(shù)進行了對比，亨利定律表達式見式(13)。

式中，H為亨利系數(shù)，MPa。

為定量評價本方法所測乙炔溶解度的準(zhǔn)性，計算了本實驗獲得的亨利系數(shù)和文獻[3,9]的亨利系數(shù)的絕對相對偏差（ARD，%），其計算公式見式(14)，各項數(shù)據(jù)比較見表4。

表4 本裝置測定的亨利系數(shù)與文獻［3,9］的亨利系數(shù)的比較Table 4 Comparison of Henry coefficients measured by this device and literature［3,9］

在有文獻值可參考的溫度范圍內(nèi)，本裝置測定的亨利系數(shù)與文獻的亨利系數(shù)的平均絕對相對偏差為5.72%，說明通過本方法可以實現(xiàn)乙炔在不同有機溶劑中溶解度的準(zhǔn)確測量，包括乙炔易溶溶劑（如N-甲基吡咯烷酮）與乙炔不易溶溶劑（如正丁醇）。除了常溫低壓的乙炔溶解度測量，本實驗還測量了高溫、加壓條件下的溶解度數(shù)據(jù)，最高溶解度測量溫度達150 °C，最大壓力約為0.5 MPa。

為了進一步驗證高溫溶解度實驗結(jié)果的可靠性，以25～150 °C下乙炔在2-吡咯烷酮中的溶解度測量結(jié)果（圖5(a)）為例，計算了不同溫度下的亨利系數(shù)并進行了熱力學(xué)分析檢驗。標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯自由能（ΔsolGθ，J/mol）與亨利系數(shù)的關(guān)系，見式(15)，由此得到標(biāo)準(zhǔn)溶解焓變（ΔsolHθ，J/mol），見式(16)。假設(shè)溶解焓變不隨溫度變化，對式(16)積分可以得到式(17)。

式中，C為積分常數(shù)。

乙炔在2-吡咯烷酮中的亨利系數(shù)與溫度之間關(guān)系的熱力學(xué)擬合結(jié)果見圖6。由圖6 可知，ln (H/p0)與1/T呈線性關(guān)系，與式(15)符合，說明此裝置對高溫下的乙炔溶解度測量結(jié)果是可靠的。由擬合結(jié)果可知斜率ΔsolHθ/R為-2262.9，進而得到乙炔在2-吡咯烷酮中的溶解焓變?yōu)?8.8 kJ/mol。

圖6 乙炔在2-吡咯烷酮中的亨利系數(shù)與溫度間的熱力學(xué)擬合結(jié)果Fig. 6 Thermodynamic fitting result of Henry coefficient and temperature of acetylene in 2-pyrrolidone

3 結(jié)論

本研究基于設(shè)計的靜態(tài)飽和法的氣體溶解度微化工測量裝置進行了乙炔溶解度測量實驗，該裝置所用的石英管內(nèi)封裝約7 μmol乙炔，裝置體積較小，乙炔用量很少，保障了測量過程中的本質(zhì)安全性。通過理論分析與實驗驗證，得出以下結(jié)論。

（1）石英管內(nèi)的氣液體系可以在無傳質(zhì)強化手段的情況下，在1～2 h內(nèi)達到氣液平衡，測量效率較常規(guī)攪拌釜（約24 h）更高。

（2）乙炔在2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、甲醇、四氫呋喃和正丁醇6種溶劑中溶解度實驗數(shù)據(jù)與文獻數(shù)據(jù)進行了對照，裝置測定的亨利系數(shù)與文獻的亨利系數(shù)的平均絕對相對偏差為5.72%，驗證了本裝置測量方法的可靠性和準(zhǔn)確性。

（3）在150 °C、約0.5 MPa的高溫加壓條件下測定了乙炔溶解度，并對不同溫度下溶解度測量結(jié)果進行了熱力學(xué)驗證分析，證實了測定的高溫溶解度數(shù)據(jù)的可靠性。