DMO經(jīng)兩種反應(yīng)路徑加氫制乙醇催化劑研究進展

靳琿青，石曉丹，靳劉艷，艾培培，王曉東，黃 偉

（1. 太原理工大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，山西 太原 030600；2. 太原理工大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，山西 太原 030024）

乙醇（EtOH）作為一種化工原料，在化學(xué)工業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生、食品工業(yè)和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域有著廣泛用途。同時，EtOH 作為一種清潔的燃料添加劑[1]，可以減少有害氣體一氧化碳、氮化物以及硫化物的排放，是一種非常有前景的車用燃料添加劑。此外，隨著乙烯、乙醛、乙酸、乙胺、乙酸酯和乙苯等EtOH下游產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)的日益成熟，EtOH 作為原料生產(chǎn)化工品的需求不斷增大，有助于EtOH 開拓更大的市場[2]。目前，糧食發(fā)酵法、乙烯水合法和合成氣加氫制EtOH 是合成EtOH 的主要工藝[3]，其工藝路線見圖1。我國“富煤、貧油、少氣”的能源結(jié)構(gòu)現(xiàn)狀使得以石油為原料的乙烯水合法受到限制，糧食發(fā)酵法過程復(fù)雜且成本高，大力開發(fā)該EtOH 生產(chǎn)工藝存在與人爭糧的問題。因此，乙烯水合法和糧食發(fā)酵法制EtOH技術(shù)面臨著巨大挑戰(zhàn)[4]，而合成氣加氫制EtOH 技術(shù)的發(fā)展，不僅有利于維護國家的糧食安全，而且有利于降低國家對石油的依賴性，保證國家的能源安全。

圖1 EtOH的生產(chǎn)工藝路線Fig. 1 Production process routes of EtOH

目前，從天然氣、煤炭、不可食用生物質(zhì)甚至有機廢物等多種資源中廉價地生產(chǎn)合成氣的技術(shù)已得到良好發(fā)展。EtOH 可以由合成氣直接或者間接制得[4]，在該工藝的動力學(xué)過程中，C—C 鍵初始形成較慢，碳鏈增長速率較快，造成EtOH選擇性和收率較低，因此該工藝尚未取得突破性進展[5]。近年來，合成氣間接制EtOH 受到廣泛研究且取得重大進展。目前，由合成氣衍生出的乙酸、MA 和DMO加氫制EtOH是合成氣間接合成EtOH的主要途徑[6]（圖1）。乙酸作為一種酸性物質(zhì)，具有腐蝕性且缺乏高效的催化劑，限制了乙酸加氫制EtOH的應(yīng)用。雖然MA 加氫工藝已實現(xiàn)工業(yè)化，但該工藝包括合成氣制甲醇和甲醇制二甲醚、二甲醚羰基化制MA及MA加氫制EtOH等過程，工藝流程較長。與前兩種工藝相比，DMO 加氫制EtOH 工藝是在DMO 加氫制乙二醇（EG）基礎(chǔ)上發(fā)展起來的[7]，該工藝已實現(xiàn)工業(yè)化，且研究人員對反應(yīng)機理和催化劑已有系統(tǒng)認識，因此，合成氣經(jīng)DMO 加氫制EtOH 是一個相對成熟且非常有前景的工藝。研究發(fā)現(xiàn)，DMO加氫制EtOH存在著兩種反應(yīng)路徑，經(jīng)EG中間體加氫制EtOH和經(jīng)MA中間體加氫制EtOH[8-13]，研究人員對以上反應(yīng)路徑討論較少，缺少對于反應(yīng)路徑關(guān)鍵活性位、反應(yīng)特點和催化劑研究現(xiàn)狀的梳理總結(jié)。

本文結(jié)合近年來國內(nèi)外相關(guān)報道，系統(tǒng)分析和總結(jié)DMO 加氫制備EtOH 兩種反應(yīng)路徑的關(guān)鍵活性位差異。在此基礎(chǔ)上，對已報道的加氫催化劑按照反應(yīng)路徑進行梳理，總結(jié)不同反應(yīng)路徑中催化劑的研究現(xiàn)狀及存在的問題，以期為設(shè)計和開發(fā)高效的DMO加氫制EtOH催化劑提供思路。

1 DMO經(jīng)EG中間體加氫制EtOH

1.1 反應(yīng)路徑

DMO經(jīng)EG中間體加氫制EtOH是一個分步加氫的連鎖反應(yīng)[9]，詳細路徑示意圖見圖2：（1）DMO初步加氫得到不飽和加氫產(chǎn)物乙醇酸甲酯（MG）；（2）MG經(jīng)歷C—O鍵斷裂和C==O鍵加氫，得到中間體EG；（3）EG脫水加氫得到產(chǎn)物EtOH。

圖2 DMO加氫制EtOH路徑示意圖Fig. 2 Schematic diagram of pathways for DMO hydrogenation to EtOH

1.2 研究進展

在DMO經(jīng)EG中間體加氫制EtOH催化劑的研究初期，研究人員對以Ru等貴金屬為活性組分的均相催化劑進行了研究[10]。然而，由于貴金屬均相催化劑存在成本高、回收困難等缺點，其工業(yè)化應(yīng)用受到限制。Cu 基催化劑因具有高效的C==O 鍵和C—O鍵加氫性能以及較差的C—C鍵氫解性能，在DMO加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性[11]。因此，目前Cu 基催化劑被認為是DMO 氣相加氫反應(yīng)活性最好的材料[12]。在Cu基催化劑作用下，MG加氫制EG 的熱力學(xué)平衡常數(shù)是DMO 加氫制MG 的兩倍[13]。在反應(yīng)過程中，MG 更容易加氫生成EG，隨后EG在高溫條件下進一步加氫生成EtOH。因此，以Cu 為活性中心的催化劑通常更容易使DMO 經(jīng)EG中間體加氫生成EtOH。

還原后的Cu 基催化劑表面常常同時存在Cu+和Cu0兩種活性位，為闡明這兩種活性位在DMO加氫過程中的催化作用，研究人員開展了諸多相關(guān)研究工作。截止目前，大部分研究人員認為Cu基催化劑在DMO 加氫反應(yīng)中的優(yōu)異催化性能歸因于Cu+與Cu0之間的協(xié)同作用[11]，其中，Cu0作為活性位點負責(zé)H2解離，Cu+作為親電或Lewis 酸位點，負責(zé)極化和穩(wěn)定甲氧基和?；锓N。DMO 經(jīng)EG 中間體加氫制EtOH 反應(yīng)機理見圖3[4]，涉及到的反應(yīng)多且復(fù)雜，而副反應(yīng)的發(fā)生會大大降低EtOH的選擇性。當催化劑中存在Lewis酸性位點時，EG中間產(chǎn)物的進一步脫水和加氫可生成EtOH[14]。但是，EG 中間體也會在加氫能力不足的催化劑上只脫水不加氫，最終生成副產(chǎn)物2-甲氧基乙醇（2-ME）。當催化劑中存在堿性位點時，EG、EtOH 和甲醇之間會發(fā)生Guerbet反應(yīng)生成副產(chǎn)物C3-C4OH（丙醇、丁醇、丙二醇和丁二醇）[15]。由此可知，DMO加氫經(jīng)EG中間體高選擇性生成EtOH需要金屬活性位點和弱酸位點的協(xié)同作用。為了盡可能提高EtOH 選擇性，研究人員大多通過載體篩選、制備工藝改進及助劑改性等方法來提高Cu 基催化劑的性能，減少副反應(yīng)的發(fā)生。

圖3 DMO經(jīng)EG中間體加氫制EtOH反應(yīng)機理[4]Fig. 3 Reaction mechanism of DMO hydrogenation to EtOH via EG intermediates[4]

1.2.1 載體結(jié)構(gòu)對催化劑加氫性能的影響

載體是催化劑的重要組成部分。在眾多性質(zhì)中，載體結(jié)構(gòu)對活性物種Cu 的分散性、價態(tài)組成以及穩(wěn)定性等具有顯著影響。介孔材料具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，常作為Cu 基催化劑的載體以提高Cu 物種的分散性。與此同時，規(guī)整有序的孔道結(jié)構(gòu)還可抑制Cu 納米顆粒的遷移，提高催化劑的熱穩(wěn)定性。MA等[16]將CuO納米顆粒包裹在高度有序的MCM-41介孔材料中，該材料的二維孔道結(jié)構(gòu)見圖4。MCM-41載體賦予Cu納米顆粒高的分散性以及大的Cu比表面積，因此該催化劑在DMO 經(jīng)EG 中間體加氫制EtOH反應(yīng)中表現(xiàn)出高的催化效率。YU等[17]以具有三維互聯(lián)介孔結(jié)構(gòu)的KⅠT-6為載體（圖5），不僅得到了分散良好的Cu 物種，還生成一定量的銅氨絡(luò)合物，更重要的是，KⅠT-6載體的三維孔道結(jié)構(gòu)可有效抑制Cu 顆粒的長大，提高了催化劑的穩(wěn)定性。YUE等[18]在前期研究中發(fā)現(xiàn)，具有層狀結(jié)構(gòu)的層狀硅酸銅在加氫反應(yīng)中可以提供穩(wěn)定的Cu+物種。當加氫反應(yīng)溫度低于400 ℃時，層狀硅酸銅帶來的強金屬-載體相互作用使Cu物種非常穩(wěn)定，因此，以硅酸銅納米管（CuPSNT）作為封裝材料，可有效固定孔道內(nèi)外的Cu 納米顆粒，抑制Cu 納米顆粒的遷移并提供穩(wěn)定的n(Cu+)/n(Cu0)。以CuPSNT 為載體合成Cu@CuPSNT催化劑過程示意圖見圖6，最終，該催化劑在DMO經(jīng)EG中間體加氫制EtOH反應(yīng)中展現(xiàn)出高達91%的EtOH產(chǎn)率和300 h的壽命[19]。

圖4 MCM-41的二維孔道結(jié)構(gòu)[16]Fig. 4 Two-dimensional pore structure of MCM-41[16]

圖6 以硅酸銅納米管為載體合成Cu@CuPSNT催化劑過程示意圖[19]Fig. 6 Schematic diagram of synthesis of Cu@CuPSNT catalysts by copper-phyllosilicate nanotubes as supports[19]

近年來，研究人員開發(fā)了一系列特定形貌和結(jié)構(gòu)的新型載體材料，如樹枝狀二氧化硅（KCC-1）、碳納米管（CNTs）和還原性氧化石墨烯（RGO），極大地提高了DMO經(jīng)EG中間體加氫制EtOH催化劑的催化活性和穩(wěn)定性。KCC-1 具有獨特的中心-徑向錐形孔結(jié)構(gòu)，孔徑從中心向表面逐漸增大，其獨特通道賦予Cu納米顆粒高的暴露度和可及性，可促進反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散[20]。更重要的是，獨立的錐形通道還可對Cu 納米顆粒的團聚起到一定的空間約束作用，從而提高催化劑的穩(wěn)定性（圖7）[21]。AⅠ等[21]以該材料作為載體制備的高效Cu/KCC-U催化劑的EtOH 選擇性高達93%，且在300 h 內(nèi)未出現(xiàn)失活現(xiàn)象。CNTs 具有獨特的納米通道、類石墨烯管壁和sp2雜化碳結(jié)構(gòu)，限制在CNTs納米通道中的Cu納米顆粒與CNTs 缺電子內(nèi)表面之間存在強相互作用，惰性氣氛下煅燒可直接實現(xiàn)CuO 的自動還原。無需預(yù)還原的自還原Cu@CNTs-500 催化劑在DMO加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和EtOH 選擇性[22]。RGO 具有較大的比表面積、優(yōu)異的物理、化學(xué)和機械特性且易于表面修飾，在催化方面具有廣泛的應(yīng)用。ABBAS 等[23]通過聲化學(xué)法在無還原性RGO 表面形成了一層非貴金屬Cu 物種，所制得的Cu/RGO催化劑對EtOH的選擇性可達94%，并發(fā)現(xiàn)高度分散的Cu納米顆粒、多活性位點的協(xié)同效應(yīng)以及RGO 提供的缺陷邊界、缺陷位點和電子傳遞，是實現(xiàn)DMO高效經(jīng)EG中間體加氫制EtOH的關(guān)鍵。

圖7 樹枝狀球形Cu 基催化劑對DMO 加氫能力增強的協(xié)同效應(yīng)[21]Fig. 7 Synergistic effect of dendritic spherical Cu-based catalysts on enhancement of DMO hydrogenation capability[21]

除此之外，載體本身的酸堿性對DMO經(jīng)EG中間體加氫制EtOH 反應(yīng)也有很大影響。DMO 經(jīng)EG中間體加氫制EtOH 需要弱酸性位點與Cu 物種協(xié)同作用，因此，選擇能夠提供適量弱酸性位點的載體可以減少副產(chǎn)物的生成，提高EtOH 的選擇性。Al2O3作為一種酸性載體，表面的酸位點可催化羥基脫水，而金屬活性位點可催化不飽和中間體氫化成EtOH。ZHU等[24]選用具有介孔結(jié)構(gòu)的酸性Al2O3作為載體，將Cu 納米顆粒限域在其孔道中，該催化劑在270 ℃條件下的EtOH 選擇性高達94.9%（圖8）。該團隊還分別以SiO2、ZrO2和Al2O3作為載體制備了Cu 基催化劑，并應(yīng)用在DMO 加氫反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)Al2O3和ZrO2載體表面的不飽和Al3+和Zr4+O2-陽離子作為Lewis 酸，這對于加強活性組分與載體之間的相互作用，以及Cu在載體上的分散均具有促進作用，且弱酸性位點的存在有利于EG 分子內(nèi)脫水生成EtOH[9]。層狀雙金屬氫氧化物（LDH）是一種具有獨特結(jié)構(gòu)的層狀材料，該層狀結(jié)構(gòu)可以在還原和反應(yīng)過程中對活性金屬納米顆粒產(chǎn)生強烈的錨定效應(yīng)，在催化領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。除此之外，通過改變金屬的物質(zhì)的量比可以達到調(diào)控催化劑酸堿性的目的。SHⅠ等[25]將Cu 納米顆粒錨定在MgAlLDH層狀結(jié)構(gòu)中，通過調(diào)節(jié)n(Mg)/n(Al)，可使目標產(chǎn)物EtOH的選擇性高達83%（圖9）。

圖8 Cu納米顆粒限域在Al2O3孔道中催化DMO加氫制EtOH示意圖[24]Fig. 8 Schematic diagram of DMO hydrogenation to EtOH catalyzed by Cu nanoparticles confined in Al2O3 pores[24]

圖9 Cu 納米顆粒限域在MgAl-LDH 層狀氫氧化物間催化DMO加氫制EtOH示意圖[25]Fig. 9 Schematic diagram of DMO hydrogenation to EtOH catalyzed by Cu nanoparticles confined in MgAlLDH layered hydroxides[25]

1.2.2 制備方法對催化劑加氫性能的影響

催化劑的制備方法會直接影響負載金屬物種的分布、負載金屬-載體間的相互作用（MSⅠ）以及負載金屬的化學(xué)狀態(tài)，因此，其對催化劑的催化性能及使用壽命有很大的影響。大量研究表明，當Cu物種負載在SiO2載體上，新物質(zhì)層狀頁硅酸銅的生成可以顯著增強MSⅠ、改善Cu 分散性并調(diào)節(jié)價態(tài)組成[16-18,26-27]。GONG等[18]利用簡便的蒸氨法制備了具有層狀頁硅酸銅的Cu/SiO2催化劑，該方法制得的催化劑活性顯著提高且穩(wěn)定性好，主要歸因于分散的CuO 納米顆粒和層狀硅酸銅還原后分別生成的Cu0和Cu+間的協(xié)同作用（圖10）。

圖10 通過氨蒸法制備Cu2SiO5(OH)2和Cu(OH)2的示意圖[18]Fig. 10 Schematic diagram of Cu2SiO5(OH)2 and Cu(OH)2 prepared by ammonia evaporation method[18]

除蒸氨法外，共沉淀法可使活性金屬與金屬載體之間形成強相互作用，從而提高催化劑的穩(wěn)定性。LⅠ等[9]通過共沉淀法制備了Cu/ZrO2/Al2O3催化劑用于DMO 經(jīng)EG 中間體加氫制EtOH（圖11），發(fā)現(xiàn)Cu/ZrO2/Al2O3催化劑表面存在穩(wěn)定的金屬Cu 顆粒、高n(Cu+)/n(Cu++Cu+)以及ZrO2物種為該體系提供的弱酸性位。Cu-ZrO2界面組分的協(xié)同效應(yīng)有助于C==O 鍵加氫，Cu-Al2O3則能有效地加速C—O 鍵加氫。此外，經(jīng)過高溫焙燒處理生成的CuAl2O4尖晶石被還原，可以使Cu 與Al2O3之間產(chǎn)生較強的相互作用，從而提高催化劑的穩(wěn)定性，該Cu/ZrO2/Al2O3催化劑的EtOH收率高達97.4%，并保持良好穩(wěn)定性超過200 h。提高催化劑中活性組分的分散性有助于提高催化劑催化性能。為獲得高Cu 分散性的催化劑，ZHAO等[28]設(shè)計了一種新的制備方法：水解沉淀法。該方法首先將正硅酸乙酯部分水解成交聯(lián)狀，然后將Cu2+包覆在交聯(lián)結(jié)構(gòu)中。隨后在沉淀過程中，正硅酸乙酯水解生成納米粒子，Cu2+在載體表面高度均勻地沉淀，從而獲得高分散性的Cu納米顆粒。水解沉淀法制備的Cu/SiO2催化劑在還原后含有更多的Cu+物種，并具有較高的Cu分散度，因此，該法制備的Cu/SiO2催化劑表現(xiàn)出更佳的催化性能。在此基礎(chǔ)上，該課題組又利用水解沉淀法制備了CuZn/SiO2催化劑，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，通過兩組分與SiO2前驅(qū)體的擬均相析出，可實現(xiàn)Cu和ZnO的高分散[28]。同時，Cu-ZnOx界面結(jié)構(gòu)的形成有利于Cu+的生成和穩(wěn)定，該催化劑生成的Cu+對C==O鍵的吸附性能優(yōu)于層狀硅酸銅生成的Cu+。相比于CuZn/Al2O3和Cu/SiO2，CuZn/SiO2催化劑表現(xiàn)出更好的催化活性。水解沉淀法可實現(xiàn)多元金屬氧化物的高分散，并對Cu組分的價態(tài)分布和穩(wěn)定性進行有效調(diào)控。

圖11 共沉淀法制備的Cu/ZrO2/Al2O3催化劑高效催化DMO加氫制EtOH示意圖[9]Fig. 11 Schematic diagram of Cu/ZrO2/Al2O3 catalysts catalyzed DMO hydrogenation to EtOH by coprecipitation method[9]

1.2.3 添加助劑對催化劑加氫性能的影響

助劑改性（如Ni、Mn、B 和Al 等）是提高Cu 基催化劑催化活性和穩(wěn)定性的有效方法。引入的助劑可以調(diào)整Cu物種所處的化學(xué)環(huán)境，促進其分散和還原，并增強MSⅠ。此外，添加酸性助劑和利用助劑對催化劑進行接枝改性更是降低副反應(yīng)發(fā)生的有效手段。目前，助劑可以劃分為兩種類型，一種是金屬助劑，另一種是非金屬助劑。金屬助劑在DMO經(jīng)EG中間體加氫制EtOH反應(yīng)中應(yīng)用更為廣泛，ZHAO 等[29]在Cu/SiO2催化劑中引入適量的Ni，不僅增大了Cu 物種比表面積，提高了還原難度，而且獲得較高n(Cu+)/n(Cu++ Cu0)，適量的Ni 對H2的吸附具有顯著的促進作用，有助于氫的解離和活化。Cu/SiO2-xNi 催化劑在DMO 加氫制EtOH 體系中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，DMO 幾乎實現(xiàn)全部轉(zhuǎn)化，EtOH 選擇性可達90%。將Mo 摻雜到Cu/SiO2催化劑中，通過Cu 物種與MoOx之間的強相互作用可提高催化劑表面Cu+的數(shù)量，且摻雜Mo后的催化劑表面酸性增強，有利于EG去羥基化，使得催化劑的EtOH產(chǎn)率較高（94%）[30]。此外，金屬氧化物作為助劑還可調(diào)節(jié)催化劑的酸堿性，從而進一步提高酯基基團的催化加氫活性。SHU 等[31]使用Al 對SiO2載體進行改性，獲得的Cu1.0Al/SiO2催化劑在280 ℃下可實現(xiàn)94%的EtOH選擇性。Al改性后的SiO2載體表面生成≡≡Si—OH—Al，可調(diào)節(jié)催化劑酸堿性，同時也能夠提高Cu的分散性，從而提升DMO深度加氫制EtOH的能力。

在DMO 加氫反應(yīng)中，常見的非金屬助劑有硼（B）和硅烷偶聯(lián)劑等。硼原子在元素周期表中與碳原子相鄰，比碳原子的價電子數(shù)差1，因此，B可以摻雜到CNTs的石墨晶格中，從而改變CNTs的表面性質(zhì)。AⅠ等[32]利用助劑B在CNTs晶格中引入缺陷位點，使之成為負載Cu納米顆粒的錨定位點。B的引入，提高了Cu的分散性和MSⅠ，并為DMO深度加氫制EtOH提供了必要的酸性位點。摻B后的催化劑實現(xiàn)了100%的DMO 轉(zhuǎn)化率和78.1%的EtOH 選擇性。常用的Cu/SiO2催化劑表面存在孤立的羥基，因此副產(chǎn)物C3-C4OH會大量生成且影響催化劑使用壽命。針對上述問題，WANG等[33]采用硅烷偶聯(lián)劑對Cu/SiO2催化劑進行接枝改性，引入的硅烷偶聯(lián)劑可以選擇性地覆蓋羥基，減少堿性位點，在保護SiO2不受侵蝕的同時促進MG 解吸。此外，硅烷偶聯(lián)劑還可以錨定在Cu 納米顆粒周圍，防止Cu 納米顆粒聚集。結(jié)果表明，表面改性Cu/SiO2催化劑具有優(yōu)異的催化活性和較長的使用壽命，該研究為降低DMO加氫工業(yè)催化劑的副產(chǎn)物的選擇性并提高該催化劑的穩(wěn)定性提供了一種頗有前景的方法。

已報道的DMO加氫經(jīng)EG中間體制EtOH催化劑的反應(yīng)溫度及催化性能見表1。用于DMO 催化EG中間體加氫制EtOH的常用催化劑是Cu 基催化劑，在高溫條件下具有高EtOH選擇性（94%～98%）。從載體的篩選、制備方法的優(yōu)化以及添加助劑改性等方面著手，可在不同程度上提高DMO 加氫制EtOH的選擇性以及Cu基催化劑的穩(wěn)定性。值得注意的是，EG中間體進一步脫水加氫生成EtOH需要Lewis酸性位點的配合，因此，在設(shè)計DMO經(jīng)EG中間體加氫制EtOH 催化劑時，除考慮Cu 分散性、Cu0和Cu+協(xié)同作用及MSⅠ外，還需引入Lewis酸性位點以提高EtOH選擇性。EtOH是DMO的深度加氫產(chǎn)物，DMO 經(jīng)EG 中間體加氫制EtOH 的反應(yīng)溫度往往比DMO 加氫制EG 反應(yīng)高。較高的反應(yīng)溫度會加劇Cu基催化劑的燒結(jié)并增大生產(chǎn)裝置的能耗，因此，研發(fā)低溫高效的DMO 經(jīng)EG 中間體加氫制EtOH用催化劑是研究人員今后努力的方向。

表1 已報道的DMO經(jīng)EG中間體加氫制EtOH催化劑的反應(yīng)溫度和催化性能對比Table 1 Comparison of reaction temperature and catalytic performance of reported catalysts for DMO hydrogenation to EtOH via EG intermediates

2 DMO經(jīng)MA中間體加氫制EtOH

2.1 反應(yīng)路徑

DMO經(jīng)MA中間體加氫制EtOH是一個分步加氫的連鎖反應(yīng)，步驟見圖12：（1）DMO初步加氫得到不飽和加氫產(chǎn)物MG；（2）MG經(jīng)歷C—O鍵斷裂加氫，得到中間體MA；（3）MA的C==O鍵深度加氫得到產(chǎn)物EtOH。

圖12 DMO經(jīng)MA中間體加氫制EtOH步驟Fig. 12 Steps of DMO hydrogenation to EtOH via MA intermediates

2.2 研究進展

近年來，研究人員相繼開發(fā)了用于DMO 加氫反應(yīng)的非Cu 基催化劑，該催化劑主要包括Ag 基催化劑和過渡金屬碳化物或磷化物催化劑。其中，Ag基催化劑和過渡金屬磷化物催化劑在催化DMO加氫制MG 反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的加氫活性[37-40]，而過渡金屬碳化物作為DMO加氫催化劑則開辟了一條不同于Cu基催化劑的經(jīng)MA中間體加氫制EtOH路徑。目前關(guān)于新路徑的相關(guān)報道比較少，所用催化劑主要有Mo基催化劑和Fe基催化劑兩大類。研究發(fā)現(xiàn)，Mo基和Fe基催化劑在催化DMO加氫過程中更容易吸附活化酯基上的C—O 鍵[41]。因此，DMO加氫的初級產(chǎn)物MG，在Mo 基和Fe 基催化劑上優(yōu)先加氫生成MA 中間體，隨后MA 進一步加氫生成EtOH。與Cu 基催化劑相比，Mo 基和Fe 基催化劑在200～230 ℃的較低溫度下即可將DMO 轉(zhuǎn)化為EtOH。

2.2.1 Mo基催化劑

過渡金屬碳化物，如Mo2C，在許多反應(yīng)中表現(xiàn)出類似于VⅠⅠⅠ族金屬的優(yōu)異催化行為。與主族金屬相比，碳的插入改變過渡金屬的電子性質(zhì)，進而影響反應(yīng)物在催化劑表面的結(jié)合能和反應(yīng)活性。LⅠU 等[41]首次發(fā)現(xiàn)Mo2C/SiO2催化劑在200 ℃的反應(yīng)溫度下即可高效催化DMO 經(jīng)MA 中間體加氫制EtOH，EtOH 產(chǎn)率和催化穩(wěn)定性分別可達70.8%和350 h。為了探究Mo2C/SiO2催化劑上DMO 加氫制EtOH的反應(yīng)路徑體，該團隊分別以MG和MA為反應(yīng)物進行催化加氫反應(yīng)，在180 ℃的條件下，MG全部轉(zhuǎn)化，生成64.6%的MA 和22.3%的EtOH，DMO為反應(yīng)物的反應(yīng)在相同反應(yīng)條件下也得到同樣的結(jié)果。以MA 為反應(yīng)物時，MA 全部轉(zhuǎn)化，EtOH 選擇性和相同條件下DMO 加氫反應(yīng)中的EtOH 選擇性一致。此研究還發(fā)現(xiàn)Mo2C/SiO2催化DMO經(jīng)MA中間體加氫制EtOH 的反應(yīng)路徑為DMO 加氫得到不飽和加氫產(chǎn)物MG，MG 加氫得到MA，MA 進一步加氫得到產(chǎn)物EtOH。然而，Mo2C/SiO2催化劑對C—C 鍵的活化作用使得DMO 加氫的主要副產(chǎn)物甲醇的選擇性達到19.4%。作為DMO 加氫催化劑的常用載體，SiO2在反應(yīng)過程中與甲醇反應(yīng)，導(dǎo)致硅流失。因此，該團隊進一步優(yōu)化制備無硅Cu/Mo2C雙活性組分催化劑，從根本上解決硅流失問題，發(fā)現(xiàn)Cu/Mo2C 作為催化劑，在200 ℃下，DMO 經(jīng)MA中間體加氫制EtOH 的產(chǎn)率達到67.2%。表征結(jié)果表明，在制備過程中，Cu 進入到Mo2C 晶格中，改變了Mo的電子狀態(tài)，最終，Cu和Mo2C的協(xié)同作用使得該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)于純Mo2C 的催化加氫活性[42]。

2.2.2 Fe基催化劑

Mo2C 在DMO 經(jīng)MA 中間體加氫制EtOH 中表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫加氫活性。Mo2C和Fe5C2具有相似的化學(xué)性質(zhì)，以Fe5C2作為催化劑也可催化DMO 經(jīng)MA 中間體制EtOH[43]，成本較低的Fe5C2理論上性價比更高。與Mo2C 催化劑相比，F(xiàn)e5C2催化劑可抑制C—C 鍵斷裂，在催化加氫過程中除伴隨產(chǎn)物甲醇外沒有額外的甲醇生成，因此EtOH 的選擇性可提高到89.6%。然而，F(xiàn)e5C2催化MA 進一步加氫制EtOH 較困難，所以反應(yīng)中的一部分MA 未發(fā)生轉(zhuǎn)化，降低了EtOH的選擇性，因此提高Fe基催化劑的加氫能力是優(yōu)化這類催化劑的關(guān)鍵。微球結(jié)構(gòu)具有富集H2的作用，提高H2濃度有助于加快反應(yīng)效率，因此，將Fe@C 作為DMO 加氫催化劑（圖13），EtOH作為主產(chǎn)物的選擇性可以達到84.3%[44]。為了進一步提高碳化物的催化活性和穩(wěn)定性，ABBAS等[45]通過一種簡便、無表面活性劑的聲化學(xué)方法合成了Fe/ZrO2催化劑（圖14），XRD結(jié)果證實，該催化劑在制備過程中生成了Fe5C2活性相。Fe/ZrO2催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，在240 ℃下DMO 轉(zhuǎn)化率為100%，EtOH的選擇性達到94.4%，可穩(wěn)定運行300 h以上。

圖13 具有微球結(jié)構(gòu)的Fe@C催化劑[44]Fig. 13 Fe@C catalysts with microsphere structure[44]

圖14 聲化學(xué)法合成Fe/ZrO2催化劑[45]Fig. 14 Synthesis of Fe/ZrO2 catalysts by sonochemical method[45]

為了解決Fe5C2催化劑存在的分散性不好、活性位點不足等問題，負載型Fe5C2催化劑常選用孔道結(jié)構(gòu)豐富的材料作為載體。CAO 等[46]以大比表面、高化學(xué)穩(wěn)定性的介孔碳為載體制備鐵基催化劑（Fe/mesC），并對該催化性能進行了評價，為了證明介孔碳載體的優(yōu)勢，還分別以活性炭和微孔碳為載體制備了參比鐵基催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，以介孔碳為載體的催化劑具有最佳的活性相分散性和催化活性，在DMO加氫反應(yīng)中，F(xiàn)e/mesC催化劑的DMO轉(zhuǎn)化率為100%，EtOH選擇性達到85.8%（圖15）。

圖15 以介孔碳為載體的Fe/mesC 催化劑催化DMO 加氫制EtOH示意圖[46]Fig. 15 Schematic diagram of DMO hydrogenation to EtOH catalyzed by Fe/mesC using mesoporous carbon as support[46]

已報道的DMO 加氫經(jīng)MA 中間體制EtOH 催化劑的反應(yīng)溫度及催化性能見表2。該反應(yīng)路徑在較低的反應(yīng)溫度下即可生成EtOH，解決了傳統(tǒng)Cu/SiO2催化劑存在的反應(yīng)溫度高、催化劑易失活的問題。但是，現(xiàn)有的Mo 基和Fe 基催化劑加氫能力不足，使得一部分MA 無法進一步加氫生成EtOH，導(dǎo)致EtOH選擇性偏低。制備具有富氫功能的催化劑，或選用特殊結(jié)構(gòu)載體盡可能暴露更多的活性位點，可以顯著提高催化劑的加氫能力。目前，用Mo基和Fe 基催化劑催化DMO 加氫經(jīng)MA 中間體制EtOH的相關(guān)研究較少，尚處在初級階段，仍需進一步深入探究。

表2 已報道的DMO經(jīng)MA中間體加氫制EtOH催化劑的反應(yīng)溫度和催化性能對比Table 2 Comparison of reaction temperature and catalytic performance of reported catalysts for DMO hydrogenation to EtOH via MA intermediates

3 結(jié)語與展望

EtOH 作為DMO 深度加氫產(chǎn)物，通過置換催化劑即可在煤制EG工業(yè)生產(chǎn)反應(yīng)裝置上實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，因此，可高效穩(wěn)定的催化DMO 加氫制EtOH的催化劑的研發(fā)是重中之重。DMO 加氫制EtOH有兩種反應(yīng)路徑：（1）DMO 經(jīng)EG 中間體加氫制EtOH（催化劑以Cu 基催化劑為主）；（2）DMO 經(jīng)MA中間體加氫制EtOH（催化劑以Mo基和Fe 基催化劑為主）。本文針對以上兩種反應(yīng)路徑的特點及相關(guān)催化劑研究進展進行了總結(jié)與分析。

在DMO 經(jīng)EG 中間體加氫制EtOH 反應(yīng)路徑中，成本低、活性高的Cu 基催化劑受到了研究人員的廣泛關(guān)注。然而，Cu 基催化劑催化DMO 加氫制EtOH 通常需要較高的反應(yīng)溫度，這使得熱穩(wěn)定性較差的Cu 活性組分在反應(yīng)中極易燒結(jié)失活。與此同時，DMO 經(jīng)EG 中間體加氫高選擇性地生成EtOH 需要Cu 活性位點和弱酸性位點協(xié)同催化DMO 高選擇性轉(zhuǎn)化為EtOH。因此，為了盡可能提高EtOH 選擇性和催化穩(wěn)定性，研究人員大多通過制備特定結(jié)構(gòu)載體、改進制備工藝及添加助劑改性3 種方法提高Cu 活性組分的熱穩(wěn)定性和價態(tài)穩(wěn)定性并引入適量弱酸性位點，從而提高Cu基催化劑的加氫活性和穩(wěn)定性。目前，大量研究集中在Cu基催化劑催化DMO 經(jīng)EG 中間體加氫制EtOH 反應(yīng)路徑，且對Cu 基催化劑已有全面的認識。未來，該反應(yīng)路徑的研究重點應(yīng)集中在低溫、高穩(wěn)定Cu基加氫催化劑或新型非Cu基加氫催化劑的研發(fā)。

在DMO經(jīng)MA中間體加氫制EtOH反應(yīng)路徑中，過渡金屬碳化物表現(xiàn)出優(yōu)異的催化加氫活性。Mo2C和Fe5C2催化劑更容易吸附活化酯基上的C—O鍵，因此MG會優(yōu)先加氫生成MA中間體，隨后MA進一步加氫生成EtOH。與EG為中間體路徑相比，過渡金屬碳化物催化劑在較低反應(yīng)溫度下即可催化DMO加氫生成EtOH，表現(xiàn)出與Cu基催化劑完全不同的反應(yīng)特點。然而，現(xiàn)有的Mo基和Fe基催化劑存在加氫能力弱、活性位點不足的問題。盡管選用具有富氫功能的催化劑或特殊結(jié)構(gòu)載體盡可能暴露更多活性位點可以達到提高催化劑加氫能力的目的，但其催化性能離工業(yè)化尚有一定距離。DMO經(jīng)MA中間體加氫制EtOH的研究相對較少，但該反應(yīng)為DMO低溫下加氫制備EtOH提供了新的思路。研究人員未來可深入探究該路徑的反應(yīng)機理，在此基礎(chǔ)上構(gòu)建具有大量活性位點和高加氫能力的新型催化劑。