均苯三甲酸輔助合成CuZnAlZr催化CO2加氫制甲醇

羅 晶，劉晨龍，徐成華，鄧志勇，趙治華，楊方璐，唐靜怡

（成都信息工程大學(xué) 大氣環(huán)境模擬與污染控制四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610225）

CO2的大量排放可能會(huì)導(dǎo)致極端天氣、海平面上升和冰川融化等氣候問(wèn)題，最終威脅到人類的生存與發(fā)展[1]。為緩解環(huán)境壓力，滿足碳中和時(shí)代發(fā)展需求，將CO2催化轉(zhuǎn)化為CH4、甲醇、甲酸、低碳烯烴和芳烴等化學(xué)增值品越來(lái)越受到學(xué)者們關(guān)注[2-8]。其中，甲醇可作為基礎(chǔ)原料合成甲醛、甲縮醛、醋酸和碳酸二甲酯等一系列下游化工產(chǎn)品，也是一種液體燃料添加劑，發(fā)展?jié)摿薮骩9-11]。

目前，工業(yè)合成氣制甲醇的傳統(tǒng)催化劑為Cu-ZnO-Al2O3[12-13]。但Cu 基催化劑普遍存在金屬分散度較低、高溫易燒結(jié)和活性較低等問(wèn)題。研究發(fā)現(xiàn)，向Cu-ZnO-Al2O3催化體系中引入助劑ZrO2有助于提高其在CO2加氫制甲醇過(guò)程中的催化加氫性能，其原因在于助劑的引入可增加活性組分Cu的分散度，從而生成更多較小的Cu 晶粒，改善催化性能[5,14-17]。另外，也有研究發(fā)現(xiàn)，若在催化劑前驅(qū)體漿料制備階段引入硼氫化鈉或甲醛等還原性物質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理，將前驅(qū)體中的Cu物種轉(zhuǎn)化為低價(jià)態(tài)的Cu 物種如Cu+、Cu0，在催化劑焙燒階段，低價(jià)態(tài)的Cu 物種與載體氧化物如Al2O3、ZnO 或ZrO2之間的相互作用較高態(tài)的Cu2+要弱，有利于活性組分Cu的分散，最終可獲得Cu 分散度高、晶粒較小的高活性加氫催化劑[18-19]。QⅠ等[20]采用水熱合成法，向催化劑合成體系中引入均苯三甲酸（BTC），試圖與活性組分Cu和Zn物種先進(jìn)行絡(luò)合，以使所得到的Cu-ZnO-Al2O3催化劑具有高度分散的Cu物種。結(jié)果表明，所獲得的催化劑不但具有Cu物種分散度高的特征，同時(shí)還會(huì)生成豐富的Cu-ZnOx界面，其在CO2加氫制甲醇反應(yīng)中具有高催化活性與穩(wěn)定性。

然而，采用水熱合成法制備催化劑存在制備條件嚴(yán)苛、反應(yīng)產(chǎn)物不易分離純化且收率較低等缺點(diǎn)。因此，本文采用工藝簡(jiǎn)單的共沉淀法合成CuZnAlZr催化劑前驅(qū)體，并向前驅(qū)體漿料中引入BTC輔助，以期獲得Cu晶粒小、分散度高的CO2加氫制甲醇催化劑。對(duì)比焙燒氣氛對(duì)CuZnAlZr 催化劑催化性能的影響，并結(jié)合X射線衍射（XRD）、N2O-H2滴定、N2吸/脫附、H2程序升溫還原（H2-TPR）、X射線光電子能譜（XPS）、掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）等表征結(jié)果，深入研究BTC的引入在改善催化劑理化性質(zhì)和催化性能方面的作用機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑

本文用水為實(shí)驗(yàn)室自制蒸餾水；三水合硝酸銅（Cu(NO3)2·3H2O）、硝酸鋅（Zn(NO3)2·6H2O）、硝酸鋁（Al(NO3)3·6H2O）、甲醛（FA）、硝酸（65%，HNO3）、氫氧化鈉（NaOH）、碳酸鈉（Na2CO3）和甲醇（CH3OH）均購(gòu)于成都市科隆化學(xué)品有限公司，分析純；堿式碳酸鋯（Zr(OH)2CO3·ZrO2）和均苯三甲酸（C9H6O6）購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分析純；H2（99.99%，體積分?jǐn)?shù)）、CO2（99.99%）、N2（99.99%）、5%H2-95%N2、He（99.99%）、Ar（99.99%）和N2O（99.99%）均購(gòu)于成都和平氣體貿(mào)易中心。

1.2 催化劑制備

采用共沉淀法制備CuZnAlZr 前驅(qū)體，n(Cu2+)/n(Zn2+)/n(Al3+)/n(Zr4+) = 1.5/1.0/0.8/0.2[5,19]。首先將3.0847 g Zr(OH)2CO3·ZrO2溶于7.5 mL HNO3，在攪拌過(guò)程中依次加入36.2400 g Cu(NO3)2·3H2O、29.7490 g Zn(NO3)2·6H2O 和30.0104 g Al(NO3)3·6H2O，溶解后得到金屬離子溶液（總金屬離子濃度為1 mol/L）；在攪拌條件下，用蠕動(dòng)泵分別將金屬離子溶液和混堿溶液（0.6 mol/L NaOH-0.4 mol/L Na2CO3）同時(shí)滴加到燒杯中，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，反應(yīng)溫度70 °C。調(diào)節(jié)兩種溶液的滴速控制漿料pH 為9.0。BTC 引入方式：根據(jù)n(BTC)/n(Cu2+)稱取BTC，溶于混堿溶液，其中n(BTC)/n(Cu2+)分別為1/9、1/6、1/3和1/1。共沉淀結(jié)束后，將甲醛溶液（37%，n(FA)/n(Cu2+) = 4/1）滴加到所得漿液中，繼續(xù)攪拌2 h，老化12 h 后，蒸餾水洗滌至pH 中性。過(guò)濾，所得濾餅在真空烘箱中60 °C下干燥24 h，所得前驅(qū)體命名為CZAZ-xBTC（x為n(BTC)/n(Cu2+)）。CZAZ-xBTC 于馬弗爐（空氣焙燒）或在N2保護(hù)下的管式爐中650 °C焙燒5 h，升溫速率5 °C/min，所得催化劑命名為CZAZ-xBTC-y（y為空氣（air）或N2）。

1.3 催化劑表征

XRD測(cè)試：在DX-2700BX X射線衍射儀（遼寧丹東浩元儀器有限公司）上測(cè)試樣品的晶體結(jié)構(gòu)。測(cè)試條件：Cu Kα（波長(zhǎng)λ= 0.15406 nm）光源，管電流30 mA、管電壓40 kV。

N2O-H2滴定：在PCA-1200化學(xué)吸附分析儀（北京彼奧德電子技術(shù)有限公司）上測(cè)定樣品表面Cu的分散度和金屬表面積。將0.1 g 樣品在300 °C 的H2中還原1 h 后用Ar 吹掃冷卻，再暴露于30 mL/min的N2O 中確保將Cu0完全氧化為Cu+；在250 °C 下，多次脈沖H2，使Cu+完全還原為Cu0。根據(jù)H2消耗量計(jì)算樣品的Cu分散度、金屬表面積和Cu粒徑[21]。

N2吸/脫附測(cè)試：在SSA-4200 孔徑及比表面積分析儀（北京彼奧德電子技術(shù)有限公司）上進(jìn)行。首先樣品在150 °C 下真空干燥2 h 脫除水分，稱量以獲得樣品凈重，之后在-196 °C下進(jìn)行N2的吸附與脫附，獲得吸/脫附等溫曲線。根據(jù)相對(duì)壓力（p/p0）在0.05～0.35 內(nèi)的吸附等溫線，采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法計(jì)算樣品的比表面積；根據(jù)脫附等溫線，采用Barret-Joyner-Halenda（BJH）方法計(jì)算樣品的總孔孔容。

H2-TPR測(cè)試：在PCA-1200化學(xué)吸附分析儀（北京彼奧德電子技術(shù)有限公司）上進(jìn)行測(cè)試。0.1 g樣品在30 mL/min的Ar氣流中，經(jīng)300 °C預(yù)處理30 min，冷卻到室溫后通入30 mL/min 的5%H2-95%N2混合氣，吹掃30 min 后，程序升溫以10 ℃/min 從室溫至600 °C，采用熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）檢測(cè)H2的消耗量。

XPS 測(cè)試：在Thermo ESCALAB 250Xl X 射線光電子能譜儀（賽默飛世爾科技（中國(guó)）有限公司）上分析。激發(fā)源為Al-Kα（1486.8 eV），管電壓15 kV、管電流10 mA。以C 1s（284.8 eV）校正元素的電子結(jié)合能。

SEM 和TEM 測(cè)試：分別在Zeiss Gemini 300 掃描電子顯微鏡（蔡司科技有限公司）和JEM 2800F透射電子顯微鏡（日本電子株式會(huì)社）上進(jìn)行。樣品充分研磨后分散于無(wú)水乙醇中超聲30 min，取部分液體于銅網(wǎng)上，SEM和TEM的工作電壓分別為3 kV和200 kV。

1.4 催化活性評(píng)價(jià)

在固定床反應(yīng)裝置中評(píng)價(jià)所得催化劑在CO2加氫制甲醇反應(yīng)中的催化性能。稱取4 g 催化劑（20～40目）置于反應(yīng)管（?內(nèi)= 1.2 cm）中部（催化劑床層兩端均用石英砂填充），在300 °C下經(jīng)50 mL/min的H2還原2 h后，按比例通入反應(yīng)氣H2和CO2，升壓并開始反應(yīng)計(jì)時(shí)。加氫反應(yīng)條件：250 °C、3 MPa、n(H2)/n(CO2) = 3/1、氣體時(shí)空流速（GHSV） = 5400 h-1。反應(yīng)尾氣中的H2、CO、CO2和CH4采用氣相色譜儀（色譜柱：TDX-01，檢測(cè)器為TCD）進(jìn)行在線分析，每隔1 h采樣直至尾氣中各組分趨于穩(wěn)定，取5次尾氣含量數(shù)據(jù)的平均值計(jì)算反應(yīng)活性數(shù)據(jù)；在線反應(yīng)12 h后，收集液相產(chǎn)物并經(jīng)在裝有DNP-TWEEN-80色譜柱、TCD檢測(cè)器的氣相色譜儀上采用外標(biāo)法對(duì)液相產(chǎn)物中的CH3OH和H2O含量進(jìn)行離線分析。

反應(yīng)的CO2轉(zhuǎn)化率、CO 選擇性、CH4選擇性和CH4OH選擇性根據(jù)碳平衡計(jì)算得到，計(jì)算公式分別見(jiàn)式(1)、式(2)、式(3)和式(4)。采用稱重法由式(5)計(jì)算甲醇時(shí)空產(chǎn)率（STY）。

式中，XCO2為CO2的轉(zhuǎn)化率，%；Min和Mout分別表示反應(yīng)前、后CO2的濃度，mol/L；SCO為CO 選擇性，%；SCH4為CH4選擇性，%；MCO和MCH4分別表示某時(shí)刻CO 和CH4的濃度，mol/L；SMeOH為甲醇選擇性，%；STY為甲醇時(shí)空產(chǎn)率，g/(kg·h)；ml為液相產(chǎn)物質(zhì)量，g；XMeOH為甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；mcat為催化劑質(zhì)量，g；t為反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)，h。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果分析

2.1.1 XRD分析

圖1 為不同BTC 用量輔助合成的CuZnAlZr 前驅(qū)體（CZAZ-xBTC）的XRD 譜圖。所有樣品在2θ=11.7°、23.6°、34.6°、39.3°、47.6°、53.0°、59.9°和61.4°處出現(xiàn)了類水滑石層板結(jié)構(gòu)[Cu3Zn3Al2(OH)16CO3·4H2O]的特征衍射峰（PDF No. 37—629）。當(dāng)漿料中BTC引入量為n(BTC)/n(Cu2+) = 1/6時(shí)，所得CZAZ-1/6BTC（PDF No. 2—345）前驅(qū)體只含類水滑石結(jié)構(gòu)的晶相；而BTC 引入量過(guò)低或過(guò)高時(shí)，前驅(qū)體中還出現(xiàn)了CuCO3·Cu(OH)2晶相，這可能是由于漿料中的Cu2+游離出來(lái)直接與CO2-3和OH－反應(yīng)生成的CuCO3和Cu(OH)2物種而引起的，從而使部分Cu2+難以進(jìn)入水滑石層板結(jié)構(gòu)中。這說(shuō)明適量BTC引入有助于具有類水滑石結(jié)構(gòu)的CuZnAlZr催化劑前驅(qū)體形成[22-23]。

在明星表演、動(dòng)感音樂(lè)的帶動(dòng)下，現(xiàn)場(chǎng)的年輕人激情釋放，一直持續(xù)到凌晨1時(shí)才稍稍平靜。街上雖說(shuō)車水馬龍，但是沒(méi)有推搡，秩序井然。人們有序地離開101大樓周圍，隨手帶走自己制造的垃圾，自動(dòng)在每個(gè)捷運(yùn)的入口排好隊(duì)。至此，活動(dòng)尚未結(jié)束，民眾會(huì)紛紛聚集在阿里山等多個(gè)標(biāo)志性看日出的景點(diǎn)，為清晨的新年第一縷曙光而雀躍，祈盼來(lái)年有個(gè)“好彩頭”。

圖1 CZAZ-xBTC前驅(qū)體的XRD譜圖Fig. 1 XRD patterns of CZAZ-xBTC precursors

在空氣中經(jīng)650 °C 焙燒后的CZAZ-xBTC-air催化劑的XRD 譜圖如圖2(a)所示。所有樣品在2θ= 35.6°、38.8°、48.8°和73.5°出現(xiàn)CuO的特征衍射峰（PDF No. 2—1040），并在2θ= 31.4°、34.4°和36.5°出現(xiàn)ZnO 的特征衍射峰（PDF No. 1—1136）[24]。并且，隨著BTC引入量增加，CuO和ZnO的衍射峰強(qiáng)度先增加后下降。當(dāng)BTC引入量為n(BTC)/n(Cu2+) = 1/6時(shí)，所得CZAZ-1/6BTC-air 催化劑的CuO 和ZnO 的衍射峰信號(hào)最強(qiáng)。這是因?yàn)榇藯l件下得到的前驅(qū)體中類水滑石結(jié)構(gòu)的晶型和結(jié)晶度最好，且類水滑石層板上的大部分Cu 物種在甲醛作用下都以低價(jià)態(tài)Cu+的形式存在，在焙燒過(guò)程中，前驅(qū)體中的類水滑石層板被破壞，但低價(jià)態(tài)Cu+與所形成Al2O3、ZnO和ZrO2氧化物之間的相互作用力較Cu2+低，從而抑制了CuO-Al2O3等金屬氧化物固溶體形成，而生成更多的游離金屬氧化物物種[19]。此外，在焙燒時(shí)，催化劑中BTC的分解會(huì)消耗空氣中的O2，且生成的氣體，如CO2、還原性氣體CO，也有助于抑制Cu+氧化生成Cu2+。這從N2氣氛中焙燒所得CZAZ-xBTC-N2催化劑給出的CuO 和ZnO 的衍射峰強(qiáng)度變化趨勢(shì)（圖2(b)）可進(jìn)一步得到證實(shí)。比如當(dāng)BTC引入量為n(BTC)/n(Cu2+) = 1/1時(shí)，所得CZAZ-1/1BTC-N2樣品顯示出很強(qiáng)的金屬Cu0衍射信號(hào)，這是大量BTC在缺氧條件下分解會(huì)生成更多還原性氣體CO所致。

圖2 CZAZ-xBTC-air (a)和CZAZ-xBTC-N2 (b) 催化劑的XRD譜圖Fig. 2 XRD patterns of CZAZ-xBTC-air (a) and CZAZ-xBTC-N2 (b) catalysts

根據(jù)催化劑的XRD分析結(jié)果，后文選擇BTC引入量為n(BTC)/n(Cu2+) = 1/6時(shí)，所得CZAZ-1/6BTC-y催化劑為討論對(duì)象。圖3為經(jīng)焙燒、300 °C下H2還原1 h的CZAZ-y和CZAZ-1/6BTC-y催化劑的XRD譜圖。

圖3 經(jīng)焙燒、300 °C下H2還原1 h的CZAZ-1/6BTC-y和CZAZ-y催化劑的XRD譜圖Fig. 3 XRD patterns of CZAZ-1/6BTC-y and CZAZ-y catalysts after calcination and H2 reduction at 300 °C for 1 h

由圖3 可知，催化劑H2經(jīng)還原后，Cu 物種主要以Cu0的形式存在，而Cu0是公認(rèn)的CO2加氫制甲醇的活性中心[25]。其中2θ= 43.3°、50.5°和74.2°的特征衍射峰分別歸屬于Cu0的(111)、(200)和(220)晶面（PDF No. 1—1241），而在2θ= 31.4°、34.4°和36.5°的特征衍射峰分別歸屬于ZnO的(100)、(002)和(101)晶面[21]。與未引入BTC的CZAZ-air催化劑相比，BTC輔助合成的CZAZ-1/6BTC-air 催化劑中金屬Cu 和氧化物ZnO 的衍射峰強(qiáng)度均增強(qiáng)。對(duì)比兩種焙燒氣氛，在空氣中焙燒所得催化劑的Cu(111)和Cu(200)晶面的衍射峰強(qiáng)度明顯強(qiáng)于N2中焙燒的催化劑，說(shuō)明經(jīng)H2還原后CZAZ-1/6BTC-air催化劑表面存在更多具有Cu(111)和Cu(200)晶面的Cu0物種[19]。

2.1.2 織構(gòu)性質(zhì)分析

由N2O-H2滴定結(jié)果（表1）可知，未引入BTC 的CZAZ-y催化劑的Cu分散度和Cu金屬表面積較低，這是由于Cu 物種與載體氧化物之間的強(qiáng)相互作用所致。當(dāng)BTC引入量為n(BTC)/n(Cu2+) = 1/6時(shí)，于空氣中焙燒所得CZAZ-1/6BTC-air 催化劑的Cu 金屬表面積和Cu 分散度最大，分別為93.80 m2/g 和38.72%，且Cu晶粒尺寸也最小，為2.69 nm。這說(shuō)明引入BTC 可減弱Cu 與載體之間的強(qiáng)相互作用，有助于Cu 物種的進(jìn)一步分散，暴露更多的金屬表面積，促進(jìn)活性Cu0與反應(yīng)物的充分接觸。此外，較小的Cu晶?？稍黾覥u-ZnO界面含量，進(jìn)而提高Cu和ZnO之間的協(xié)同作用[26-27]。由表1中催化劑的N2吸/脫附結(jié)果可知，兩種焙燒氣氛中，BTC 輔助合成的CZAZ-1/6BTC-y催化劑的比表面積、總孔孔容較未引入BTC的樣品都要大，這是因?yàn)楸簾龝r(shí)BTC分解會(huì)產(chǎn)生更多氣體分子，逸出后生成更多孔隙結(jié)構(gòu)和微孔表面。而催化劑的多孔隙和高比表面積對(duì)活性金屬Cu 的分散是有利的[28]。另外，CZAZ-1/6BTC-air催化劑較N2氣氛下焙燒的樣品具有更高的比表面積（58.62 m2/g）和更大的孔容（0.62 mL/g），這是因?yàn)锽TC在惰性氣氛N2中存在不完全分解，未轉(zhuǎn)化的C生成無(wú)定形炭物種，而這些物種可能占據(jù)了孔道。

表1 CZAZ-1/6BTC-y和CZAZ-y催化劑的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textural properties of CZAZ-y and CZAZ-1/6BTC-y catalysts

2.1.3 還原性能分析

圖4 為CZAZ-1/6BTC-y和CZAZ-y催化劑的H2-TPR曲線。

圖4 CZAZ-1/6BTC-y和CZAZ-y催化劑的H2-TPR曲線Fig. 4 H2-TPR curves of CZAZ-1/6BTC-y and CZAZ-y catalysts

在圖4 中，150～350 °C 內(nèi)較寬的氫氣消耗峰歸屬于不同Cu 物種的還原[21]，對(duì)其進(jìn)行分峰可得到α、β和γ這3 類Cu 還原峰。高溫γ峰對(duì)應(yīng)體相CuO的還原，其與ZnO 和Al2O3等載體氧化物之間存在強(qiáng)烈的相互作用，較難被還原[29]；中溫β峰對(duì)應(yīng)高度分散的CuO 的還原；低溫α峰則對(duì)應(yīng)高度分散的Cu2O物種的還原，各還原峰的溫度和分布分別總結(jié)在表2中。結(jié)果表明，未引入BTC的CZAZ-y催化劑還原峰溫度較高，引入BTC后的CZAZ-1/6BTC-y催化劑還原峰均向低溫方向移動(dòng)。由于活性評(píng)價(jià)過(guò)程中樣品的還原溫度為300 °C，因此CZAZ-air、CZAZ-N2和CZAZ-1/6BTC-N2催化劑表面的Cu物種較難被完全還原為Cu0。CZAZ-1/6BTC-air催化劑的各還原峰溫度分別為200.05 ℃、233.31 ℃和269.11 ℃，均低于CZAZ-N2和CZAZ-1/6BTC-N2催化劑，說(shuō)明CZAZ-1/6BTC-air 催化劑表面Cu 物種與載體氧化物的相互作用力較弱并較易被還原且能被充分還原。因此，在前驅(qū)體漿料中引入BTC并于空氣中焙燒可降低催化劑表面Cu物種的還原溫度，促進(jìn)Cu物種的還原，有利于增加Cu0活性位點(diǎn)數(shù)量[5]，這與XRD（圖3）和N2O-H2滴定（表1）分析結(jié)果一致。

表2 CZAZ-1/6BTC-y 和CZAZ-y 催化劑的H2-TPR 還原峰溫度與分布Table 2 Temperature and distribution of H2-TPR reduction peaks of CZAZ-1/6BTC-y and CZAZ-y catalysts

圖5 為經(jīng)焙燒、300 °C下H2還原1 h的CZAZ-1/6BTC-y催化劑的XPS 結(jié)果（以下簡(jiǎn)稱為“還原催化劑”）。位于952.7 eV 和932.7 eV 附近的峰分別為Cu+物種的Cu 2p1/2和Cu 2p3/2的特征峰；位于951.9 eV和932.2 eV附近的峰分別為Cu0物種的Cu 2p1/2和Cu 2p3/2的特征峰。由圖5(a)可知，CZAZ-1/6BTC-air還原催化劑的Cu0物種的電子結(jié)合能較低且相對(duì)含量更高，說(shuō)明其表面Cu物種的電子云密度較大，存在更多活性Cu0物種，與N2O-H2滴定（表1）和XRD（圖3）分析結(jié)果一致。此外，還分析了CZAZ-1/6BTC-y還原催化劑表面的O 物種，位于531.4 eV、530.3 eV 和529.2 eV的峰分別為表面羥基氧（OOH）、氧空位（OV）和晶格氧（OL）的特征峰[21]，表面O物種分布總結(jié)于表3中，CZAZ-1/6BTC-air 還原催化劑表面OV和OL的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)更高（0.78）。研究發(fā)現(xiàn)，OL與Cu-ZnO界面含量相關(guān)，因?yàn)镺L負(fù)責(zé)將電子從ZnO的導(dǎo)電帶轉(zhuǎn)移到Cu 物種上，進(jìn)一步促進(jìn)OV的形成[29]。OV可以吸附活躍的CO2氣體，也有助于遷移和穩(wěn)定反應(yīng)中間體[6]。此外，Zn 2p1/2和Zn 2p3/2的特征峰分別在1045.2 eV 和1022.1 eV 附近出現(xiàn)，這是催化劑表面存在的Zn2+，ZnO物種能吸附和活化CO2，進(jìn)而強(qiáng)化Cu-ZnO 界面的氫化作用[27,30]。位于184.6 eV 和182.4 eV附近的峰分別為Zr 3d3/2和Zr 3d5/2的特征峰，歸屬于Zr4+物種[31]。由于Zn 2p和Zr 3d的電子結(jié)合能沒(méi)有明顯變化，說(shuō)明焙燒氛圍對(duì)Zn 和Zr 的氧化物的化學(xué)狀態(tài)基本沒(méi)有影響。

表3 CZAZ-1/6BTC-y還原催化劑的表面O物種分布Table 3 Distribution of O species on surface of CZAZ-1/6BTC-y reduction catalysts

圖5 CZAZ-1/6BTC-y還原催化劑的Cu 2p (a)、O 1s (b)、 Zn 2p (c)和Zr 3d (d) XPS譜圖Fig. 5 Cu 2p (a), O 1s (b), Zn 2p (c) and Zr 3d (d) XPS spectra of CZAZ-1/6BTC-y reduction catalysts

2.1.5 形貌結(jié)構(gòu)分析

圖6 為在前驅(qū)體中BTC引入量為n(BTC)/n(Cu2+) = 1/6時(shí)，空氣和N2中焙燒所得CZAZ-1/6BTC-y還原催化劑的形貌結(jié)構(gòu)與Cu的粒徑分布曲線。通過(guò)SEM照片（圖6(a)、6(c)）可見(jiàn)這兩種催化劑主要由大量薄片狀晶體組成，呈花瓣?duì)钋铱紫督Y(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)。TEM照片（圖6(b)、6(d)）表明這兩種催化劑主要由球狀和多面體顆粒堆積形成，且分散均勻。同時(shí)，根據(jù)陰影部分的投影面積估算了Cu 的平均晶粒尺寸，在空氣和N2中焙燒所得催化劑的Cu 的平均粒徑分別約為5.88 nm和5.78 nm。

圖6 CZAZ-1/6BTC-y還原催化劑的SEM照片（(a)、(c)）、TEM照片與Cu的粒徑分布曲線（(b)、(d)）Fig. 6 SEM images ((a), (c)), TEM images and particle size distribution curves of Cu ((b), (d)) of CZAZ-1/6BTC-y reduction catalysts

2.2 催化活性評(píng)價(jià)結(jié)果分析

CZAZ-xBTC-y催化劑的CO2催化加氫結(jié)果見(jiàn)圖7。由圖7可知，BTC引入量對(duì)催化劑的催化活性有明顯影響。在空氣中焙燒（圖7(a)）所得催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇時(shí)空產(chǎn)率（STY）隨著BTC引入量的增加先增加后下降。與未引入BTC 的CZAZ-air催化劑相比，當(dāng)BTC 引入量為n(BTC)/n(Cu2+) = 1/6時(shí)所得CZAZ-1/6BTC-air 催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率和STY達(dá)到最大，CO2轉(zhuǎn)化率從14.43%提高到27.81%，甲醇時(shí)空產(chǎn)率從181.7 g/(kg·h)提高至278.6 g/(kg·h)，這是因?yàn)樵谇膀?qū)體中引入BTC后，催化劑具有更大的比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，有助于反應(yīng)體系中分子遷移和擴(kuò)散；引入BTC 可進(jìn)一步減弱Cu 與載體氧化物之間的強(qiáng)相互作用，促進(jìn)Cu 物種的還原，使得更多活性Cu0物種高度分散且Cu 晶粒尺寸減小，這些特征均有助于改善催化加氫性能，這可從前文的XRD（圖3）、H2-TPR（圖4）、N2O-H2滴定和N2-吸/脫附（表1）結(jié)果得到證實(shí)。此外，隨著BTC引入量的增加，CO的選擇性先增加后下降，而甲醇選擇性則呈現(xiàn)相反的趨勢(shì)，并且會(huì)抑制副產(chǎn)物CH4的生成而選擇性生成更多CO 和CH3OH，推測(cè)該催化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理主要為逆水煤氣變換（RWGS）反應(yīng)路徑，CO2通過(guò)RWGS反應(yīng)首先生成CO，CO再加氫生成甲醇[32]。

在N2氣氛焙燒（圖7(b)）所得催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率、甲醇選擇性和STY隨著BTC引入量的增加先增加后下降，CO選擇性則呈現(xiàn)相反趨勢(shì)，說(shuō)明適量BTC輔助合成有助于提高催化性能。在CZAZ-1/6BTC-N2催化劑上，CO2轉(zhuǎn)化率、甲醇選擇性和STY達(dá)到最大（分別為20.99%、78.59%和264.9 g/(kg·h)）。此外，由于CZAZ-1/6BTC-air 催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率更高，因此表現(xiàn)出更高的甲醇時(shí)空產(chǎn)率。這是因?yàn)镃O2加氫制甲醇是雙功能反應(yīng)機(jī)制，與催化劑表面Cu物種和ZnO物種的存在密切相關(guān)。氫原子從Cu表面溢出轉(zhuǎn)移到ZnO上，ZnO物種通過(guò)吸附和活化CO2，進(jìn)一步強(qiáng)化Cu-ZnO界面的氫化作用[27,30]。由N2O-H2滴定（表1）和XPS（圖5）結(jié)果可知，相比于CZAZ-1/6BTC-N2催化劑，CZAZ-1/6BTC-air表面活性Cu0含量更高且Cu 晶粒更?。–u 粒徑為2.69 nm），在XRD（圖2）結(jié)果中也存在更多ZnO相。研究表明，較小Cu晶粒對(duì)H2具有更強(qiáng)的吸附/解離能力，并有助于提高Cu與ZnO之間的協(xié)同作用，進(jìn)而提高催化劑的催化加氫性能[32-33]。由于CZAZ-1/6BTC-air催化劑表面存在更豐富的高度分散的較小Cu 晶粒和ZnO 晶相，兩者的協(xié)同作用使其在CO2加氫反應(yīng)過(guò)程中表現(xiàn)出高CO2轉(zhuǎn)化率和優(yōu)異的催化活性。不論何種焙燒氣氛，隨著BTC引入量進(jìn)一步增加，CO2轉(zhuǎn)化率和STY均明顯降低。這是因?yàn)橐环矫娌糠諧u2+在前驅(qū)體制備階段生成的CuCO3和Cu(OH)2會(huì)發(fā)生團(tuán)聚降低Cu物種的分散度；另一方面，在焙燒時(shí)過(guò)量BTC分解產(chǎn)生的大量還原性氣體如CO會(huì)將Cu2+物種直接還原為Cu0，Cu0物種在高溫下容易燒結(jié)，表現(xiàn)為催化活性較差[5]。

3 結(jié)論

通過(guò)在前驅(qū)體漿料中引入BTC 輔助合成了CZAZ-xBTC-y催化劑用于CO2加氫制甲醇，研究了BTC 引入量和焙燒氣氛對(duì)催化劑理化性質(zhì)和催化性能的影響，得到如下主要結(jié)論。

（1）在CuZnAlZr 催化劑前驅(qū)體中加入的BTC會(huì)在焙燒階段分解為氣體產(chǎn)物，有助于提高催化劑比表面積并產(chǎn)生更多孔隙結(jié)構(gòu)。引入BTC 可減弱Cu 與載體氧化物之間的相互作用，使活性Cu0物種的分散度大大增加，形成具有較小Cu 晶粒的催化劑，從而使催化劑在CO2加氫制甲醇反應(yīng)中的催化性能得以提高。

（2）當(dāng)BTC 引入量為n(BTC)/n(Cu2+) = 1/6 并于空氣中焙燒所得的CuZnAlZr 催化劑表面存在更多高度分散的較小的Cu 晶粒和ZnO 晶相，Cu 與ZnO物種之間的協(xié)同作用增強(qiáng)使得催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇時(shí)空產(chǎn)率分別可達(dá)27.81%和278.6 g/(kg·h)。