摻雜鈣鈦礦催化劑的制備及其催化合成氣直接轉(zhuǎn)化制C2+醇性能研究

徐 晶，葛慶杰，孫 劍

（1. 中國科學(xué)院 大連化學(xué)物理研究所 潔凈能源國家實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116023；2. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

C2+醇（碳鏈中含兩個(gè)及兩個(gè)以上碳原子的醇類）可作為化工中間體生產(chǎn)增塑劑、洗滌劑等高值化學(xué)品，并被廣泛用于燃料、食品、精細(xì)化工、醫(yī)藥和能源等領(lǐng)域[1-3]。目前，傳統(tǒng)C2+醇的生產(chǎn)多采用油脂加氫法、氫甲?；ǖ裙に?，存在生產(chǎn)成本高、工業(yè)流程復(fù)雜、產(chǎn)物分離困難以及經(jīng)濟(jì)性差等弊端[4]。鑒于我國 “富煤貧油少氣”的能源結(jié)構(gòu)，開發(fā)以煤為原料，經(jīng)合成氣直接制備C2+醇的合成路線具有原料來源廣泛、原子利用率高等特點(diǎn)，具有較大的應(yīng)用潛力[5-12]。

研究人員普遍認(rèn)為經(jīng)合成氣制備C2+醇遵循CO插入機(jī)理，即非解離吸附的CO插入到CO解離產(chǎn)生的CHx物種中，該過程需CO 解離和非解離位點(diǎn)的協(xié)同耦合[13-16]?；诖?，目前已開發(fā)出4 類C2+醇合成催化劑，包括貴金屬基催化劑[17-19]、Mo 基催化劑[20-21]、改性甲醇催化劑[22]和改性費(fèi)托催化劑（CoFe、CuFe 和CuCo 等）[14,23-28]。其中，改性費(fèi)托催化劑的結(jié)構(gòu)易于調(diào)控，反應(yīng)條件溫和并表現(xiàn)出優(yōu)異的C2+醇合成性能，受到了廣大研究人員的重視，但改性費(fèi)托催化劑的雙金屬活性相極易在反應(yīng)中發(fā)生相分離和相聚集，導(dǎo)致其性能下降[29]。因此，探索并開發(fā)穩(wěn)定的催化劑結(jié)構(gòu)是目前制備雙金屬改性費(fèi)托催化劑的研究熱點(diǎn)。

鈣鈦礦復(fù)合氧化物（ABO3）具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和組成多樣性，其組成元素均一分布。一般來說，A 位離子（堿金屬、堿土金屬及La 系金屬離子等）無催化活性，起到穩(wěn)定鈣鈦礦的作用，而B位離子（過渡金屬離子）則被認(rèn)為是活性組分，起到催化作用，A位和B位離子可被部分取代形成晶格缺陷，這種缺陷使其具有較高的催化活性和選擇性。目前關(guān)于鈣鈦礦催化劑在C2+醇合成中的研究正日益增加。研究人員通過研究LaCo1-xCuxO3催化劑在C2+醇合成中的性能，發(fā)現(xiàn)B 位摻雜的Cu 可改變催化劑的還原性能和產(chǎn)物分布，導(dǎo)致CH4的選擇性下降，有利于醇的合成[30-31]。LⅠU 等[32]制備了x%Co3O4/LaFe0.7Cu0.3O3（x%為Co3O4占催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的催化劑，發(fā)現(xiàn)在鈣鈦礦前驅(qū)體中均勻分散的Cu 和Co 有利于形成Cu-Co 合金，可提高催化劑的活性和選擇性。將鈣鈦礦氧化物用于提高C2+醇合成性能方面的相關(guān)研究已取得了一定的進(jìn)展，但目前關(guān)于鈣鈦礦中不同的B位摻雜和焙燒溫度對于C2+醇合成性能的影響仍缺乏系統(tǒng)性的認(rèn)識。

基于此，本文利用共沉淀法制備Co、Mn摻雜的催化劑，通過X 射線衍射（XRD）、N2物理吸/脫附實(shí)驗(yàn)、掃描電子顯微鏡（SEM）、H2程序升溫還原（H2-TPR）、H2和CO 程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)（CO-TPD 和H2-TPD）等多種表征探究不同的B位摻雜元素和焙燒溫度對催化劑的物化性質(zhì)和催化性能的影響，從而建立催化劑結(jié)構(gòu)與性能間的構(gòu)效關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

九水合硝酸鑭（La(NO3)3·9H2O），AR；九水合硝酸鐵（Fe(NO3)3·9H2O），AR；六水合硝酸鈷（Co(NO3)2·6H2O），AR；無水碳酸鈉（Na2CO3）；四水合硝酸錳（Mn(NO3)2·4H2O），AR；石英砂（SiO2），20～40 目。九水合硝酸鑭的廠家為阿拉丁試劑（上海）公司，其余材料與試劑的廠家均為天津市科密歐化學(xué)試劑公司。

1.2 催化劑制備方法

所有催化劑均采用共沉淀法制備。首先，將九水合硝酸鑭和九水合硝酸鐵（n(九水合硝酸鑭)∶n(九水合硝酸鐵) = 1∶1）溶于50 mL 蒸餾水中制得混合金屬離子溶液，并配制Na2CO3溶液（1 mol/L）于容量瓶中。將Na2CO3溶液滴入混合金屬離子溶液中，待pH = 10 時(shí)停止滴定。在水浴鍋70 °C 下攪拌1 h，離心，過夜烘干，并在馬弗爐先350 °C 焙燒3 h，隨后分別在500 °C 、600 °C、700 °C和800 °C下焙燒5 h，得到的樣品分別標(biāo)記為LF-500、LF-600、LF-700和LF-800（L指金屬La，F(xiàn)指金屬Fe）。

摻雜Co、Mn的催化劑的制備方法同上所述，將相應(yīng)混合金屬離子溶液（n(九水合硝酸鑭)∶n(九水合硝酸鐵)∶n(六水合硝酸鈷) = 1.0∶0.5∶0.5、n(九水合硝酸鑭)∶n(九水合硝酸鐵)∶n(四水合硝酸錳) = 1.0∶0.5∶0.5）溶于50 mL蒸餾水中進(jìn)行配制，并用Na2CO3溶液進(jìn)行滴定，步驟同上所述，最后離心干燥，并在馬弗爐中分別于350 °C 焙燒3 h、600 °C下焙燒5 h，得到的樣品被標(biāo)記分別為LFC-600（C 指金屬Co）、LFM-600（M指金屬M(fèi)n）。

1.3 催化劑催化性能評價(jià)方法

所有的合成氣制C2+醇的性能實(shí)驗(yàn)均在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。首先，將20～40目的0.5 g催化劑和0.5 g石英砂混合，放入反應(yīng)器（內(nèi)徑為14 mm）的恒溫區(qū)。隨后，催化劑在400 °C下經(jīng)H2（40 mL/min）還原10 h，并降溫至反應(yīng)溫度（250～320 °C）進(jìn)行性能評價(jià)。同時(shí)，將合成氣（V(H2)∶V(CO)∶V(N2) = 64∶32∶4）以空速7200 mL/(g·h)填充到反應(yīng)裝置，并控制反應(yīng)壓力為3 MPa。待反應(yīng)開始后，有機(jī)產(chǎn)物經(jīng)保溫后先進(jìn)入第一臺氣相色譜儀（Agilent 8890）進(jìn)行有機(jī)物的全組分分析，儀器采用HP-1毛細(xì)管柱和氫火焰離子化檢測器（FⅠD）。隨后產(chǎn)物經(jīng)冷阱冷卻進(jìn)入配有熱導(dǎo)池檢測器（TCD）的第二臺氣相色譜儀（Shimadzu）對氣相產(chǎn)物（N2、CO、CH4和 CO2）進(jìn)行分析。CO轉(zhuǎn)化率（XCO，%）、CO2選擇性（SCO2，%）、有機(jī)產(chǎn)物的選擇性（Si，%）和產(chǎn)物時(shí)空收率（Yi，g/(g·h)）的計(jì)算公式依次見式(1)～式(4)。

式中，nCO,inlet和nCO,outlet分別為進(jìn)口和出口氣體中CO的物質(zhì)的量，mol；nCO2，outlet為出口氣體中CO2的物質(zhì)的量，mol；mi為各個(gè)有機(jī)產(chǎn)物的質(zhì)量，g；i為有機(jī)產(chǎn)物（含醇、烴等），mcat為催化劑的質(zhì)量，g；t為反應(yīng)時(shí)間，h。

1.4 催化劑結(jié)構(gòu)表征方法

采用X 射線衍射儀（PANalytical X’pert Pro）表征樣品的物相結(jié)構(gòu)，放射源為Cu Kα，管壓為40 kV ，電流為40 mA ，衍射角2θ的掃描范圍為10°～90°，掃描速率為5 (°)/min，測試前樣品需研磨成粉末。

采用物理吸附儀（QUADRASORB SⅠ）分析樣品的比表面積和孔容，以N2為吸附質(zhì)在-196 °C 進(jìn)行恒溫吸附和脫附。測試前樣品需在300 °C、高真空下預(yù)處理5 h。利用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法計(jì)算催化劑的比表面積，利用Barret-Joyner-Halenda（BJH）方法得到平均孔徑和總孔孔容。

分別采用SEM（JSM-7900F）和能量色散X射線譜儀（EDS）分析新鮮樣品的微觀形貌（放大10000倍）和元素分布，所有樣品需研磨成粉末。

采用化學(xué)吸附儀（MⅠCROTRAC MRB BELCAT ⅠⅠ）進(jìn)行H2-TPR 實(shí)驗(yàn)，測試催化劑的還原行為。首先，將40 mg樣品在300 °C、Ar氣氛中處理30 min，冷卻后通入5%H2/Ar混合氣并從50 °C升至900 °C進(jìn)行催化劑的還原，升溫速率為10 °C/min。

采用化學(xué)吸附儀（MⅠCROTRAC MRB BELCATⅠⅠ）進(jìn)行H2-TPD、CO-TPD 實(shí)驗(yàn)。首先，將50 mg 樣品置于石英管中，在H2氣氛下還原2 h。隨后，在室溫下用Ar氣吹掃0.5 h（ 進(jìn)行CO-TPD實(shí)驗(yàn)時(shí)，需再切換5%CO/He吸附30 min），脫附溫度從50 °C升至900 °C，脫附信號可通過質(zhì)譜檢測器進(jìn)行采集。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑催化性能分析

催化劑的催化性能評價(jià)均在250～320 °C、3 MPa、7200 mL/(g·h)和n(H2)/n(CO) = 2 的反應(yīng)條件下進(jìn)行。LF-600 催化劑的不同溫度實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1（產(chǎn)物分布和醇分布以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）。由圖1可知，隨著溫度從250 °C 升至320 °C，總醇的選擇性從31.2%降至15.1%，同時(shí)C2+醇和C5+醇在總醇中的比例也降低，說明低溫有利于C2+醇（以C2～C4醇為主）的合成，因此選擇低溫條件進(jìn)行后續(xù)催化劑的催化性能評價(jià)實(shí)驗(yàn)。

圖1 LF-600催化劑的不同反應(yīng)溫度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig. 1 Different reation temperature experiment results of LF-600 catalyst

基于此，通過調(diào)控較低的反應(yīng)溫度（250～280 °C）使不同焙燒溫度合成的LF 催化劑具有相似的CO轉(zhuǎn)化率（10%～17%），進(jìn)而考察了不同焙燒溫度（500～800 °C）對相似的CO 轉(zhuǎn)化率下LF 催化劑中C2+醇合成性能的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可知，相比于更高的焙燒溫度（700 °C 和800 °C），較低焙燒溫度（500 °C和600 °C）可提高LF催化劑中CO轉(zhuǎn)化率和總醇的選擇性，且LF-500 和LF-600 催化劑表現(xiàn)出相似的催化性能。但相比于LF-600 催化劑，LF-500 催化劑的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)未完全形成，有大量La2O3雜質(zhì)產(chǎn)生（見2.2 節(jié)），可能導(dǎo)致催化劑的穩(wěn)定性變差。因此，選擇600 °C 作為LF 催化劑的最佳焙燒溫度。

圖2 LF催化劑在不同反應(yīng)溫度下的性能Fig. 2 Performances of LF catalysts at different reaction temperatures

對焙燒溫度為600 °C 的LF-600、LFC-600 和LFM-600 催化劑在250 °C 的反應(yīng)條件下進(jìn)行了催化性能評價(jià)，結(jié)果見圖3。與LF-600 催化劑（CO 轉(zhuǎn)化率為16.9%）相比，B位摻雜的催化劑的活性均會降低，特別是LFM-600 催化劑。從產(chǎn)物分布看，LF-600 催化劑有高的總醇的選擇性（31.2%）和最高的時(shí)空收率（0.061 g/(g·h)），同時(shí)其副產(chǎn)物CO2的選擇性接近30%，未來可通過耦合疏水性材料來降低LF-600 催化劑的水煤氣變換活性，進(jìn)一步增加C2+醇的收率。此外，與LF-600 催化劑比，Co摻雜的LFC-600 催化劑中總醇的選擇性和時(shí)空收率下降，但其C2+醇在總醇的比例從60.4%提高至71.6%。與之相反，Mn 摻雜的LFM-600 催化劑會大幅增加總醇的選擇性，同時(shí)伴隨大量CO2的產(chǎn)生，導(dǎo)致總醇的時(shí)空收率下降，而C2+醇在總醇中的比例則下降至38.3%。因此，LF-600 催化劑有最高的總醇的時(shí)空收率，同時(shí)Co 的摻雜會增加催化劑的鏈增長能力，促進(jìn)C2+醇的合成，Mn 的摻雜則會大幅降低催化劑的活性且增加甲醇的選擇性。

圖3 LF-600、LFC-600和LFM-600催化劑的催化性能Fig. 3 Catalytic performances of LF-600, LFC-600 and LFM-600 catalysts

2.2 XRD分析

通過XRD可對催化劑的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，新鮮和反應(yīng)后的LF、LFM-600 和LFC-600 催化劑的XRD 譜圖見圖4。由圖4(a)可知，所有新鮮催化劑均具有明顯的鈣鈦礦復(fù)合氧化物（JCPDS No.88—0641）的特征衍射峰，表明焙燒后的催化劑形成了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。但相比于LF-800 和LF-700 催化劑，其它焙燒溫度為600 ℃的催化劑都出現(xiàn)了少量歸屬于La(OH)3、La2O3和LaO2CO3的雜峰，這可能與其在低的焙燒溫度下未能徹底分解有關(guān)。此外，在更低溫度焙燒的LF-500 催化劑中，歸屬于LaFeO3的衍射峰強(qiáng)度更低且出現(xiàn)了大量的La2O3雜質(zhì)，這可能與鈣鈦礦結(jié)構(gòu)未完全形成有關(guān)?；诓煌簾郎囟群铣傻腖F催化劑中相同的前驅(qū)體組成，選取催化性能截然不同的LF-600 和LF-800 催化劑進(jìn)行后續(xù)表征，進(jìn)一步說明焙燒溫度對催化性能和物化性質(zhì)的影響。LFM-600催化劑還出現(xiàn)弱的MnO峰，這可能是在LFM-600 催化劑中存在MnO 團(tuán)聚導(dǎo)致的。此外，與LF-600 催化劑相比，LFC-600 催化劑的衍射峰明顯向高角度偏移，這是由于Co2+離子半徑小于Fe3+離子半徑，Co2+的摻雜使LF-600 催化劑的晶格間距減小導(dǎo)致的。相反，LFM-600催化劑的特征衍射峰略微向低角度偏移，這也與Mn2+和Fe3+的離子半徑差異有關(guān)[33]。以上結(jié)果均表明Co2+和Mn2+離子已摻入LaFeO3的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，形成了不同B位摻雜的鈣鈦礦復(fù)合氧化物催化劑。

圖4 新鮮的(a)和反應(yīng)后的(b) LF、LFC-600和LFM-600催化劑的XRD譜圖Fig. 4 XRD patterns of fresh (a) and spent (b) LF, LFC-600 and LFM-600 catalysts

由圖4(b)可知，所有反應(yīng)后的催化劑均有明顯的鈣鈦礦氧化物的衍射峰，表明在反應(yīng)中催化劑的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)未被破壞，但僅在LF-600和LFC-600催化劑中出現(xiàn)了歸屬于FeCx（Co 摻雜的FeCx）和金屬Fe 的衍射峰，同時(shí)LF-600 催化劑中FeCx衍射峰強(qiáng)度更低，這可能與生成的FeCx高度分散在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)有關(guān)。據(jù)文獻(xiàn)[15-16,27]報(bào)道，F(xiàn)eCx和CoFe 組成的合金碳化物均可作為醇合成的活性中心來促進(jìn)合成氣轉(zhuǎn)化為C2+醇。因此，與LF-800 和LFM-600 催化劑相比，LF-600 和LFC-600 催化劑均具有較高的總醇的時(shí)空收率，而高度分散的FeCx使LF-600催化劑具有最高的總醇的時(shí)空收率。

2.3 N2吸/脫附分析

催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)對其活性有影響，因此，通過分析催化劑的N2吸/脫附曲線和結(jié)構(gòu)參數(shù)來研究催化劑的結(jié)構(gòu)特征，結(jié)果分別見圖5和表1。

表1 LF、LFC-600和LFM-600催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structural parameters of LF, LFC-600 and LFM-600 catalysts

圖5 新鮮的LF、LFC-600和LFM-600催化劑的N2吸/脫附曲線Fig. 5 N2 adsorption/desorption isothermal curves of fresh LF, LFC-600 and LFM-600 catalysts

由圖5 可知，所有催化劑均呈現(xiàn)ⅠV 型等溫曲線，表明其均為介孔材料。其中LF-800催化劑的回滯環(huán)并不明顯，結(jié)合表1列出的催化劑結(jié)構(gòu)參數(shù)，說明LF-800催化劑的比表面積最低且總孔孔容最小，表明LF-800催化劑在高溫焙燒的處理?xiàng)l件下，孔結(jié)構(gòu)被破壞，進(jìn)而導(dǎo)致在反應(yīng)過程中其催化活性很低，即使在反應(yīng)溫度為280 °C 時(shí)，催化劑的轉(zhuǎn)化率也僅為10%（低于LF-600 催化劑在250 °C 的轉(zhuǎn)化率）。此外，與LF-600 催化劑相比，Co 和Mn 摻雜的LFC-600 和LFM-600 催化劑的平均孔徑增大且比表面積略微增大，這可能是因?yàn)閾诫s過程導(dǎo)致部分鈣鈦礦的孔結(jié)構(gòu)坍塌。但LFC-600、LFM-600 和LF-600催化劑的比表面積均小于20 m2/g，因此比表面積之間的差異并不是導(dǎo)致不同催化劑活性具有區(qū)別的最主要因素。

2.4 SEM分析

催化劑不同的形貌也對催化性能有影響，新鮮的LF、LFC-600 和LFM-600 催化劑的SEM 和EDS 照片見圖6。LF-800 催化劑呈現(xiàn)規(guī)則的球狀顆粒（圖6(b)），這與高溫焙燒導(dǎo)致顆粒均勻長大有關(guān)。相比之下，LF-600（圖6(a)）、LFC-600（圖6(c)）和LFM-600（圖6(d)）催化劑均為不規(guī)則的形狀。其中，LFM-600 催化劑的顆粒有明顯的聚集現(xiàn)象，而LF-600 和LFC-600 催化劑的顆粒都可較好的分散。由EDS 照片可知，催化劑中的各個(gè)元素分布均勻，但LFM-600催化劑出現(xiàn)了Mn和O聚集的現(xiàn)象。為了更好的觀察LFM-600 催化劑的形貌，對圖6(d)中圓圈部分進(jìn)行局部放大（圖7），可明顯地看到LFM-600 顆粒間存在團(tuán)聚且Mn 和O 出現(xiàn)聚集，這與XRD中LFM-600催化劑有少量MnO峰的結(jié)果一致。LFM-600 催化劑的聚集現(xiàn)象會導(dǎo)致其活性遠(yuǎn)低于LFC-600 和LF-600 催化劑，與催化性能結(jié)果一致。

圖6 新鮮的LF、LFC-600 和LFM-600 催化劑的SEM 和EDS照片F(xiàn)ig. 6 SEM and EDS images of fresh LF, LFC-600 and LFM-600 catalysts

圖7 新鮮的LFM-600催化劑局部放大的SEM和EDS照片F(xiàn)ig. 7 Enlarged SEM and EDS images of fresh LFM-600 catalysts

2.5 H2-TPR分析

新鮮的LF、LFC-600 和LFM-600 催化劑的H2-TPR曲線見圖8，可評估催化劑的還原性能。從圖8可看出，高溫焙燒的LF-800催化劑的還原峰的強(qiáng)度最弱，這與其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定有關(guān)。此外，其他樣品均有明顯的還原峰，將位于400～550 °C的低溫還原峰歸屬于Fe3+到Fe2+的還原，而在550 °C以上的高溫還原峰歸屬于低價(jià)離子的還原（包括Fe2+到Fe0，Co2+到Co0和Mn2+到Mn0）[34]。從圖8還可看出，Co和Mn的摻雜均會使LFC-600 和LFM-600 催化劑的低溫還原峰向高溫偏移，且Mn的摻雜會降低還原峰面積，表明未摻雜的LF-600 催化劑在相同的低溫條件下具有更高的還原能力，該催化劑的活性最高。反之，Mn摻雜的LFM-600催化劑不易被還原，催化劑活性最低。這與催化性能結(jié)果一致。

圖8 新鮮的LF、LFC-600和LFM-600催化劑的H2-TPR曲線Fig. 8 H2-TPR curves of fresh LF, LFC-600 and LFM-600 catalysts

2.6 H2-TPD和CO-TPD分析

催化劑對于H2和CO 的吸附行為在C2+醇合成中有著關(guān)鍵的作用，新鮮的LF、LFC-600 和LFM-600 催化劑的H2-TPD 和CO-TPD 曲線如圖9 所示。由圖9(a)可知，催化劑的H2脫附峰包含低溫脫附峰（200～300 °C）和高溫脫附峰（300～600 °C）。然而，僅LFM-600催化劑有低溫脫附峰，表明其在低溫時(shí)有更多的吸附H2的活性中心，使得LFM-600催化劑上的反應(yīng)產(chǎn)物更容易加氫，導(dǎo)致其具有更高的甲烷和甲醇的選擇性。對于高溫脫附峰來說，LF-600催化劑有最大的脫附峰面積，強(qiáng)H2的吸附能力使其具有最好的催化劑活性。相反，其它催化劑均有較低的高溫脫附峰面積，特別是LFC-600 催化劑，表明LFC-600 催化劑對H2的吸附能力弱，可促進(jìn)反應(yīng)過程中的鏈增長，有利于在LFC-600催化劑上合成C2+產(chǎn)物，如C2+醇。

圖9 新鮮的LF、LFC-600和LFM-600催化劑的H2-TPD (a)和CO-TPD (b)曲線Fig. 9 H2-TPD (a) and CO-TPD (b) curves of fresh LF, LFC-600 and LFM-600 catalysts

位于600～800 ℃的脫附峰為中等強(qiáng)度的CO吸附峰，可對應(yīng)于CO非解離吸附，而位于800 °C以上的脫附峰為強(qiáng)的CO化學(xué)吸附峰，屬于CO解離吸附峰。據(jù)報(bào)道，C2+醇的合成需要CO 解離和非解離位點(diǎn)的協(xié)同，可促進(jìn)CHx插入至CO*物種形成C2+醇[23,35]。由圖9(b)可知，LF-800催化劑的CO脫附峰強(qiáng)度低，導(dǎo)致催化劑活性和C2+醇選擇性低。與此相反，LF-600 催化劑表面有最強(qiáng)的CO 解離和非解離吸附的協(xié)同作用，這與LF-600催化劑中高度分散的FeCx活性相有關(guān)，其有利于活化CO并促進(jìn)CO插入至CHx基團(tuán)中生成C2+醇。LFC-600 和LFM-600 催化劑中不匹配的CO解離和非解離活化能力導(dǎo)致其總醇的選擇性和C2+醇在總醇中的比例下降。

3 結(jié)論

本文利用共沉淀法分別制備了不同B位摻雜的LFM-600、LFC-600 及LF 系列鈣鈦礦催化劑，考察了焙燒溫度和不同B 位摻雜元素（Co、Mn）對于合成氣制C2+醇性能的影響，主要得出以下結(jié)論。

（1）與高焙燒溫度相比，低焙燒溫度可優(yōu)化LF-600 催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和吸附行為，使得LF-600催化劑具有高比表面積和總孔孔容及強(qiáng)H2吸附能力。同時(shí)，在LF-600 催化劑表面上CO 解離和非解離吸附的協(xié)同作用和高度分散的FeCx活性相有助于提高LF-600催化劑的CO轉(zhuǎn)化率至16.9%和總醇的選擇性至31.2%，并使其呈現(xiàn)出最高的總醇的時(shí)空收率。

（2）Co和Mn的摻雜可調(diào)控LF催化劑的物化性質(zhì)和C2+醇合成性能。其中，Co的摻雜會增加C2+醇在總醇中的比例（從60.4%至71.6%）但降低了總醇的選擇性和時(shí)空收率。這是由于LFC-600催化劑中H2吸附能力低，可促進(jìn)反應(yīng)過程中的鏈增長，從而有利于C2+產(chǎn)物的合成，然而LFC-600催化劑上不匹配的雙活化位點(diǎn)會降低總醇的選擇性和時(shí)空收率。

（3）Mn 的摻雜雖增加了總醇的選擇性，但會大幅降低催化劑活性和C2+醇在總醇中的比例。LFM-600 催化劑的活性下降與顆粒團(tuán)聚和元素聚集有關(guān)。從產(chǎn)物分布上，LFM-600催化劑中更多的低溫H2吸附位點(diǎn)有利于產(chǎn)物加氫和促進(jìn)甲醇的合成，同時(shí)不匹配的解離和非解離CO 過程也會降低產(chǎn)物中C2+醇的比例。