水熱法合成超細(xì)斜發(fā)沸石試驗(yàn)研究*

吳照洋,郝小非,孫啟亮,張永興,權(quán)藏玉

(1.中國地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所,河南 鄭州 450006;2.國家非金屬礦資源綜合利用工程技術(shù)研究中心,河南 鄭州 450006;3.河南省分子篩吸附分離工程技術(shù)研究中心,河南 鄭州 450006;4.鄭州市吸附催化材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河南 鄭州 450006;5.洛陽新翎微納新材料有限公司,河南 洛陽 471000)

0 引言

沸石是一族架狀構(gòu)造的含水鋁硅酸鹽礦物[1],在世界40多個國家均有分布,其中在我國21個省、自治區(qū)發(fā)現(xiàn)沸石巖產(chǎn)地400余處,總儲量高達(dá)40億t,是我國的優(yōu)勢非金屬礦產(chǎn)資源[2]。沸石因具有獨(dú)特開曠的硅氧格架,在晶體內(nèi)部形成了許多孔徑均勻的孔道和內(nèi)表面積很大的空穴,從而具有較強(qiáng)的吸附、篩分、離子交換和催化能力,在重金屬和油污廢水去除、制糖、造紙凈化、抗菌抗癌藥物助劑制備、石油化工催化裂化、國防以及空間中CO2脫除等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。目前已知的天然沸石超過80種,其中以方沸石、斜發(fā)沸石、片沸石、濁沸石、絲光沸石分布最為廣泛[3]。斜發(fā)沸石為片沸石族,具有HEU拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),結(jié)晶骨架中的陽離子與骨架的維系力較弱[4],其理論交換容量為219.25 mmol/100 g,可應(yīng)用于煤層氣濃縮提純和減少碳排放[5],目前受到了學(xué)者的極大關(guān)注。但天然斜發(fā)沸石(Na6[Al6Si30O72]·24H2O)中有無定形雜質(zhì)和雜晶,制約了其吸附及離子交換性能[4];而合成沸石原子結(jié)構(gòu)排列有序,純度和潔凈度高,吸附和催化性能得到了加強(qiáng),在水的軟化、海水脫鹽和純水制造上優(yōu)勢明顯。采用工業(yè)上常見的合成原料作為Si、Al源[6],在一定的溫度和反應(yīng)時間條件下,通過人為控制,合成純度較高的細(xì)粒均相斜發(fā)沸石成為了當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。斜發(fā)沸石的合成因采用的Na、Al源不同而分為直接法和間接法兩種。直接法是以偏鋁酸鈉為原料,加入氫氧化鈉和硅溶膠進(jìn)行反應(yīng)得到斜發(fā)沸石。袁俊生等[7]以0.168 4 mol NaAlO2、0.181 3 mol NaOH、30 mL去離子水、188.97 g硅溶膠在140 ℃下反應(yīng)144 h成功合成了斜發(fā)沸石。間接法是將氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋁反應(yīng)得到澄清的偏鋁酸鈉和偏鋁酸鉀溶液,再加入硅溶膠和水反應(yīng)得到斜發(fā)沸石。孫繼紅等[8]通過結(jié)構(gòu)促進(jìn)法在晶化72 h條件下制備出了高純度、高結(jié)晶度的斜發(fā)沸石,其具有柱狀形貌和球狀形貌。WANG等[9]在423 K下,通過102 h水熱預(yù)結(jié)晶獲得了納米溶膠前驅(qū)體,再將其作為結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑添加到水熱合成系統(tǒng)中合成了斜發(fā)沸石。焦鍵[4]將m(Na2O)∶m(K2O)∶m(SiO2)∶m(Al2O3)∶m(H2O)=1.38∶1.38∶11.18∶1∶294.30的混合料置于烘箱中在150 ℃下反應(yīng)3～5 d,得到了斜發(fā)沸石。OUYANG等[10]通過陽離子交換法制備出了Li+、Cs+、Ca2+、Cs2+等類型的斜發(fā)沸石,并對其吸附CH4、N2、CO2的行為進(jìn)行了研究。本文在前人研究的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步探討了斜發(fā)沸石合成的影響因素,在更寬的條件范圍內(nèi)尋求斜發(fā)沸石合成的控制條件,以期為斜發(fā)沸石的工業(yè)化合成提供借鑒。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料和儀器

硅溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.57%,工業(yè)級,青島百特新材料有限公司生產(chǎn),其中Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.42%、H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69.01%;NaOH為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn),粒狀,分析純,質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥96%;KOH為天津科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn),片狀,分析純,質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥85%;Al(OH)3為天津科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn),粉狀,分析純,質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥97%;斜發(fā)沸石晶種為自制,質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥90%;試驗(yàn)用水為成都滲源科技有限公司SHWOT D2實(shí)驗(yàn)室超純水機(jī)自制;反應(yīng)釜為鄭州博科儀器設(shè)備有限公司提供的100 mL帶聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼水熱合成反應(yīng)釜;油浴鍋為鞏義市申生儀器廠生產(chǎn)的DF-101T集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;導(dǎo)熱油為進(jìn)口二甲基硅油。

1.2 試驗(yàn)過程

準(zhǔn)確稱量0.604 2 g NaOH、0.709 6 g KOH、0.772 0 g Al(OH)3置于反應(yīng)釜中,加入10 mL純水,合蓋后振蕩均勻,于120 ℃下在油浴鍋中快速攪拌3 h,得到澄清的偏鋁酸鈉溶液,待溶液冷卻至室溫后,再向其中緩慢勻速加入15 mL純水和8.8 mL硅溶膠,快速攪拌1～2 h,隨后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的斜發(fā)沸石晶種,攪拌24 h,然后放入150 ℃油浴鍋內(nèi)晶化反應(yīng)144 h,待反應(yīng)完畢,對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過濾、干燥、打散,得到產(chǎn)物斜發(fā)沸石。試驗(yàn)過程中通過調(diào)整n(SiO2)/n(Al2O3)、n(OH-)/n(SiO2)、n(H2O)/n(SiO2)、晶化時間和溫度等參數(shù),研究斜發(fā)沸石合成的控制條件。

1.3 測試與表征方法

對合成產(chǎn)物采用X射線粉晶衍射光譜儀進(jìn)行分析,利用Jade軟件與標(biāo)準(zhǔn)圖卡進(jìn)行對比匹配,分析礦物特征峰和主晶面相關(guān)數(shù)據(jù),判定目標(biāo)產(chǎn)物的合成與否;采用硅鉬黃分光光度法測定SiO2含量,采用吸光光度法測定Al2O3含量,采用原子吸收分光光度計測定Na2O和K2O的含量,再通過計算得出合成物質(zhì)的晶胞組成;利用馬爾文激光粒度儀Mastersize 2000進(jìn)行產(chǎn)物粒度分析,得出產(chǎn)物的粒度分布曲線;靜態(tài)吸附水量參照GB/T 6287-2021《分子篩靜態(tài)水吸附測定方法》,采用飽和氯化鈉溶液法將試料置于含有飽和氯化鈉溶液的密閉容器中,在一定溫度條件下吸附足夠長的時間后,測定試料質(zhì)量增幅,通過計算得到靜態(tài)吸附水量[11]。

2 結(jié)果與討論

2.1 n(SiO2)/n(Al2O3)對斜發(fā)沸石合成的影響

n(SiO2)/n(Al2O3)是合成斜發(fā)沸石的關(guān)鍵影響因素,過高或過低均不能合成理想的斜發(fā)沸石;合成斜發(fā)沸石的硅鋁比范圍較窄[12],在8～11。n(SiO2)/n(Al2O3)對斜發(fā)沸石合成的影響結(jié)果見圖1,圖中(a)- (h)的n(SiO2)/n(Al2O3)分別為8、9、10、11、12、13、14、15,晶種加入量為物料總質(zhì)量的10%。

圖1 n(SiO2)/n(Al2O3)對斜發(fā)沸石合成的影響Fig.1 Effect of n(SiO2)/n(Al2O3) on synthesis of clinoptilolite

斜發(fā)沸石的特征峰用◆在圖1中進(jìn)行了標(biāo)注,分別對應(yīng)斜發(fā)沸石的[020]、[131]、[22-2]、[42-2]、[350]、[151]晶面[13]。由圖1可知:在n(SiO2)/n(Al2O3)較小的情況下,產(chǎn)物的峰強(qiáng)度較弱,半寬峰普遍較窄,且斜發(fā)沸石出現(xiàn)了不完整特征晶面,當(dāng)n(SiO2)/n(Al2O3)達(dá)到11時,斜發(fā)沸石的特征峰全部出現(xiàn),特征峰強(qiáng)度也較高,表明斜發(fā)沸石的純度較高;隨著n(SiO2)/n(Al2O3)的進(jìn)一步增大,雜峰也有所增加,在2θ=6.1°和2θ=24.8°處出現(xiàn)了微弱的絲光沸石特征峰[14],在2θ=14.2°處出現(xiàn)了較強(qiáng)的P型沸石特征峰。這是因?yàn)樵趎(SiO2)/n(Al2O3)較小的情況下,不能滿足合成斜發(fā)沸石所需的原子架構(gòu)數(shù)量,而在n(SiO2)/n(Al2O3)過大時,多余的原子又會組裝形成絲光沸石和P型沸石等沸石相,從而影響斜發(fā)沸石的合成純度。由此可見,n(SiO2)/n(Al2O3)對斜發(fā)沸石的合成有著至關(guān)重要的影響,其值宜控制在11左右。

2.2 n(OH-)/n(SiO2)對斜發(fā)沸石合成的影響

OH-的多少代表了反應(yīng)體系的堿度,通過調(diào)整NaOH和KOH的加入量來調(diào)整反應(yīng)的堿度。藥劑按照化學(xué)純度進(jìn)行精確計算,反應(yīng)過程中加入硅溶膠后攪拌1 h,加入占物料總質(zhì)量10%的晶種,并在晶化開始之前攪拌22 h。固定n(H2O)/n(SiO2)=25、n(Na+)/n(K+)=1、n(SiO2)/n(Al2O3)=11、晶化時間6 d、晶化轉(zhuǎn)速2 167 r/min,n(OH-)/n(SiO2)對斜發(fā)沸石合成的影響結(jié)果見圖2。其中n(OH-)/n(SiO2)分別為0.15、0.25、0.35、0.45、0.55、0.65、0.75。

圖2 n(OH-)/n(SiO2)對斜發(fā)沸石合成的影響Fig.2 Effect of n(OH-)/n(SiO2) on synthesis of clinoptilolite

由圖2可知:堿度對斜發(fā)沸石的合成影響很大,堿度過低,產(chǎn)物的特征峰弱,趨近于無定形態(tài),在2θ=18.256°時,會出現(xiàn)類似Al(OH)3的強(qiáng)特征衍射峰,表明加入的Al(OH)3未反應(yīng)完全,生成的偏鋁酸鈉前驅(qū)體不夠充分,這與最終產(chǎn)物呈果凍狀、表現(xiàn)出類似水合氫氧化鋁的凝膠吸附特性相一致;堿度過高,在2θ=14.2°時,會出現(xiàn)P型沸石的特征衍射峰,生成的斜發(fā)沸石又會轉(zhuǎn)變成P型沸石。n(OH-)/n(SiO2)在0.55左右時,斜發(fā)沸石的特征峰完整,強(qiáng)度較高,表明生成的產(chǎn)物具有完整的斜發(fā)沸石晶面特征,純度較高,故堿度控制在0.55時最佳。

2.3 n(H2O)/n(SiO2)對斜發(fā)沸石合成的影響

水在斜發(fā)沸石的合成制備中,一方面起到了溶劑的作用,另一方面參與了斜發(fā)沸石本身的合成,是斜發(fā)沸石結(jié)構(gòu)中的重要組成部分。調(diào)整n(H2O)/n(SiO2),加入占物料總質(zhì)量10%的晶種,n(H2O)/n(SiO2)對斜發(fā)沸石合成的影響結(jié)果見圖3,圖中(a)-(i)的n(H2O)/n(SiO2)分別為15%、25%、35%、45%、55%、65%、75%、85%、95%。

圖3 n(H2O)/n(SiO2)對斜發(fā)沸石合成的影響Fig.3 Effect of n(H2O)/n(SiO2) on synthesis of clinoptilolite

由圖3可知:當(dāng)n(H2O)/n(SiO2)低至15%時,溶劑過少,造成體系堿度過大,嚴(yán)重影響硅溶膠與偏鋁酸鈉的反應(yīng),并影響晶種的分散,造成硅溶膠局部團(tuán)聚和斜發(fā)沸石晶種的溶蝕;在n(H2O)/n(SiO2)增大至95%的過程中,產(chǎn)物中均有斜發(fā)沸石相生成,表明斜發(fā)沸石合成對n(H2O)/n(SiO2)的要求范圍較寬,只是n(H2O)/n(SiO2)越大,合成時間可能會延長,結(jié)晶度會降低;當(dāng)n(H2O)/n(SiO2)在65%以上時,出現(xiàn)了片沸石和柱沸石的特征峰;而當(dāng)n(H2O)/n(SiO2)達(dá)到95%時,斜發(fā)沸石的特征衍射峰又變?nèi)?表明n(H2O)/n(SiO2)不宜過大。故宜將合成斜發(fā)沸石的n(H2O)/n(SiO2)控制在25%～55%。

2.4 晶化溫度對斜發(fā)沸石合成的影響

晶化溫度對斜發(fā)沸石合成的影響結(jié)果見圖4,圖中(a)- (e)的溫度分別為130、140、150、160、170 ℃,加入占物料總質(zhì)量10%的晶種,反應(yīng)時間固定在6 d。

圖4 溫度對斜發(fā)沸石合成的影響Fig.4 Effect of temperature on synthesis of clinoptilolite

由圖4可知:在溫度較低時,斜發(fā)沸石的特征峰不夠完整,尤其是在130 ℃時,產(chǎn)物在2θ=30.05°時的斜發(fā)沸石特征峰非常微弱,并在2θ=12.8°時出現(xiàn)了較強(qiáng)的P型沸石特征峰;隨著合成溫度的升高,生成的斜發(fā)沸石特征峰強(qiáng)度提高,且特征峰比較完整;而當(dāng)溫度超過150 ℃時,產(chǎn)物在低衍射角度下的特征峰又逐漸消失,表明斜發(fā)沸石又轉(zhuǎn)變成了其他的沸石類型。故水熱合成斜發(fā)沸石的溫度不宜超過150 ℃。

2.5 晶化時間對斜發(fā)沸石合成的影響

晶化時間對斜發(fā)沸石合成的影響結(jié)果見圖5,圖中(a)-(e)的時間分別為1、2、4、6、8 d,晶種的加入量為物料總質(zhì)量的10%。

圖5 150 ℃下不同晶化時間對斜發(fā)沸石合成的影響Fig.5 Effect of time on synthesis of clinoptilolite at 150 ℃

由圖5可知:當(dāng)溫度控制在150 ℃時,均有斜發(fā)沸石相的生成,但在合成時間只有1 d的情況下,在2θ=12.8°時出現(xiàn)了P型沸石的特征峰;隨著晶化時間的增加,P型沸石的特征峰減弱直至消失,斜發(fā)沸石的特征峰完整且強(qiáng)度較高,表明適當(dāng)增加斜發(fā)沸石的晶化時間,有利于減少其他沸石相的生成,提高斜發(fā)沸石的純度。故斜發(fā)沸石的晶化時間不宜少于6 d。

2.6 粒度組成

在n(H2O)/n(SiO2)=25、n(OH-)/n(SiO2)=0.55、n(SiO2)/n(Al2O3)=11、晶種占物料總質(zhì)量10%、150 ℃、晶化6 d的條件下合成的斜發(fā)沸石粒度分布見圖6。

圖6 斜發(fā)沸石的粒度分布Fig.6 Particle size distribution curve of clinoptilolite

由圖6可知,斜發(fā)沸石的粒徑在0.283～35.566 μm,其中0.710～1.783 μm占比較高,呈現(xiàn)出兩端少中間多的特點(diǎn)。其中,d0.1=0.549 μm,d0.5=1.210 μm,d0.9=4.402 μm,可見90%的粒徑在4.4 μm以下。斜發(fā)沸石的SEM照片見圖7。由圖7可知,合成的斜發(fā)沸石具有典型規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)[15],符合斜發(fā)沸石的形貌特征,且結(jié)構(gòu)面純凈,無明顯雜質(zhì)和異形結(jié)構(gòu)出現(xiàn),表明成分比較單一,純度較高,其最大粒徑不超過1.3 μm,粒度非常細(xì)。激光粒度儀測試得到的粒度偏大,是由于樣品分散不均勻和部分團(tuán)聚所致。

圖7 斜發(fā)沸石的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM photos of clinoptilolite

2.7 靜態(tài)水吸附量

靜態(tài)水吸附量是指一定量的分子篩在含有一定濃度水分的密閉容器中經(jīng)過長時間的接觸達(dá)到平衡后,單位質(zhì)量分子篩所吸附的水的質(zhì)量。靜態(tài)水吸附量代表了斜發(fā)沸石分子篩的吸附能力,對制氧有著重要意義。HG/T 2690-2012對分子篩原粉靜態(tài)水吸附量的要求見表1。

表1 分子篩靜態(tài)水吸附要求 Table 1 Requirements for static adsorption water of molecular sieve

靜態(tài)水吸附量參照GB/T 6287-2021《分子篩靜態(tài)水吸附測定方法》,采用飽和氯化鈉溶液法進(jìn)行測試,其原理是飽和氯化鈉溶液在一定溫度條件下的飽和蒸氣壓是穩(wěn)定的,將試料置于含有飽和氯化鈉溶液的密閉容器中,在一定溫度條件下吸附足夠長的時間后,測定試料質(zhì)量增幅,通過計算得到靜態(tài)水吸附量。本試驗(yàn)制備的斜發(fā)沸石靜態(tài)水吸附量為34.3%,達(dá)到HG/T 2690-2012中的一等品指標(biāo)要求。

2.8 斜發(fā)沸石的晶胞組成

對合成斜發(fā)沸石的主要氧化物含量進(jìn)行了分析,并對其中的n(SiO2)/n(Al2O3)、n(K+)/n(Na++K+)進(jìn)行了計算,結(jié)果見表2。

表2 斜發(fā)沸石的化學(xué)組成 Table 2 Chemical composition of clinoptilolite

經(jīng)計算得出合成斜發(fā)沸石的晶胞組成:cp150-6為Na0.36K6.58[(AlO2)6(SiO2)25.26] ·6.71H2O,cp160-6為Na0.14K6.73[(AlO2)6-(SiO2)25.58]·3.21H2O,n(SiO2)/n(Al2O3)在8.5左右,屬于中硅鋁比沸石分子篩。

3 結(jié)論

通過試驗(yàn)分析斜發(fā)沸石合成的影響因素,得到以下主要結(jié)論:

a.合成斜發(fā)沸石對n(SiO2)/n(Al2O3)、堿度和時間的要求比較苛刻,宜分別控制在5.5、0.55和6 d左右;

b.合成斜發(fā)沸石對n(H2O)/n(SiO2)的要求范圍較寬,可控制在25%～55%;

c.合成斜發(fā)沸石的晶胞組成為Na0.36K6.58[(AlO2)6(SiO2)25.26] ·6.71H2O,n(SiO2)/n(Al2O3)約為8.5,屬于中硅鋁比沸石分子篩,SEM分析結(jié)果顯示合成斜發(fā)沸石的片狀結(jié)構(gòu)明顯,符合其形貌特征,靜態(tài)水吸附量為34.3%,達(dá)到HG/T2690-2012中的一等品指標(biāo)要求。