福建某高嶺土伴生石英提純?cè)囼?yàn)研究*

鄧 祺,任子杰,2,,宋昱晗,2,劉國(guó)舉,謝 俊,劉 志,2,張斌昌

(1.武漢理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院,湖北 武漢 430070;2.礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430070;3.合浦縣硅材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究中心,廣西 北海 536199;4.中藍(lán)連海設(shè)計(jì)研究院有限公司,江蘇 連云港 222004;5.武漢理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖北 武漢 430070;6.武漢理工大學(xué) 硅酸鹽建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430070)

0 引言

我國(guó)是世界上重要的高嶺土生產(chǎn)國(guó),資源儲(chǔ)量巨大。作為一種重要的礦物原料,高嶺土被廣泛應(yīng)用于陶瓷、造紙和耐火材料等領(lǐng)域[1-2]。高嶺土伴生石英主要是指砂質(zhì)高嶺土礦,其主要礦物為高嶺土、石英、云母、長(zhǎng)石等,石英質(zhì)量分?jǐn)?shù)常高于50%。在獲得高嶺土產(chǎn)品后,尾礦大量堆積,造成了嚴(yán)重的資源浪費(fèi)[3-5]。

高嶺土伴生石英具有雜質(zhì)含量高、礦物組成復(fù)雜、SiO2含量低等特點(diǎn),在提純過(guò)程中的難點(diǎn)主要是如何采用經(jīng)濟(jì)有效的方法去除高嶺石、云母、長(zhǎng)石等脈石礦物[6]。王前等[7]在磨礦后對(duì)高嶺土尾砂進(jìn)行擦洗-分級(jí)后將高嶺石與石英分離,其SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)由原礦的82.86%提升至95.51%,證實(shí)了利用不同礦物間比磁化率和賦存狀態(tài)等差異,通過(guò)分級(jí)磨礦、擦洗分級(jí)、磁選分級(jí)、浮選分級(jí)等聯(lián)合選礦工藝可以實(shí)現(xiàn)對(duì)石英砂的初步提純。馬超[8]對(duì)擦洗后的高嶺土尾砂進(jìn)行了強(qiáng)磁選試驗(yàn),去除了電氣石、白云母等雜質(zhì),SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高了3.2%,Al2O3和Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降低了1.51%和0.29%,可見(jiàn)高梯度強(qiáng)磁選可以降低石英砂中的雜質(zhì)含量,能有效分離出石英砂中的磁性脈石礦物。胡廷海等[9]以混合胺為捕收劑,在酸性條件下經(jīng)一段反浮選云母、二段反浮選電氣石,得到了SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.89%、Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)低至74 μg/g的石英產(chǎn)品,滿足光伏工業(yè)砂的質(zhì)量要求,這說(shuō)明在酸性介質(zhì)中,胺類捕收劑可有效反浮選脫除云母。

本文以福建某高嶺土伴生石英為原料,通過(guò)對(duì)試樣進(jìn)行工藝礦物學(xué)研究,確定了石英與主要脈石礦物的含量與賦存狀態(tài),在選礦提純?cè)囼?yàn)中,考查了不同選礦工藝對(duì)不同脈石礦物去除的影響。

1 試驗(yàn)原料及儀器

1.1 試驗(yàn)礦樣

以福建某高嶺土伴生石英為研究對(duì)象,采用X射線熒光光譜儀(XRF)對(duì)其進(jìn)行化學(xué)成分分析,結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 試樣化學(xué)成分分析結(jié)果 單位:%Table 1 analysis results of Chemical composition of the sample Unit:%

由表1可知,試樣中雜質(zhì)元素主要是鋁、鉀、鈉、鎂、鐵、鈣、錳等。

礦樣經(jīng)縮分后均勻取樣,采用三頭研磨機(jī)磨至-0.074 mm,采用X射線衍射儀(XRD)對(duì)其進(jìn)行物相分析,結(jié)果見(jiàn)圖1。對(duì)磨制的薄片進(jìn)行偏光顯微鏡觀察與分析,結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖1 原礦XRD衍射圖譜Fig.1 XRD diffraction patterns of raw ore

圖2 原礦偏光顯微鏡照片F(xiàn)ig.2 Polarizing microscope photos of raw ore

由圖1可知:XRD圖譜中可見(jiàn)石英、云母、長(zhǎng)石、高嶺石物相,其中云母與長(zhǎng)石的衍射峰較為突出,說(shuō)明試樣中云母、長(zhǎng)石含量較高;此外,圖譜中還有其他雜亂的無(wú)法標(biāo)記的小峰,表明試樣中還有其他未知的脈石礦物,后續(xù)試驗(yàn)需對(duì)各種脈石礦物進(jìn)行針對(duì)性去除。

由圖2可知:砂樣為無(wú)色,大小不一,最大粒徑為9 mm;砂粒呈次棱角狀,可見(jiàn)礦石有石英、長(zhǎng)石以及少量的云母,可見(jiàn)礦物有石英(Q)、長(zhǎng)石(P)、白云母(M)和花崗巖(R)。石英在顯微鏡下為無(wú)色透明,表面干凈,存在形式可分為兩種:

a.單體的石英顆粒主要為棱角至次棱角狀,一般粒徑較大,為0.1～1.6 mm,少量的內(nèi)部可見(jiàn)云母包裹體;

b.存在于巖屑中的石英,這類石英與長(zhǎng)石、云母鑲嵌或共生,巖屑中石英最小粒徑為0.015 mm,最大粒徑為1.6 mm,一般粒徑為0.1～0.6 mm,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為74%。

顯微鏡下可見(jiàn)脈石礦物主要為白云母、長(zhǎng)石。白云母主要以兩種形式存在:①單體,粒徑在0.151～0.324 mm;②包裹在石英內(nèi)部或存在于石英邊緣,在花崗巖巖屑中與石英、長(zhǎng)石共生,粒徑在0.08～0.636 mm,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%。

長(zhǎng)石類礦物,無(wú)色至淺褐色,次棱角至棱角狀,大小均勻,存在形式也可分為兩種:①單體形式存在的長(zhǎng)石;②在花崗巖巖屑中與長(zhǎng)石、白云母共生,長(zhǎng)石最大粒徑為1.8 mm,最小粒徑為0.15 mm,一般粒徑在0.2～1.2 mm,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%。

1.2 試劑及儀器

試驗(yàn)試劑:十二胺(C12H27N),分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;HK-1,市售;HK-2,市售。

試驗(yàn)儀器:JSF型擦洗機(jī),SLon-100高梯度磁選機(jī),RK/FD Ⅱ型0.25L單槽浮選機(jī),TMP-500型電子天平,RK/DRX2型電熱鼓風(fēng)干燥箱。

2 結(jié)果與討論

由上可知,試樣脈石礦物主要為白云母、斜長(zhǎng)石、高嶺石,試樣粒度分布廣泛,且砂粒表面含有黏土類礦物,可通過(guò)擦洗工藝去除。經(jīng)成分分析后發(fā)現(xiàn),試樣含鐵、錳等雜質(zhì),可通過(guò)磁選工藝去除。白云母、斜長(zhǎng)石等含鋁類硅酸鹽礦物,可通過(guò)浮選分離。對(duì)于不同粒度的砂粒,通過(guò)分級(jí)-分選去除可能會(huì)有較好的效果。

2.1 擦洗試驗(yàn)研究

將試樣分別置于酸性、中性、堿性環(huán)境下進(jìn)行擦洗條件試驗(yàn),在酸性條件下進(jìn)行酸用量試驗(yàn),在中性條件下分別進(jìn)行擦洗轉(zhuǎn)速、擦洗時(shí)間、擦洗濃度條件試驗(yàn),同時(shí)對(duì)比堿性條件下的擦洗效果。擦洗均勻后取礦樣1 500 g,篩分為+0.6 mm、-0.6+0.1 mm、-0.1 mm三個(gè)粒級(jí),根據(jù)-0.1 mm產(chǎn)率確定最佳的擦洗條件。試驗(yàn)流程見(jiàn)圖3。

圖3 擦洗條件試驗(yàn)流程圖Fig.3 Flow chart of scrubbing condition test

由擦洗條件試驗(yàn)可得最佳擦洗條件:轉(zhuǎn)速500 r/min,擦洗時(shí)間20 min,擦洗質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%。-0.1 mm 粒級(jí)產(chǎn)率為8.27%,對(duì)其進(jìn)行XRF測(cè)試分析,結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 擦洗后-0.1 mm粒級(jí)XRF測(cè)試結(jié)果 單位:%Table 2 Result of -0.1mm particle size XRF after scrubbing Unit:%

由表2可知,擦洗后-0.1 mm 粒級(jí)中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為51.58%,Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32.55%,Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.66%,表明擦洗可有效去除含鋁類硅酸鹽礦物和含鐵類礦物。

2.2 磁選試驗(yàn)研究

高梯度磁選是去除石英礦物中磁性礦物的有效方法,磁選試驗(yàn)流程見(jiàn)圖4。在+0.1 mm粒級(jí)磨礦基礎(chǔ)上,對(duì)磨礦產(chǎn)物中的-0.6+0.1 mm礦粒用移錐法混勻,并均勻取樣300 g,分別進(jìn)行磁選強(qiáng)度、磁選段數(shù)、磁選脈沖頻率、磁選流速試驗(yàn),磁選所用介質(zhì)為細(xì)鋼棒。采用ICP-OES測(cè)定Fe含量,并根據(jù)Fe2O3含量確定最佳磁選條件。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5-圖8。由圖5-圖8可知,最佳磁選條件為:磁選強(qiáng)度1.4 T,磁選3段,磁選流速1 cm/s,磁選脈沖頻率0 r/min。

圖4 磁選試驗(yàn)流程Fig.4 Flow chart of magnetic separation test

圖5 磁選強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果Fig.5 Results of magnetic separation strength test

圖6 磁選段數(shù)試驗(yàn)結(jié)果Fig.6 Results of magnetic separation frequency test

圖7 磁選脈沖頻率試驗(yàn)結(jié)果 Fig.7 Results of magnetic separation pulse frequency test

圖8 磁選流速試驗(yàn)結(jié)果Fig.8 Results of magnetic separation flow rate test

2.3 浮選試驗(yàn)研究

工藝礦物學(xué)研究結(jié)果表明,試樣中含有較多的白云母、斜長(zhǎng)石等硅酸鹽類礦物,這類礦物通過(guò)擦洗、磁選難以與石英分離,故開(kāi)展了浮選試驗(yàn)。

將磁選條件試驗(yàn)的精礦混勻縮分并均勻取樣作為浮選的入料,采用ICP-OES測(cè)得磁選精礦的Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 394 μg/g、Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為193.43 μg/g。試樣中的長(zhǎng)石采用無(wú)氟有酸法反浮選3段的方式去除,浮選捕收劑為市售的藥劑HK-1和HK-2,該捕收劑主要為陰陽(yáng)離子混合捕收劑,HK-1和HK-2按照體積比1∶1添加;pH調(diào)整劑為1 mol/L的H2SO4,pH為1.5～2.0,調(diào)漿3 min,各段捕收劑用量之比為3∶2∶1。由于長(zhǎng)石浮選捕收劑中含有胺類捕收劑,浮選云母所用捕收劑十二胺會(huì)對(duì)長(zhǎng)石浮選產(chǎn)生影響,通過(guò)預(yù)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該條件下云母能夠有效去除,故不討論云母浮選的影響。針對(duì)長(zhǎng)石浮選,按照?qǐng)D9所示流程分別探究浮選捕收劑用量、浮選濃度、浮選攪拌時(shí)間和分級(jí)浮選對(duì)除雜的影響。并采用ICP-OES測(cè)定Al含量,并根據(jù)Al2O3含量確定最佳浮選條件。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖10-圖13。由圖10-圖13可知,捕收劑用量和浮選濃度對(duì)降低Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響較大,隨著捕收劑用量的增加,Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨之降低并逐步趨于穩(wěn)定,Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著浮選濃度的升高先降低后升高,最佳浮選粒級(jí)為-0.6+0.1 mm,最佳浮選濃度為35%,Al2O3去除率達(dá)到80%。

圖9 浮選條件試驗(yàn)流程Fig.9 Flow chart of flotation condition test

圖10 不同捕收劑用量的試驗(yàn)結(jié)果 Fig.10 Experimental results of different collector dosages

圖11 不同浮選濃度的試驗(yàn)結(jié)果 Fig.11 Experimental results of different flotation concentrations

圖12 不同攪拌時(shí)間的試驗(yàn)結(jié)果Fig.12 Experimental results of different stirring times

圖13 分級(jí)浮選結(jié)果Fig.13 Results of graded flotation

為研究不同捕收劑體系下的礦物表面吸附機(jī)理,采用無(wú)水乙醇和超聲的方式對(duì)浮選尾礦進(jìn)行脫藥處理,分別對(duì)脫藥處理后的浮選尾礦以及HK-1、HK-2體系與PSK-7、十二胺體系下的浮選尾礦進(jìn)行紅外光譜分析,結(jié)果見(jiàn)圖14。

圖14 不同浮選藥劑紅外光譜圖Fig.14 Infrared spectra of different flotation reagents

由圖14可知,波數(shù)3 430 cm-1處為-OH伸縮振動(dòng)峰,波數(shù)1 636 cm-1處為水分子的彎曲振動(dòng)峰[10],說(shuō)明試樣中存在液態(tài)水。波數(shù)400～750 cm-1處的振動(dòng)帶是鋁氧八面體振動(dòng)和變形的硅氧四面體振動(dòng)所致,波數(shù)900～1 200 cm-1和750～800 cm-1處出現(xiàn)了強(qiáng)烈的振動(dòng)峰,主要是硅氧四面體所致[11]。浮尾與HK-1、HK-2藥劑作用的譜線中,波數(shù)3 624 cm-1和3 422 cm-1處是藥劑中結(jié)晶水的特征譜帶,波數(shù)2 929 cm-1和2 853 cm-1處分別對(duì)應(yīng)-CH3和-CH2振動(dòng)吸收峰[12],說(shuō)明捕收劑在浮選尾礦中發(fā)生了吸附作用。相比于浮尾脫藥圖譜,波數(shù)1 030 cm-1處發(fā)生偏移且變得更加尖銳,說(shuō)明混合捕收劑與Al-O發(fā)生了吸附作用。在浮尾與PSK-76、十二胺藥劑作用的譜線中,波數(shù)2 923 cm-1處為-CH2振動(dòng)吸收峰,藥劑HK-1、HK-2在此的特征峰更為尖銳,說(shuō)明在HK-1、HK-2藥劑體系下的吸附作用更強(qiáng)[13]。

HK-1、HK-2和PSK-76、十二胺混合捕收劑均對(duì)浮選尾礦發(fā)生了明顯的吸附作用,但HK-1、HK-2藥劑體系中的吸附作用更強(qiáng),在浮選過(guò)程中,更有利于粗顆粒脈石礦物的上浮,其選擇性也更好。通過(guò)對(duì)比可知,HK-1、HK-2的浮選效果更好,浮選精礦中Al2O3的含量更低。

2.4 分級(jí)-分選試驗(yàn)研究

由上可知,試樣粒度分布廣,作為半風(fēng)化類型的高嶺土伴生石英,不同粒度間風(fēng)化程度具有一定差異,其脈石礦物的含量及賦存狀態(tài)也有所不同,因此探究不同粒度的分選試驗(yàn)是必要的[14]。

對(duì)擦洗-分級(jí)產(chǎn)生的+0.6 mm粒級(jí)和-0.6+0.1 mm粒級(jí)分別進(jìn)行分選試驗(yàn),擦洗條件為:轉(zhuǎn)速500 r/min,時(shí)間20 min,質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%。對(duì)+0.6 mm粒級(jí)進(jìn)行閉路循環(huán)磨礦,并篩分為-0.6+0.1 mm粒級(jí),采用瓷襯球磨機(jī)進(jìn)行磨礦,介質(zhì)為高鋁球,磨礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%,磨礦時(shí)間為2 min。將磨礦和擦洗產(chǎn)生的-0.6+0.1 mm粒級(jí)分別進(jìn)行磁選-浮選云母-浮選長(zhǎng)石試驗(yàn),磁選條件為:強(qiáng)度1.4 T,流速1 cm/s,磁選3段,脈沖0 r/min,介質(zhì)為細(xì)鋼棒。以反浮選3段的方式浮選云母,捕收劑為十二胺,其總摻量為300 g/t,pH為2.0～3.0,調(diào)漿2 min,浮選3 min,各段十二胺用量之比為3∶2∶1。以反浮選3段的方式浮選長(zhǎng)石,捕收劑為藥劑HK-1和HK-2,pH調(diào)整劑為1 mol/L的H2SO4,pH為1.5～2.0,浮選質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%,調(diào)漿3 min,浮選4 min,HK-1和HK-2的添加量均為3 mL,各段捕收劑用量之比為3∶2∶1。分級(jí)-分選試驗(yàn)流程見(jiàn)圖15。采用ICP-OES分別測(cè)試其Al含量和Fe含量,分級(jí)-分選試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖16。

圖15 分級(jí)-分選試驗(yàn)流程Fig.15 Flow chart of classification sorting test

由圖16可知,石英精礦Ⅰ的Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 918.68 μg/g,Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為63.53 μg/g,遠(yuǎn)低于石英精礦Ⅱ。擦洗-分級(jí)后+0.6 mm粗顆粒經(jīng)過(guò)磨礦分選后其石英的解離程度較高,而-0.6+0.1 mm細(xì)顆粒在未經(jīng)磨礦時(shí)其脈石礦物與石英未充分解離,導(dǎo)致雜質(zhì)含量較高。擦洗-分級(jí)后+0.1 mm粒級(jí)通過(guò)磨礦在相同條件下經(jīng)過(guò)分級(jí)-分選后Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 055.76 μg/g,與石英精礦Ⅰ相比仍較高,可能是擦洗-分級(jí)后-0.6+0.1 mm粒級(jí)在磨礦過(guò)程中部分未完全解離所致。因此,擦洗-篩分后+0.6 mm粒級(jí)經(jīng)過(guò)分級(jí)-分選后的效果更好。

3 結(jié)論

a.試樣中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低,為85.16%,石英主要以兩種形式存在:一種是單體形式,另一種存在于巖屑中,與長(zhǎng)石、云母等共生。

b.擦洗-分級(jí)能夠有效去除黏土礦物和含鐵類礦物,磁選試驗(yàn)中增加磁選段數(shù)和降低脈沖頻率均能夠有效降低Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù),最低為98.44 μg/g。對(duì)比不同捕收劑體系發(fā)現(xiàn),HK-1、HK-2浮選長(zhǎng)石效果最好,在捕收劑用量均為3 mL、礦漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%、浮選攪拌時(shí)間為3 min時(shí),Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)由15 394 μg/g降至3 055 μg/g。紅外光譜分析結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了HK-1、HK-2藥劑體系的吸附作用更強(qiáng)。

c.分級(jí)-分選試驗(yàn)結(jié)果表明,在相同工藝條件下,+0.6 mm粒級(jí)的石英精礦中雜質(zhì)含量遠(yuǎn)低于-0.6+0.1 mm粒級(jí)的石英精礦。通過(guò)觀察和分析認(rèn)為,在該高嶺土伴生石英中,粗粒級(jí)作為石英砂的原料更好,其精礦中Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 918.68 μg/g,Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為63.53 μg/g,達(dá)到了光伏發(fā)電玻璃面板的石英砂質(zhì)量要求。