戰(zhàn)略性非金屬礦產(chǎn)資源現(xiàn)狀及加工技術(shù)研究進(jìn)展*

楊穩(wěn)權(quán),張 華,蔡忠俊,何海濤,吳秋云,楊爾勛,王倚帆

(1.云南磷化集團(tuán)有限公司,云南 昆明 650600;2.國家磷資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心,云南 昆明 650600;3.云南磷化集團(tuán)有限公司 安寧礦業(yè)分公司,云南 昆明 650300;4.云南磷化集團(tuán)有限公司 晉寧選礦分公司,云南 昆明 650600)

0 引言

非金屬礦(西方國家稱之為“工業(yè)礦物和巖石”)是人類生產(chǎn)生活、科技進(jìn)步、經(jīng)濟(jì)發(fā)展中不可或缺的重要原料。目前已被開發(fā)利用的非金屬礦有200余種(其中有150余種礦物、50種巖石),我國已探明儲量的非金屬礦產(chǎn)有91種。由于非金屬礦礦種多、產(chǎn)量大、用途廣,故常將其開發(fā)利用程度作為衡量國家技術(shù)水平的指標(biāo)。我國非金屬礦產(chǎn)資源豐富,礦種齊全,但人均擁有量少;我國非金屬礦產(chǎn)資源具有明顯的地域分布不均的特點(diǎn),如石墨主要分布于黑龍江、山東、內(nèi)蒙古、湖南、湖北等地,磷礦相對集中在云南、貴州、四川、湖北等省份,鉀鹽、芒硝、鹽礦、天然堿等鹽類礦產(chǎn)則集中分布在青海柴達(dá)木盆地;非金屬礦資源儲量有豐有欠,自給有余,可供出口的礦產(chǎn)有石墨等;非金屬礦品位有貧有富,如化肥礦產(chǎn)硫和磷,富礦(P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于 30%)僅占總量的7.4%,磷礦礦石類型總體上以難選的膠磷礦為主。

國外非常重視戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源保障,2012年日本公布的30種關(guān)鍵礦產(chǎn)中包括石墨、硅、螢石等3種非金屬礦;2017年歐盟公布的27種關(guān)鍵原材料中包括重晶石、天然石墨、硼(酸鹽)、螢石、磷、硅、石棉等7種非金屬礦產(chǎn);2018年美國內(nèi)政部公布的35種關(guān)鍵礦產(chǎn)清單中有螢石、天然石墨和重晶石等3種非金屬礦產(chǎn);2019年澳大利亞發(fā)布的24種關(guān)鍵礦產(chǎn)中包括石墨。2016年,為保障國家經(jīng)濟(jì)安全、國防安全和新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展需求,國務(wù)院批復(fù)通過了《全國礦產(chǎn)資源規(guī)劃(2016-2020年)》[1],首次將石油、天然氣等24種礦產(chǎn)列入戰(zhàn)略性礦產(chǎn)目錄,其中包括4種非金屬礦產(chǎn),分別為磷、鉀鹽、晶質(zhì)石墨、螢石。針對這4種戰(zhàn)略性非金屬礦產(chǎn),本文對其國內(nèi)外資源儲量、開采情況以及加工技術(shù)等方面進(jìn)行了全面總結(jié),旨在為戰(zhàn)略性非金屬礦產(chǎn)資源的高效利用提供參考,并為我國其他礦產(chǎn)資源的保護(hù)性開采提供借鑒。

1 戰(zhàn)略性非金屬礦產(chǎn)資源現(xiàn)狀

1.1 磷礦資源現(xiàn)狀

磷礦是重要的、具有戰(zhàn)略意義的非金屬礦產(chǎn)資源,其關(guān)乎糧食安全和人類的生存發(fā)展,具有不可替代性、不可再生性和不可循環(huán)再利用性。因此,各國政府均非常重視磷礦資源的保護(hù)和開發(fā)。2023年7月8日,自然資源部中國地質(zhì)調(diào)查局全球礦產(chǎn)資源戰(zhàn)略研究中心發(fā)布的《全球礦產(chǎn)資源儲量評估報(bào)告2023》[2]顯示:截至2021年底,全球磷礦資源儲量為340億t,資源量為1 068億t。

1.1.1 世界磷礦資源儲量分布與產(chǎn)量現(xiàn)狀

從世界范圍來看,磷礦資源在全球各大洲均有分布,非洲地區(qū)占有量最大。磷礦資源主要以沉積海相磷礦為主,最大的沉積物分布在北非、中國、中東和美國。在巴西、加拿大、芬蘭、俄羅斯和南非均發(fā)現(xiàn)了重要的火成巖。在大西洋和太平洋的大陸架及海山上發(fā)現(xiàn)了大量的磷酸鹽資源。世界磷礦資源量超過3 000億t。

2019年美國地質(zhì)調(diào)查局發(fā)布了《世界礦產(chǎn)品摘要》[3],其給出的世界磷礦產(chǎn)量與儲量見表1。

表1 世界磷礦產(chǎn)量與儲量Table 1 Production and reserves of phosphate ore in the world

由表1可知,摩洛哥和西撒哈拉地區(qū)磷礦資源儲量達(dá)到500億 t,占全球的72.80%,而2018年產(chǎn)量僅為3 300 萬t,占全球產(chǎn)量的14.74%,產(chǎn)儲比僅為0.07%;中國磷礦資源儲量為32億t,僅占全球的4.66%,而2018年產(chǎn)量為9 600萬t,占全球產(chǎn)量的42.89%,產(chǎn)儲比為3%。

1.1.2 中國磷礦資源儲量與產(chǎn)量現(xiàn)狀

2023年自然資源部發(fā)布的《2022 年全國礦產(chǎn)資源儲量統(tǒng)計(jì)表》[4]顯示,中國磷礦資源儲量為36.9 億t,其中云南13.35 億t、湖北9.31 億t、四川6.64 億t、貴州4.88 億t,這4個(gè)省份的儲量合計(jì)占全國儲量的92.63%。

從產(chǎn)能來看,近13年來中國磷礦石產(chǎn)量[5]見圖1。

圖1 中國磷礦石各年份產(chǎn)量變化情況Fig.1 Changes in annual production of phosphate ores in China

從圖1可以看出:中國磷礦石產(chǎn)量從2010年起大幅增加;2016年達(dá)到歷史最高值,為14 439.8 萬t,之后逐年下降;2020年降至8 893.3 萬t,2021年、2022年產(chǎn)量又回升至1 億t級的規(guī)模。

綜合資源儲量與產(chǎn)量來看,我國的磷礦資源消耗速度非常快,以現(xiàn)有儲量估算,我國磷礦的保供年限約為30～40年,資源保障程度較低。

1.2 鉀鹽資源現(xiàn)狀

1.2.1 世界鉀鹽資源儲量分布與產(chǎn)量現(xiàn)狀

世界鉀鹽資源比較豐富,但分布不均。2019年美國地質(zhì)調(diào)查局發(fā)布的《世界礦產(chǎn)品摘要》[3]中給出的世界鉀鹽礦產(chǎn)量與儲量見表2。

表2 世界鉀鹽礦產(chǎn)量與儲量Table 2 Production and reserves of potash mines in the world

從表2可以看出,我國鉀鹽資源儲量約占全球的6%,但2018年產(chǎn)量約占全球的13%,產(chǎn)儲比不合理。

《全球礦產(chǎn)資源儲量評估報(bào)告2023》[2]顯示:截至2021年底,全球鉀鹽(氯化鉀當(dāng)量)儲量為149億t,資源量為690億t,其中俄羅斯、加拿大、白俄羅斯、土庫曼斯坦四國儲量約占全球的80%,俄羅斯超越加拿大成為鉀鹽第一儲量大國。2020年全球鉀鹽(氯化鉀)產(chǎn)能約5 400萬t。以現(xiàn)有儲量推算,全球鉀鹽資源保障程度較高。

1.2.2 中國鉀鹽資源儲量分布與產(chǎn)量現(xiàn)狀

中國鉀鹽礦主要分布在青海、云南、山東、新疆、甘肅和四川等地。截至2022年底,中國鉀鹽資源儲量為28 788.70萬t[4],其中青海25 376.78萬t(占全國的88.15%)、新疆2 847.89萬t(占全國的9.89%)、西藏563.83萬t、云南0.2萬t。

鉀鹽礦中95%用于制造鉀肥。我國是世界鉀肥消費(fèi)大國,鉀肥消費(fèi)量占世界鉀肥消費(fèi)量的20%左右。鉀肥作為農(nóng)作物的主要用肥,目前在三大肥料中的占比最低。我國農(nóng)業(yè)部提出大田糧食作物的鉀肥推薦比例為22.8%,經(jīng)濟(jì)作物為31.8%。

中國最主要的鉀肥生產(chǎn)企業(yè)為鹽湖股份、藏格控股,年產(chǎn)能分別為500萬t和200萬t,合計(jì)占國內(nèi)產(chǎn)能的87%。

近13年來中國氮磷鉀復(fù)合肥產(chǎn)量[5]見圖2。

圖2 中國氮磷鉀復(fù)合肥各年份產(chǎn)量變化情況Fig.2 Annual yield changes of nitrogen, phosphorus, and potassium compound fertilizers in China

從圖2可以看出,我國氮磷鉀復(fù)合肥的產(chǎn)量基本保持在5 500萬～7 000萬t/a。由于我國可溶性鉀資源匱乏,國產(chǎn)鉀肥不能滿足農(nóng)業(yè)發(fā)展的需要,施用的鉀肥(主要是氯化鉀)部分依靠進(jìn)口。因此,進(jìn)口鉀肥是我國鉀肥市場的重要組成部分。近8年來的鉀肥進(jìn)口情況[5]見圖3。

圖3 中國鉀肥進(jìn)口情況Fig.3 Import situation of potassium fertilizer in China(數(shù)據(jù)來源:中華人民共和國海關(guān)總署海關(guān)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)在線查詢平臺)

從圖3可以看出:我國鉀肥對外依存度較高,進(jìn)口額較大,2022年創(chuàng)歷史新高,達(dá)到289億元,超過了2020年和2021年的總和;2023年1-4月鉀肥進(jìn)口額為133.21億元,超過了2021年全年的進(jìn)口額。該數(shù)據(jù)表明國內(nèi)鉀礦資源的產(chǎn)能尚無法滿足需求。

目前我國氯化鉀進(jìn)口國主要是俄羅斯、加拿大和白俄羅斯,2021年在這3個(gè)國家的進(jìn)口額占比分別為 30%、27% 和 23%。

1.3 晶質(zhì)石墨礦資源現(xiàn)狀

1.3.1 世界晶質(zhì)石墨資源儲量分布與產(chǎn)量現(xiàn)狀

石墨是在全球分布較為廣泛的一種非金屬礦資源,據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局(USGS)的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì),截至2020年底,全球已探明天然石墨資源儲量約為3.2 億t,依照2020年世界110萬t的總產(chǎn)量測算,全球石墨資源靜態(tài)保障開采年限約為291年[3]。

從空間區(qū)域上看,全球約99.91%的石墨資源集中分布于除南極洲外的其他六大洲。其中,土耳其石墨資源儲量排名世界第一,約為9 000萬t,占全球儲量的28.13%;中國位列第二,約為7 300萬t,占全球儲量的22.81%;巴西排名第三,約為7 000萬t,占全球儲量的21.88%;馬達(dá)加斯加排名第四,約為2 600萬t,占全球儲量的8.13%。世界石墨礦產(chǎn)量與儲量見表3。

表3 世界石墨礦產(chǎn)量與儲量Table 3 Production and reserves of graphite ore in the world

從表3可以看出:中國石墨資源約占世界的25%,但產(chǎn)量約占世界的68%;儲量占比最高的是土耳其,但產(chǎn)量僅占4%。與儲量相近的巴西相比,我國石墨產(chǎn)能是其的6.63倍,由此表明石墨礦是我國的優(yōu)勢礦產(chǎn)。

1.3.2 中國石墨資源現(xiàn)狀

中國石墨礦床廣泛分布于黑龍江、山東、內(nèi)蒙古、湖南、湖北、吉林、四川、河南、云南、廣東、福建、江西等省份及新疆和西藏自治區(qū)。

截至2022年底[4],中國晶質(zhì)石墨資源儲量為8 100.80萬t,各省石墨資源儲量見圖4。

圖4 中國各省石墨資源儲量Fig.4 Reserves and proportion of graphite in various provinces of China

1.4 螢石資源現(xiàn)狀

1.4.1 世界螢石資源儲量分布與產(chǎn)量現(xiàn)狀

螢石資源分布廣泛,在世界各大洲均有發(fā)現(xiàn)。從成礦地質(zhì)環(huán)境來看,環(huán)太平洋成礦帶的螢石資源儲量最多,約占全球螢石資源儲量的一半以上,已探明螢石資源分布在全球40多個(gè)國家。世界螢石資源儲量約為27 億t,其中,墨西哥約占全球總儲量的22%,其次是中國、南非和蒙古。2021年全球螢石礦產(chǎn)量約為8 600萬t。世界螢石礦產(chǎn)量和儲量[3]見表4。

表4 世界螢石礦產(chǎn)量和儲量Table 4 Production and reserves of quartz mines in the world

從表4可以看出:中國螢石資源儲量約占世界的14%,但產(chǎn)量約占世界的61%;中國和墨西哥的產(chǎn)能合計(jì)約占全球產(chǎn)能的80%;美國螢石資源儲量高達(dá)400萬t,但幾乎不開采。綜上可知,螢石礦是我國的優(yōu)勢礦產(chǎn)。

1.4.2 中國螢石資源儲量分布與產(chǎn)量現(xiàn)狀

中國是世界上螢石資源最豐富的國家之一,已探明螢石礦區(qū)有500多處。截至2022年底,中國螢石(氟化鈣)資源儲量為8 592.06萬t[4],其中儲量居前5位的省份是:江西2 116.98萬t、內(nèi)蒙古2 018.50萬t、浙江1 025.45萬t、湖南786.55萬t、河南476.39萬t。

2021年我國螢石礦產(chǎn)量為540萬t[5],占世界總產(chǎn)量的6.28%。2014-2021年我國螢石礦產(chǎn)量見圖5。據(jù)USGS公布的數(shù)據(jù),2021年我國螢石礦的儲采比僅為7.78,遠(yuǎn)低于世界平均水平37.21,儲采比嚴(yán)重失衡,表明過度開采問題嚴(yán)重。

圖5 中國螢石礦各年份產(chǎn)量Fig.5 Annual production of fluorite mines in China

我國螢石礦伴生礦數(shù)量少,儲量大,資源品質(zhì)較差。伴生礦中湖南、內(nèi)蒙古等地以有色金屬、稀有金屬為主,云南、貴州、四川等地主要以與重晶石共生的重晶石螢石礦為主。我國單一型礦床螢石礦每年消耗氟化鈣610萬t,開發(fā)程度高。

近十年來,我國螢石礦進(jìn)口量呈上升趨勢,而出口量呈震蕩下滑。2018年,進(jìn)口量首次超過出口量,我國正式成為螢石礦凈進(jìn)口國。2020年我國螢石礦進(jìn)口量明顯高于出口量,但是自2021年下半年以來,因受墨西哥、加拿大的礦山停產(chǎn)以及全球疫情影響,進(jìn)口量急劇減少,2021年進(jìn)口量略低于2020年進(jìn)口量,出口量小幅上升。目前我國螢石礦進(jìn)口地主要是蒙古、墨西哥等國家,出口地主要是日本、韓國和印度尼西亞等國家。

世界各國的螢石礦品質(zhì)存在較大差異,如南非的螢石礦含鐵量較高、蒙古的螢石礦含磷量較高、墨西哥的螢石礦含砷量較高,我國單一螢石礦含雜質(zhì)少且品質(zhì)優(yōu),適用于高端產(chǎn)業(yè),他國資源難以替代。

2 戰(zhàn)略性非金屬礦加工技術(shù)研究現(xiàn)狀

2.1 磷礦加工技術(shù)研究現(xiàn)狀

隨著磷復(fù)肥、精細(xì)磷化工和新能源、電池級磷酸鐵鋰等的快速發(fā)展,磷礦需求量越來越大,導(dǎo)致磷礦貧化加劇。磷礦加工利用技術(shù)重點(diǎn)圍繞浮選機(jī)理、浮選工藝流程結(jié)構(gòu)重塑、選礦工藝優(yōu)化等方面進(jìn)行研究,以提高精礦品質(zhì)、回收率及降低加工成本。

2.1.1 選礦工藝

何海濤等[6]對云南某中低品位膠磷礦進(jìn)行了單體解離度測定和反浮選試驗(yàn)研究,結(jié)果表明,在磨礦細(xì)度-75 μm占79.82%時(shí),膠磷礦的累積單體解離度為76%,白云石的累積單體解離度為85%;采用“1粗1精、中礦再磨掃選”的反浮選工藝流程,中礦磨礦細(xì)度-75 μm占92.37%,獲得了P2O5品位為29.43%、MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.87%、P2O5回收率為88.26%的精礦指標(biāo)。

姜春燕等[7]研究了礦漿中Mg2+、Al3+、Fe3+等金屬離子對氟磷灰石(FAP)表面性質(zhì)的影響,結(jié)果表明,在酸性環(huán)境中,Fe3+對FAP的親水起到了促進(jìn)作用,在中性及堿性環(huán)境下,Fe3+能較好地抑制FAP的親水。Mg2+和Al3+受pH的影響較小,在中性環(huán)境下Mg2+、Al3+均能抑制FAP的潤濕性。在pH=3～11范圍內(nèi),Mg2+壓縮了FAP表面雙電層,而Al3+和Fe3+主要是通過水解作用生成氫氧化物沉淀覆蓋在FAP表面。

王玨[8]針對四川某磷礦在浮選過程中出現(xiàn)的嚴(yán)重泥化現(xiàn)象,提出了一種選礦工藝改進(jìn)方案,即對粗粒級原礦進(jìn)行重選拋尾作業(yè),所得粗精礦經(jīng)磨礦后與細(xì)粒級礦物合并進(jìn)入反浮選;該方案可有效降低入浮原礦中細(xì)粒級礦石含量,消除泥化現(xiàn)象。

饒金山等[9]針對Mg2+質(zhì)量濃度為156.83 mg/L的采礦廢水,采用堿-酸工藝處理,添加質(zhì)量濃度1.5 g/L的NaOH (pH=11.5),沉淀反應(yīng)2 min、攪拌陳化1 h、自然沉降2 h后過濾,濾液再用H2SO4回調(diào)pH至7,中水殘余Mg2+和Ca2+質(zhì)量濃度小于10 mg/L,去除率均在85%以上。中水用于含稀土磷礦浮選,浮選閉路試驗(yàn)取得了與自來水相近的指標(biāo),精礦中P2O5品位為33.20%,REO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.63%,回收率分別為87.52%和57.88%,雜質(zhì)Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.95%。通過堿-酸工藝處理,實(shí)現(xiàn)了廢水的資源化利用。

李海兵等[10]分別采用單一反浮選、雙反浮選、反-正浮選、預(yù)先脫泥雙反浮選工藝對沙特某低品位磷礦石進(jìn)行了選礦工藝探討,結(jié)果表明:單一反浮選不能獲得合格精礦;反-正浮選工藝流程較長,且藥劑制度復(fù)雜;直接雙反浮選工藝與預(yù)先分級雙反浮選工藝均能得到ω(P2O5)>32%、ω(MgO)<0.8%的選礦指標(biāo);雙反浮選工藝藥劑制度簡單,流程簡單,容易操作,適用于沙特低品位硅鈣型磷礦選礦。

加拿大麥東鎢礦床中的矽卡巖磷礦P2O5品位為12.65% (約含30%磷灰石)、CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31.71%、SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35.46%,脈石礦物主要為方解石、石英、鈣硅酸鹽、角閃石、長石和磁黃鐵礦。該磷礦樣品的邦德功指數(shù)為19.04 kW·h/t,屬于硬礦類;LIU[11]采用碳酸鈉、硅酸鈉溶液(水玻璃)和油酸鈉對其進(jìn)行直接浮選,采用硫酸和磷酸對碳酸鹽脈石進(jìn)行反浮選,在磨礦細(xì)度-53 μm占86%,采用一次粗磷浮選、一次粗選和一次碳酸鹽反浮選,獲得了P2O5品位為28.68%、SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.06%、MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.72%、CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46.98%的磷精礦,P2O5回收率為70.9%。

愛沙尼亞擁有超過7 億t磷礦,某磷礦石中的鎘(Cd)等有害重金屬含量非常低,石英含量較高,通過提高捕收劑用量和設(shè)定浮選時(shí)間,獲得了P2O5品位為32%的精礦,回收率高達(dá)98%[12]。

2.1.2 選礦設(shè)備

李艷等[13]介紹了X射線分選技術(shù)的原理,并對其在磷礦中的應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行了總結(jié),X射線分選技術(shù)是無水分選,工藝流程簡單,可解決因磷礦石品位低、選礦比高、重介質(zhì)選礦的介質(zhì)消耗量大,而造成的傳統(tǒng)選礦方法成本高且對環(huán)境產(chǎn)生不良影響的問題;提出了提高磷礦X射線分選技術(shù)精準(zhǔn)化的方法,并對該技術(shù)在磷礦領(lǐng)域的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。楊丘等[14]介紹了光電分選設(shè)備的結(jié)構(gòu)及工作原理,概述了光電分選技術(shù)的發(fā)展歷程,綜述了光電分選技術(shù)在低品位磷礦石選礦和預(yù)選拋尾中的優(yōu)勢和潛力。

2.1.3 選礦藥劑

李毓豪等[15]測試了一種高效的白云石抑制劑木質(zhì)素磺酸鈉對白云石、磷灰石單物和人工混合礦浮選行為的影響,試驗(yàn)結(jié)果表明,木質(zhì)素磺酸鈉可以有效抑制白云石,而幾乎不影響磷灰石的浮選。木質(zhì)素磺酸鈉作為一種易溶于水、選擇性好、低毒環(huán)保的白云石抑制劑,對于實(shí)現(xiàn)磷礦正浮選脫鎂具有重要意義。

ABDEL等[16]將月桂酰肌氨酸鈉(SNLS)的性能與標(biāo)準(zhǔn)捕收劑油酸鈉(NaOL)進(jìn)行了比較,發(fā)現(xiàn)SNLS更傾向于吸附在白云石礦物上。在SNLS 濃度為0.05 mmol/L、pH為10時(shí),單一白云石和磷灰石礦物的可浮性最大差異為83%;SNLS可以將白云石從其與磷灰石礦物的混合物中分離出來;在SNLS濃度為0.2 mmol/L、pH為10的條件下,從P2O5品位為25.8%、MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.16%的天然磷礦石中獲得了P2O5品位為30.9%、MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.79%的磷精礦。

傅英等[17]將濕法磷酸生產(chǎn)中產(chǎn)生的渣酸和萃余酸作為調(diào)整劑,用于磷礦浮選,對其在磷礦反浮選試驗(yàn)中的效果與濃硫酸在磷礦反浮選試驗(yàn)中的效果進(jìn)行了對比,并進(jìn)行了簡單的經(jīng)濟(jì)效益分析,研究成果為渣酸、萃余酸在工業(yè)生產(chǎn)中用作磷礦浮選酸性調(diào)整劑提供了依據(jù)。

ALEKSANDROVA等[18]針對含霞石和長石的品位較低(P2O5品位10.88%)的巖漿巖磷礦,采用托爾油脂肪酸與陰離子磷烷混合作為陰離子捕收劑,對陰離子浮選工藝進(jìn)行了優(yōu)化,考查了添加純堿補(bǔ)償鈣離子對浮選工藝參數(shù)的影響。對霞石礦石的浮選研究結(jié)果表明,用氧乙基化異三醇代替磷烷可獲得高質(zhì)量的精礦。當(dāng)Na2CO3添加量為2 000 g/t時(shí),可獲得P2O5品位為39.15%、回收率為94.19%的精礦。針對含石膏、石英的品位較低(P2O5品位為22.5%)的沉積型磷礦,提出了先脫泥后陰離子或陽離子反浮選的方法,以提高浮選效率。

綜合來看,膠磷礦選礦工藝大部分是以高效脫除白云石礦物為目的,而在脫硅方面光電選預(yù)拋的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用發(fā)展迅速,但通過選礦脫除鐵、鋁等技術(shù)研究進(jìn)展緩慢。另外,磷化工對磷礦中如鈉、鉀、鉻、鋅等雜質(zhì)含量的要求越來越高,未來需要在選礦工藝研究中引起關(guān)注。

2.2 鉀鹽礦加工技術(shù)研究現(xiàn)狀

鉀鹽礦成礦富集地集中,加工技術(shù)注重于工藝選擇和藥劑性能提升。成晨[19]制備了含雙親/疏水基團(tuán)的季銨鹽型BAB系列及嗎啉型MBAB系列兩類雙子表面活性劑,不同碳鏈長度的叔胺與1,4-二溴丁烷反應(yīng)得到BAB系列捕收劑,不同碳鏈長度的1-溴代烷、嗎啉及1,4-二溴丁烷反應(yīng)獲得了MBAB系列捕收劑,研究結(jié)果表明,由8×10-6mol/L的BAB-18及十八胺得到的KCl回收率分別為99%和28%,由5×10-4mol/L的MBAB-16及鄰苯二甲酸二甲酯得到的NaCl回收率分別為97%和31%。此外,BAB系列捕收劑浮選KCl的過程中受浮選用水中MgCl2含量的影響較小,性能要比傳統(tǒng)胺類捕收劑更加穩(wěn)定。

劉浩森等[20]建立了基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜(Laser Induced Breakdown Spectroscopy,LIBS)技術(shù)結(jié)合偏最小二乘(Partial Least Squares,PLS)的方法,用于鉀鹽礦成分的快速分析。采用LIBS光譜儀收集了30個(gè)鉀鹽礦樣品的光譜,首先基于鉀鹽礦LIBS原始光譜構(gòu)建了初始PLS模型,探究了3種光譜預(yù)處理方法(一階導(dǎo)數(shù)、小波變換、歸一化)對該模型預(yù)測性能的影響,重點(diǎn)研究了小波變換(Wavelet Transform,WT)中不同的小波基函數(shù)以及分解層數(shù)對模型性能的影響,研究結(jié)果表明,基于LIBS技術(shù)結(jié)合PLS的方法,是一種可用于鉀鹽礦成分快速準(zhǔn)確分析的方法,為鉀鹽礦開采過程中鉀元素的定量分析提供了一條新途徑。

唐海英[21]利用空腔諧振式浮選柱開展了察爾汗鹽湖鉀鹽礦選礦試驗(yàn)研究,該鉀鹽礦分解結(jié)晶后的結(jié)晶器底流在由粗選和精選試驗(yàn)得到的最佳條件下,經(jīng)過1粗1精的浮選柱綜合工藝流程處理后,得到了KCl精礦品位為70%、 KCl回收率在97%以上的優(yōu)良分選指標(biāo)。

洪磊[22]對老撾萬象平原地區(qū)的可溶性固體鉀鹽礦進(jìn)行了試驗(yàn)研究,其含鉀礦物主要為光鹵石,另有少量鉀石鹽,脈石礦物主要為石鹽,采用“冷分解-正浮選-固液分離及洗滌”的工藝流程,獲得了高價(jià)值的工業(yè)氯化鉀產(chǎn)品,氯化鉀平均品位為97.34%、回收率為51.92%,產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到GB/T 6549-2011《氯化鉀》中工業(yè)級Ⅰ類一等品要求。

DIKHTIEVSKAYA等[23]對鉀石鹽巖、鉀鹽鎂礬、光鹵石-鉀鹽鎂礬的鉀礦浮選富集技術(shù)進(jìn)行了研究,針對每種礦石開發(fā)了獲得高富集含鉀精礦的最佳浮選條件,即:以高級脂肪胺作為捕收劑,在密度為1 235 kg/m3的礦石飽和溶液中直接浮選富集的鉀石鹽巖礦;以低級脂肪胺作為捕收劑,在密度為1 284 kg/m3、pH為6～7的飽和氯化鎂水溶液中直接浮選富集的光鹵石-鉀鹽鎂礬礦;以烷基嗎啉鹽酸鹽為捕收劑,在密度為1 285～1 295 kg/m3、pH為3～4的氯化鎂水溶液中反浮選富集光鹵石-鉀霞石-雜鹵石礦。

鉀鹽礦加工技術(shù)主要集中于提高鉀鹽礦的品質(zhì),而其伴生資源的加工利用技術(shù)還有待進(jìn)一步研究,以提高資源的綜合利用率。

2.3 石墨礦加工技術(shù)研究現(xiàn)狀

石墨具有潤滑性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐高溫、導(dǎo)電、特殊的導(dǎo)熱性和可塑性、涂敷性等優(yōu)良性能,應(yīng)用范圍十分廣泛。根據(jù)性能要求和礦石資源特點(diǎn),孔德才等[24]針對四川某典型晶質(zhì)石墨礦,采用“破碎、高壓輥磨、1 mm篩分、5次再磨、6次精選”的工藝流程進(jìn)行了試驗(yàn)研究,并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了半工業(yè)性擴(kuò)大連續(xù)穩(wěn)定試驗(yàn),獲得了固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.22%、產(chǎn)率為5.14%、回收率為88.05%的高碳石墨。

孫華星等[25]分析比較了石墨粗選前高壓輥磨超細(xì)碎和球磨粗磨兩種碎磨方式下的產(chǎn)品特性及其對鱗片保護(hù)的影響,同時(shí)對比了再磨時(shí)立式攪拌磨螺旋式、圓盤式、葉輪式、棒式4種類型攪拌裝置對石墨鱗片保護(hù)的效果,指出高壓輥磨和立式攪拌磨聯(lián)合使用在石墨礦山將有更好的工業(yè)應(yīng)用前景。

梁文博等[26]以緬甸某大鱗片石墨礦為原料,確定的最佳浮選工藝為:原礦粗磨脫泥后采用“1次粗選、1次掃選,粗選精礦與掃選精礦合并后經(jīng)3次再磨、4次精選”的閉路流程,獲得的浮選精礦固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92.58%,回收率為94.75%。

李亞等[27]對原礦固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.3%的黑龍江某晶質(zhì)石墨礦進(jìn)行了選礦試驗(yàn),在粗選磨礦細(xì)度為-75 μm占60%、煤油用量為52 g/t、2#油用量為56 g/t的條件下,采用“1段粗選、2段掃選、粗精礦5段再磨、6段精選、中礦循序返回”的閉路流程,獲得了產(chǎn)率為9.19%、固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94.08%、回收率為94.82%的石墨精礦。

尤大海等[28]研究發(fā)現(xiàn)黃陵背斜北部某低品位石墨礦具有多泥和云母含量高的特征,在磨礦過程中礦泥易造成礦石和介質(zhì)黏結(jié)而形成“悶筒”,片狀云母、鱗片石墨等潤滑性礦物易造成物料和介質(zhì)產(chǎn)生整體滑動,從而大幅降低磨礦效率,磨礦濃度和介質(zhì)充填率是影響磨礦效率的主要因素。

李榮改等[29]對豫西南某固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)8.95%的晶質(zhì)微細(xì)粒鱗片石墨礦石進(jìn)行了石墨富集工藝試驗(yàn),結(jié)果表明,礦石經(jīng)粗磨粗選后得到了粗精礦,經(jīng)過“立式攪拌磨機(jī)5次再磨、5次精選、中礦1～3混合后掃選、掃選精礦返回粗選、掃選尾礦合并進(jìn)入尾礦、中礦4～5返回精選3”的工藝流程,獲得了固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94.05%、回收率為95.74%的石墨精礦。

劉磊等[30]對黑龍江蘿北地區(qū)某晶質(zhì)石墨礦進(jìn)行了層壓粉碎-分質(zhì)分選試驗(yàn)研究,使用高壓輥磨機(jī)閉路產(chǎn)品進(jìn)行“1粗1掃”浮選拋尾,粗精礦經(jīng)螺旋分質(zhì)機(jī)分選后得到粗粒低碳和細(xì)粒高碳兩種分質(zhì)產(chǎn)品;粗粒低碳分質(zhì)產(chǎn)品采用立式剝片機(jī)經(jīng)過“4次再磨、4次精選”后得到精礦產(chǎn)品,細(xì)粒高碳分質(zhì)產(chǎn)品采用立式砂磨機(jī)經(jīng)過“5次再磨、5次精選”后得到精礦產(chǎn)品;最終得到的閉路精礦指標(biāo)為:固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94.50%,回收率為89.94%,其中+0.147 mm粒級大鱗片分布率為31.24%。

李闖等[31]采用立式輥磨機(jī)與棒磨機(jī),針對吉林某地的鱗片石墨礦,對不同磨礦方式下的產(chǎn)品特性進(jìn)行了研究,結(jié)果表明:2種磨礦方式下的產(chǎn)品粒度曲線重合度較高;棒磨機(jī)的產(chǎn)品表面更光滑,雜質(zhì)較少;高壓輥磨機(jī)產(chǎn)品的比表面積更大;在-0.15+0.064 mm粒級中,高壓輥磨機(jī)產(chǎn)品中的大鱗片含量明顯高于棒磨機(jī)產(chǎn)品。

晶質(zhì)石墨礦加工技術(shù)主要集中于磨礦和高效浮選藥劑的開發(fā),以縮短選礦工藝流程;而隱晶質(zhì)石墨礦難選,加工技術(shù)研究相對薄弱。

2.4 螢石礦加工技術(shù)研究現(xiàn)狀

螢石礦的可選性與成礦條件及伴生礦有關(guān),馬志軍等[32]以遼寧某螢石礦為研究對象,對比了兩種不同植物油酸對螢石礦的浮選效果,最終選擇植物油酸b進(jìn)行礦物浮選試驗(yàn),擬定粗選磨礦細(xì)度為-0.074 mm占71.60%,粗選抑制劑為水玻璃,精選抑制劑為六偏磷酸鈉,再磨細(xì)度為-0.043 mm占56.70%,采用“1粗1掃6精、中礦順序返回”的工藝流程,獲得了CaF2品位為97.89%、回收率為79.61%的螢石精礦。

李文輝[33]以江西某石英型螢石礦(CaF2品位33.15%)為研究對象,針對冬季浮選礦漿溫度低(18 ℃左右)、捕收劑用量大(1 200 g/t以上)、浮選指標(biāo)差等問題,采用改性油酸TZ-6在15 ℃的低溫環(huán)境下浮選,原礦在磨礦細(xì)度-0.074 mm占55%的條件下經(jīng)過“1粗1掃6精”的工藝流程,獲得了精礦CaF2品位97.62%、回收率98.24%以及浮選尾礦CaF2品位0.86%的良好指標(biāo)。

李鳳久等[34]以某石英型螢石礦(CaF2品位45.684%)為研究對象,在磨礦細(xì)度為-0.074 mm占90%、以碳酸鈉為調(diào)整劑、以JK-3和水玻璃為組合抑制劑、以YP-2為捕收劑的條件下,采用“1粗5精1掃、精Ⅰ尾和掃Ⅰ精再選、中礦合并返回”的閉路工藝流程,獲得的精礦CaF2品位為97.682%,回收率為91.87%。

冷玲倻等[35]對四川某稀土尾礦中CaF2品位為24.67%的中低品位伴生螢石礦進(jìn)行了選礦試驗(yàn)研究,在一段磨礦細(xì)度-0.074 mm占60.16%的條件下,采用調(diào)整劑碳酸鈉、抑制劑酸化水玻璃、捕收劑OZ,經(jīng)過“1次粗選、2次粗精選、1次掃選”的工藝流程得到了螢石粗精礦;螢石粗精礦在二段磨礦細(xì)度-0.074 mm占79.26%的條件下,采用抑制劑WS、捕收劑油酸,經(jīng)過“1次精粗選、7次精選、2次掃選”的閉路流程,最終獲得了CaF2品位為97.43%、回收率為50.72%的螢石精礦1,CaF2品位為93.25%、回收率為25.97%的螢石精礦2,螢石總回收率為76.69%,實(shí)現(xiàn)了對該稀土礦尾礦中螢石的有效回收。

王云偉等[36]對螢石品位為20.03%、二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為53.77%、黃鐵礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.75%的貴州某石英型螢石礦進(jìn)行了試驗(yàn)研究,結(jié)果表明:礦石合適的磨礦細(xì)度為-200目占76%,丁基黃藥用量為300 g/t,水玻璃用量為4 000 g/t,油酸用量為400 g/t;采用1次粗選作業(yè)浮選硫化礦,再對其采用“1次粗選、6次精選、1次掃選”的閉路流程進(jìn)行螢石礦浮選,獲得了CaF2品位為93.56%、回收率為88.88%的螢石精礦。

張少杰等[37]考查了檸檬酸對螢石和方解石在浮選中的作用機(jī)理,結(jié)果表明,在油酸鈉體系下,檸檬酸對螢石的抑制效果強(qiáng)于方解石,檸檬酸抑制兩種礦物受pH的影響較小,對于螢石和方解石的混合礦,隨著pH的升高,螢石精礦的品位和回收率下降。

路倩倩等[38]系統(tǒng)研究了草酸、酒石酸、檸檬酸、聚丙烯酸、單寧酸等典型有機(jī)抑制劑對螢石和方解石浮選行為的影響,分析了抑制劑結(jié)構(gòu)組成對抑制活性的影響規(guī)律,結(jié)果表明:草酸、酒石酸、檸檬酸可有效抑制螢石,實(shí)現(xiàn)螢石與方解石的反浮選分離;聚丙烯酸、單寧酸可有效抑制方解石,且單寧酸在螢石表面僅為物理吸附,而在方解石表面為化學(xué)吸附,有利于實(shí)現(xiàn)螢石與方解石的正浮選分離。針對高鈣螢石資源提出了反浮選脫方解石—強(qiáng)化螢石與方解石浮選分離的兩段浮選新工藝,將其應(yīng)用于湖南某高鈣螢石礦山(螢石品位36.82%,方解石質(zhì)量分?jǐn)?shù)18.75%),獲得了CaF2品位為91.73%、回收率為79.95%的螢石精礦。

黃健等[39]針對貴州某石英型低品位螢石礦,開發(fā)了新型捕收劑LY13,通過條件試驗(yàn)確定了適宜的藥劑制度:Na2CO3用量為300 g/t,水玻璃用量為600 g/t,LY13用量為600 g/t;經(jīng)過“1粗6精1掃”的閉路流程,獲得了CaF2品位為98.46%、回收率為80.75%的螢石精礦。

肖舜元等[40]以螢石質(zhì)量分?jǐn)?shù)約28%、重晶石質(zhì)量分?jǐn)?shù)約10%的遼寧某螢石礦為研究對象,采用常規(guī)藥劑浮選流程,獲得了CaF2品位為80%、回收率為70%的螢石精礦。采用KP作為重晶石的高效抑制劑,通過閉路試驗(yàn)獲得了螢石精礦品位為95.41%、回收率為90.65%的選別指標(biāo)。與采用常規(guī)藥劑浮選流程相比,螢石精礦的品位提高了15.41個(gè)百分點(diǎn),回收率提高了20.65個(gè)百分點(diǎn),大大提高了螢石礦的綜合利用率。

河南某石英-重晶石型螢石礦,螢石嵌布粒度粗細(xì)不均,粗粒多與石英、重晶石緊密共生,部分細(xì)粒被石英、長石包裹,為了合理開發(fā)利用該螢石礦,宋春光等[41]以脫硅、除重晶石為重點(diǎn),對其進(jìn)行了選礦試驗(yàn)研究,結(jié)果表明:以KDP為重晶石抑制劑,采用“弱堿性條件粗選脫硅-弱酸性條件精選除重晶石”的方法和“2段磨礦、2段粗選、1次掃選、7次精選、中礦順序返回”的選別工藝流程,獲得了產(chǎn)率為35.92%、CaF2品位為97.78%、回收率為79.08%的螢石精礦,其中BaSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.38%,SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.60%?！?段磨礦、2段粗選”閉路與常規(guī)閉路(1段磨礦、1段粗選)相比,能夠在保持螢石回收率基本不變的情況下,得到更高品質(zhì)的螢石精礦。

丁偉麗等[42]以水玻璃、硫酸鋁及由兩者組合而成的鹽化水玻璃作為螢石浮選階段的抑制劑,試驗(yàn)結(jié)果表明,在單一使用水玻璃或硫酸鋁條件下,抑制效果不佳;而使用鹽化水玻璃[m(硫酸鋁)∶m(水玻璃)=2∶5]時(shí),能有效抑制脈石方解石,從而實(shí)現(xiàn)對螢石礦的有效分離。

河北承德某螢石礦,螢石品位為30.27%,脈石礦物石英質(zhì)量分?jǐn)?shù)為43.12%,其他礦物主要為正長石、赤鐵礦、泥化高嶺石、絹云母和磷灰石等,竇源東等[43]采用階段磨礦-粗精礦再磨再選-精礦5次精選的浮選工藝流程,最終獲得了CaF2品位為97.32%、SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.46%、回收率為64.76%的精礦。

螢石礦加工技術(shù)主要集中于浮選藥劑的開發(fā),而浮選藥劑主要采用脂肪酸類作為捕收劑,捕收劑選擇性差、受溫度影響大、選礦工藝流程復(fù)雜,未來需要加大高性能浮選藥劑的開發(fā)力度。

3 結(jié)語

a.磷礦、鉀鹽礦是生產(chǎn)化肥的主要原料,我國人口眾多,這兩種礦產(chǎn)資源對于保障國家糧食安全具有重要意義;磷礦、螢石和晶質(zhì)石墨作為新能源電池材料,對我國新能源汽車的發(fā)展、戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)和國防安全都具有重要作用。磷礦和晶質(zhì)石墨是我國的優(yōu)勢礦產(chǎn),螢石從優(yōu)勢礦產(chǎn)逐漸變成緊缺礦產(chǎn),而鉀鹽礦約有50%依賴進(jìn)口,屬短缺礦產(chǎn)。

b.世界磷礦資源豐富,但分布不均。全球磷礦可使用超過260年。我國磷礦資源儲量僅占全球的4.57%,而產(chǎn)能占全球的一半。從選礦技術(shù)來看,磷礦主要集中在脫除碳酸鹽礦物和硅質(zhì)礦物,但伴生資源如鐵、鋁等的脫除技術(shù)還需要深入研究。同時(shí),光電選設(shè)備已在預(yù)拋廢方面獲得了成功應(yīng)用。

c.世界鉀鹽資源豐富,但分布不均。全球現(xiàn)有儲量(129億t)可使用239年,全球鉀鹽資源保障程度較高。我國鉀鹽資源主要集中在青海,占全國儲量的94%;我國每年需要進(jìn)口大量鉀鹽,才能滿足農(nóng)業(yè)生產(chǎn)需要。鉀鹽礦加工技術(shù)總體上取得了較大進(jìn)步,未來應(yīng)重點(diǎn)圍繞新藥劑、高效選礦設(shè)備開展深入研究。

d.石墨幾乎在各國均有發(fā)現(xiàn),全球已探明天然石墨資源儲量約為3.2億t,可開采使用291年。中國石墨資源位居全球第二,自給有余,品質(zhì)較好,是優(yōu)勢礦產(chǎn)。石墨選礦技術(shù)主要集中在磨礦方式的選擇上,如高壓輥磨機(jī)、立式攪拌磨和棒磨機(jī)等,要加強(qiáng)對鱗片保護(hù)的技術(shù)研究。

e.世界螢石資源為27億t,以2021年全球螢石產(chǎn)量約8 600萬t計(jì)算,預(yù)計(jì)可使用31年。我國螢石資源儲量居全球前列,且品質(zhì)好,但過度開采問題嚴(yán)重。螢石選礦技術(shù)研究主要集中在新浮選藥劑的開發(fā)與應(yīng)用方面。目前從磷礦濕法制酸過程中提取的氟,約占氟供應(yīng)量的一半,這在很大程度上保障了螢石礦的可持續(xù)開發(fā)利用。