氮化硅陶瓷低溫?zé)Y(jié)助劑研究進(jìn)展*

周泊岸,唐志紅,李 哲,張景賢

(1.上海理工大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院,上海 200093;2.中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所高性能陶瓷和超微結(jié)構(gòu)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200050)

0 引言

氮化硅陶瓷具有硬度大、機(jī)械強(qiáng)度高、熱膨脹系數(shù)小、化學(xué)穩(wěn)定性好、介電性能佳等優(yōu)點(diǎn),被譽(yù)為“綜合性能最好的結(jié)構(gòu)陶瓷”,廣泛應(yīng)用于機(jī)械、半導(dǎo)體、生物醫(yī)學(xué)、航空航天等領(lǐng)域[1]。氮化硅主要有α-Si3N4和β-Si3N4兩種晶型,二者均為六方晶系,只是堆垛次序不同,均由結(jié)構(gòu)單元硅氮四面體連接而成[2]。硅氮四面體由1個(gè)硅原子和4個(gè)氮原子構(gòu)成,硅原子位于四面體的中心位置,4個(gè)氮原子位于四面體的4個(gè)頂點(diǎn),每3個(gè)硅氮四面體共用1個(gè)氮原子,氮原子和硅原子通過(guò)共用電子對(duì)形成共價(jià)鍵。氮化硅陶瓷中共價(jià)鍵占比70%,為強(qiáng)共價(jià)鍵化合物,相較于金屬鍵和離子鍵,共價(jià)鍵鍵能最高,故氮化硅的自擴(kuò)散系數(shù)很小,難以通過(guò)固相燒結(jié)達(dá)到致密[3],因此需要加入燒結(jié)助劑與氮化硅顆粒表面的二氧化硅反應(yīng)生成硅酸鹽液相,通過(guò)液相燒結(jié)完成氮化硅的致密化。

液相燒結(jié)可分為3個(gè)階段:①首先是顆粒重排階段,液相滲入晶粒之間的空隙中,使得晶粒間更容易滑動(dòng),從而發(fā)生重排[6],在此過(guò)程中,氣孔減少,隨著氮化硅密度的增大,晶粒之間緊密接觸,顆粒重排的阻力不斷增大,直至達(dá)到平衡;②第二個(gè)階段是溶解析出,較小的α-Si3N4晶粒先溶解,經(jīng)過(guò)液相由高濃度區(qū)域擴(kuò)散至低濃度區(qū)域,并在大晶粒表面以β相的形式析出[7];③最后是固相擴(kuò)散階段,經(jīng)過(guò)溶解析出的β-Si3N4晶?；ハ嘟佑|,形成氮化硅陶瓷的骨架,液相位于晶粒間的間隙處,致密化階段基本停止。

要通過(guò)液相燒結(jié)達(dá)到致密,需滿足3個(gè)條件:適當(dāng)?shù)囊合嗪俊⒁合鄬?duì)固相具有良好的潤(rùn)濕性、固相在液相中具有一定的溶解度。但即使采用液相燒結(jié),仍然需要高溫氣壓才能制備出結(jié)構(gòu)致密、性能優(yōu)異的氮化硅陶瓷,這也導(dǎo)致了生產(chǎn)成本的增加。針對(duì)這一問(wèn)題,研究人員提出了多種解決方案,如:以Si粉為原料氮化制備氮化硅陶瓷,采用成本更低的β-Si3N4為原料進(jìn)行燒結(jié)[10],盡可能地降低添加劑含量[11]等。降低燒結(jié)溫度也是其中的重要方向之一,如果能夠?qū)Y(jié)溫度降至1 800 ℃以下,就可以通過(guò)無(wú)壓燒結(jié)制備氮化硅陶瓷,對(duì)設(shè)備的要求也會(huì)相應(yīng)降低,并大大降低了氮化硅的制備成本,有利于氮化硅在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。本文通過(guò)總結(jié)與分析國(guó)內(nèi)外氮化硅陶瓷低溫?zé)Y(jié)助劑研究進(jìn)展,以期為高性能燒結(jié)助劑體系的選擇提供參考。

1 低溫?zé)Y(jié)研究現(xiàn)狀

燒結(jié)溫度對(duì)于氮化硅的致密化以及性能至關(guān)重要。較低的燒結(jié)溫度使得具有高共晶點(diǎn)的助劑體系在致密化階段產(chǎn)生的液相很少,而且具有較高的黏度,溶質(zhì)原子難以擴(kuò)散,顆粒重排和溶解析出均會(huì)受到影響,氮化硅陶瓷難以實(shí)現(xiàn)致密化,相轉(zhuǎn)變也會(huì)受到抑制,進(jìn)而影響氮化硅陶瓷的性能[15]。因此在低溫?zé)Y(jié)中,燒結(jié)助劑的選擇十分重要。常用的燒結(jié)助劑有金屬氧化物、稀土氧化物以及部分非氧化物等。金屬氧化物中使用較多的有MgO、Al2O3、CaO等;稀土氧化物主要有Y2O3、Er2O3、CeO2、Yb2O3等;此外,SiO2、FeSi2、Mg2Si、MgF2等也常用作氮化硅陶瓷的燒結(jié)助劑。將國(guó)內(nèi)外低溫?zé)Y(jié)助劑分為兩類:與SiO2共晶溫度低的燒結(jié)助劑和多組分燒結(jié)助劑。

1.1 與SiO2共晶溫度低的燒結(jié)助劑

氮化硅燒結(jié)過(guò)程中液相的成分及含量十分重要,選擇與SiO2共晶溫度低的燒結(jié)助劑能夠在較低的燒結(jié)溫度下生成黏度更小的液相,對(duì)氮化硅的低溫致密化十分有利。

首先MgO能促進(jìn)氮化硅液相燒結(jié),MgO-SiO2相圖顯示兩者的共晶點(diǎn)溫度為1 543 ℃。FILHO等[21]采用1 750 ℃無(wú)壓燒結(jié),以質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%的MgO和質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%的SiO2為燒結(jié)助劑,制備了相對(duì)密度為97.14%、抗彎強(qiáng)度為(620±54) MPa、斷裂韌性為6.81 MPa·m1/2的氮化硅陶瓷。為了促進(jìn)致密化,使用了總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的燒結(jié)助劑,但過(guò)高的燒結(jié)助劑含量對(duì)氮化硅陶瓷的強(qiáng)度以及高溫性能均有不利影響。LI等[22]選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為5%的Y2O3和MgO作為燒結(jié)助劑,與氮化硅顆粒表面的SiO2反應(yīng)生成硅酸鹽液相,在1 750 ℃下燒結(jié)2 h后,制得的β-Si3N4陶瓷相對(duì)密度為97.6%,抗彎強(qiáng)度為540 MPa,斷裂韌性為9.65 MPa·m1/2。Y2O3能有效促進(jìn)相轉(zhuǎn)變,因?yàn)閅3+能夠影響β-Si3N4與液相間的界面反應(yīng),使得β-Si3N4形核的位點(diǎn)增多,而由于不同位點(diǎn)間的相互競(jìng)爭(zhēng)以及空間位阻效應(yīng),能夠限制氮化硅晶粒的異常長(zhǎng)大,有助于提高晶粒的平均長(zhǎng)徑比[23]。

相比于氧化物體系Y2O3-MgO,氟化物生成液相的溫度更低。LIAO等[24]以摩爾分?jǐn)?shù)為4%的YF3和摩爾分?jǐn)?shù)為2%的MgF2作為燒結(jié)助劑,在1 700 ℃下氣壓燒結(jié)1 h,制得了抗彎強(qiáng)度為(823±22) MPa、斷裂韌性為(8.82±0.13) MPa·m1/2、熱導(dǎo)率為83 W/(m·K)的致密氮化硅陶瓷。使用二元氟化物燒結(jié)助劑能夠有效降低晶格氧含量,減少聲子的散射,從而獲得較高的熱導(dǎo)率。氟原子在硅酸鹽熔體中的解聚機(jī)理見圖1。由圖1可知,F原子能夠解聚硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[25],2個(gè)F原子取代1個(gè)橋接O原子,使得硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得松散,顯著降低了液相的黏度和熔點(diǎn),減小了溶質(zhì)原子擴(kuò)散的能壘,有利于氮化硅陶瓷在低溫下的致密化。

圖1 氟原子在硅酸鹽熔體中的解聚機(jī)理[25]Fig.1 Depolymerization mechanism of fluorine atoms in silicate melt[25]

LUO等[26]采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%的MgO和質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的LiF作為燒結(jié)助劑,在1 620 ℃下無(wú)壓燒結(jié)3 h,制得的氮化硅陶瓷相對(duì)密度為92.08%,抗彎強(qiáng)度為(557±10) MPa,斷裂韌性為(6.02±0.29) MPa·m1/2;研究發(fā)現(xiàn),LiF可有效降低液相黏度,隨著LiF含量的升高,相變率也隨之提高。而由于Li2O的蒸發(fā),會(huì)在燒結(jié)體中產(chǎn)生大量氣孔,導(dǎo)致氮化硅陶瓷不致密,因此盡管相變比較完全,但其力學(xué)性能仍然較差。MATOVIC等[27]研究發(fā)現(xiàn),LiYO2與SiO2的共晶溫度為1 255 ℃,相比于分別添加Li2O和Y2O3組成的混合助劑,LiYO2不易水解,且具有更低的蒸汽壓力。在此基礎(chǔ)上,LEE等[28]使用Y2O3和Li2CO3原料粉制備了LiYO2作為燒結(jié)助劑,當(dāng)燒結(jié)助劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.5%時(shí),將樣品在1 600 ℃下無(wú)壓燒結(jié)2 h,制得了抗彎強(qiáng)度為(647±111) MPa、斷裂韌性為(6.10±0.20) MPa·m1/2的致密氮化硅陶瓷,并通過(guò)后續(xù)1 550 ℃保溫8 h退火工藝,可將抗彎強(qiáng)度進(jìn)一步提高至(697±79) MPa。

TiO2-MgO-SiO2也具有較低的共晶點(diǎn)溫度,DUAN等[29]以質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為5%的MgO和TiO2作為燒結(jié)助劑,在1 780 ℃下無(wú)壓燒結(jié),制得了抗彎強(qiáng)度、斷裂韌性分別為(668±36) MPa、5.13 MPa·m1/2,維氏硬度超過(guò)14 GPa的致密氮化硅陶瓷。DUAN等[29]通過(guò)高溫原位X射線衍射證明了液相的形成先于相轉(zhuǎn)變的發(fā)生,這也是溶解析出機(jī)制成立的先決條件之一;研究結(jié)果還表明,燒結(jié)過(guò)程中發(fā)生了反應(yīng)[見式(1)-式(5)],原位生成了TiC0.3N0.7相,其中反應(yīng)過(guò)程中的C元素來(lái)自石墨電阻燒結(jié)爐;通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察到TiC0.3N0.7相對(duì)裂紋傳播有阻礙作用(見圖2),以此提高了材料的斷裂韌性。TiCxN1-x相具有優(yōu)異的物理性能,如高硬度、高耐腐蝕性和高熱力學(xué)穩(wěn)定性,TiC0.3N0.7作為增強(qiáng)相,大大改善了氮化硅陶瓷的機(jī)械性能,使得樣品具有超過(guò)14 GPa的高硬度。

圖2 樣品裂紋路徑(從右向左擴(kuò)展)的掃描電子顯微鏡圖像[29]Fig.2 SEM image of crack path (propagating from right to left) in the sample[29]

6TiO2+ 4Si3N4= 6TiN + 12SiO(g) + 5N2(g),
ΔG= -46 255 kJ/mol;

(1)

TiO2+ 2C + 1/2N2(g) = TiN + 2CO(g),
ΔG=-258 181 kJ/mol;

(2)

TiO2+ 3C = TiC + 2CO(g),
ΔG=-135 995 kJ/mol;

(3)

2TiN + 2C = 2TiC + N2(g),
ΔG=-13 809 kJ/mol ;

(4)

(1-x) TiN +xTiC = TiCxN1-x(x= 0.3) 。

(5)

綜上可知,使用與SiO2共晶溫度低的燒結(jié)助劑所制備的氮化硅陶瓷基本達(dá)到了致密要求,但是其力學(xué)性能普遍較差,與通過(guò)高溫?zé)Y(jié)制備的樣品性能還存在一定差距。因此,這種助劑的選擇思路還需進(jìn)一步優(yōu)化。

1.2 多組分燒結(jié)助劑

低溫?zé)Y(jié)助劑選擇的另一種方法是使用多組分燒結(jié)助劑,目前主要采用的是三元助劑,通過(guò)設(shè)計(jì)合理的三元助劑體系不僅能夠幫助氮化硅在低溫下實(shí)現(xiàn)致密化,還能提高氮化硅陶瓷的性能。

一方面,添加的新組分能夠進(jìn)一步降低液相的形成溫度,如Y2O3-Al2O3體系是最常用的高溫助劑體系之一,已有研究證實(shí)了該體系在高溫下促進(jìn)氮化硅致密化及相轉(zhuǎn)變的有效性。而當(dāng)Y2O3-Al2O3體系用于低溫?zé)Y(jié)時(shí),以Y2O3和Al2O3為燒結(jié)助劑,LUKIANOVA等[37]在1 650 ℃下燒結(jié)得到的氮化硅陶瓷樣品體積質(zhì)量?jī)H為2.94 g/cm3,抗彎強(qiáng)度也較低,為280 MPa。而KUMAR等[38]向Y2O3-Al2O3體系中引入了第3種助劑MgO后,使用總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的燒結(jié)助劑在1 650 ℃下燒結(jié)1 h,制得的氮化硅陶瓷相對(duì)密度大于98%,這說(shuō)明Y2O3-MgO-Al2O3三元助劑體系在1 650 ℃時(shí)便能產(chǎn)生足夠的液相,使得氮化硅陶瓷致密化。且在該助劑組成下燒結(jié)得到的氮化硅陶瓷斷裂韌性為6.60 MPa·m1/2,維氏硬度為15.5 GPa,抗彎強(qiáng)度達(dá)到965 MPa。綜合考慮較低的燒結(jié)溫度以及較少的助劑含量,KUMAR等[38]制得的氮化硅陶瓷具有相當(dāng)優(yōu)異的力學(xué)性能,這也證明了多組分燒結(jié)助劑用于低溫制備高性能氮化硅陶瓷的可行性。DUAN等[39]使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的Y2O3、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的MgO和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的TiO2作為三元燒結(jié)助劑,在1 780 ℃下無(wú)壓燒結(jié)2 h,制備了抗彎強(qiáng)度為(791±20) MPa、斷裂韌性為(8.04±0.30) MPa·m1/2的致密氮化硅陶瓷。MgO-TiO2-SiO2體系中最低共晶溫度為1 500 ℃,Y2O3的引入能進(jìn)一步將液相形成溫度降至1 400 ℃。

另一方面,引入新組分后,氮化硅陶瓷的性能也會(huì)得到一定提高。每一種燒結(jié)助劑都有其特性和適用范圍,如:SiO2助劑能夠促進(jìn)氮化硅陶瓷相轉(zhuǎn)變,ZrO2助劑能夠促進(jìn)晶粒生長(zhǎng),Al2O3助劑能夠降低液相黏度等。選擇合適的多組分燒結(jié)助劑能夠充分利用每一種燒結(jié)助劑的優(yōu)點(diǎn)并與其他助劑互相配合,對(duì)材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控,使得氮化硅陶瓷在較低的燒結(jié)溫度下也能保持優(yōu)異的性能。KUMAR等[41]分別采用了總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%的Y2O3-MgO-SiO2、Y2O3-MgO-ZrO2體系作為燒結(jié)助劑,并將兩種助劑體系的樣品分別命名為11YMS和11YMZ;兩種樣品在1 650 ℃下燒結(jié)1 h后均達(dá)到了致密,二者的維氏硬度均超過(guò)了14 GPa,樣品11YMS和樣品11YMZ的雙軸強(qiáng)度分別為(1 144±38) MPa和(1 076±14) MPa。X射線衍射圖譜顯示含有Y2O3-MgO-SiO2燒結(jié)助劑的樣品在總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)便能在1 650 ℃時(shí)完全相變,而相同含量的Y2O3-MgO-ZrO2并不能使α-Si3N4完全轉(zhuǎn)化。圖3為兩種樣品的掃描電子顯微鏡圖像。

圖3 具有不同助劑組成的樣品掃描電子顯微鏡圖像[41]Fig.3 SEM images of samples with different additives[41]

根據(jù)統(tǒng)計(jì),樣品11YMZ的平均晶粒直徑(0.9 μm)和平均長(zhǎng)徑比(6.01)顯著大于樣品11YMS的平均晶粒直徑(0.6 μm)和平均長(zhǎng)徑比(5.53)。兩種助劑體系中僅有一種組分不同,但其微觀結(jié)構(gòu)卻表現(xiàn)出了明顯的差異,這說(shuō)明通過(guò)多組分燒結(jié)助劑配方的設(shè)計(jì),可以調(diào)控氮化硅陶瓷的微觀形貌,從而能夠在較低的燒結(jié)溫度下制備出具有優(yōu)異性能的致密氮化硅陶瓷。相關(guān)研究也證明了這一思路的可行性,WASANAPIARNPONG等[42]設(shè)計(jì)了質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、3%、3%的Y2O3-MgO-SiO2三元助劑體系,并系統(tǒng)探究了燒結(jié)溫度、氮?dú)鈮毫?、是否埋粉?duì)氮化硅陶瓷性能的影響,研究結(jié)果表明,由上述助劑組成的氮化硅樣品在1 650 ℃下燒結(jié)2 h即可達(dá)到完全致密,抗彎強(qiáng)度為980 MPa,斷裂韌性為6.60 MPa·m1/2。LIU等[43]以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的MgO、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的Al2O3以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的SiO2作為燒結(jié)助劑,在1 780 ℃下保溫1.5 h,制備的氮化硅陶瓷相對(duì)密度為99.1%,抗彎強(qiáng)度為(925±48) MPa,斷裂韌性為(6.20±0.50) MPa·m1/2。

目前低溫?zé)Y(jié)的研究主要集中于陶瓷的室溫性能,較少關(guān)注陶瓷的高溫性能。理想的燒結(jié)助劑不僅能促進(jìn)氮化硅的液相燒結(jié),還要在冷卻完成后全部揮發(fā)或者形成高熔點(diǎn)的結(jié)晶相,這樣才能保證氮化硅陶瓷的高溫性能。MENG等[44]選擇了具有低溫共晶點(diǎn)且在燒結(jié)完成后能與BaAlO4反應(yīng)形成鋇長(zhǎng)石(BaSi2Al2O8,BAS)結(jié)晶相的BaO-Al2O3-SiO2助劑體系;BAS熔點(diǎn)為1 760 ℃,為了降低燒結(jié)溫度,以BaCO3、Al2O3、SiO2為原料,根據(jù)圖4的BaO-Al2O3-SiO2相圖中低溫共晶點(diǎn)對(duì)應(yīng)的成分配制玻璃粉,將玻璃粉和BaAlO4作為燒結(jié)助劑,在1 550 ℃下燒結(jié)2 h,制備的氮化硅陶瓷相對(duì)密度為98.8%,抗彎強(qiáng)度為(301±11) MPa,斷裂韌性為(3.80±0.60) MPa·m1/2。由于燒結(jié)助劑體積分?jǐn)?shù)達(dá)到30%以及燒結(jié)溫度較低,盡管樣品已經(jīng)致密且液相最終形成了結(jié)晶相,氮化硅陶瓷的力學(xué)性能仍然較差。關(guān)于低溫?zé)Y(jié)中如何兼顧氮化硅陶瓷的室溫性能和高溫性能,還需進(jìn)一步研究。

圖4 BaO-Al2O3-SiO2相圖[44]Fig.4 BaO-Al2O3-SiO2 phase diagram[44]

低溫?zé)Y(jié)研究結(jié)果對(duì)比見表1。

表1 低溫?zé)Y(jié)研究結(jié)果對(duì)比Table 1 Comparison of low-temperature sintering research results

2 結(jié)語(yǔ)

低溫?zé)Y(jié)能夠極大降低氮化硅陶瓷的制備成本,對(duì)其實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。而目前氮化硅陶瓷低溫?zé)Y(jié)存在的問(wèn)題主要是燒結(jié)體難以致密以及力學(xué)性能較差。針對(duì)此問(wèn)題,研究人員對(duì)低溫?zé)Y(jié)中的燒結(jié)助劑進(jìn)行了大量研究。燒結(jié)助劑的選擇可以分為兩類:使用與SiO2共晶溫度較低的燒結(jié)助劑和使用多組分燒結(jié)助劑。這兩種助劑體系的選擇思路并不矛盾,存在一定的交叉,因此在設(shè)計(jì)助劑體系時(shí)可以將二者結(jié)合起來(lái),建立更加優(yōu)化的低溫?zé)Y(jié)助劑體系:①首先根據(jù)相圖選擇與SiO2具有低溫共晶點(diǎn)的燒結(jié)助劑,用于在低溫下產(chǎn)生足量液相以促進(jìn)致密化;同時(shí)添加其他組分用于調(diào)控氮化硅陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)(物相組成、微觀形貌等);②結(jié)合熱重分析等表征手段測(cè)定多組分燒結(jié)助劑的液相形成溫度;測(cè)試液相對(duì)氮化硅顆粒的潤(rùn)濕性以及氮化硅顆粒在液相中的溶解度;③最后分析燒結(jié)后樣品的性能以及微觀結(jié)構(gòu),并根據(jù)研究結(jié)果的反饋不斷對(duì)燒結(jié)助劑和燒結(jié)工藝進(jìn)行優(yōu)化。通過(guò)這種方法,有望實(shí)現(xiàn)高性能氮化硅陶瓷的低溫?zé)Y(jié)。目前低溫?zé)Y(jié)對(duì)陶瓷的高溫性能考慮較少,未來(lái)燒結(jié)助劑的選擇不僅要考慮其室溫性能要求,也要考慮其高溫性能要求。