電輔助吸附法提鋰電極循環(huán)穩(wěn)定性試驗(yàn)研究*

單坤鵬,洪子鑫,3,毛銘冉,胡雪蛟,江海峰

(1.武漢大學(xué) 水力機(jī)械過渡過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430072;2.武漢大學(xué) 動力與機(jī)械學(xué)院,湖北 武漢 430072;3.中國海油集團(tuán)能源經(jīng)濟(jì)研究院,北京 100010)

0 引言

近幾十年來,新型能源如光伏、風(fēng)能等越來越受到社會關(guān)注,然而其發(fā)電高峰往往與用電高峰不匹配,利用儲能技術(shù)輔助其供電是一種可行的解決方案。另外,特斯拉等新能源汽車的迅速發(fā)展也加大了儲能設(shè)備需求。鋰離子電池是一種較為可靠的儲能技術(shù),因此鋰資源開發(fā)利用已成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。鋰作為世界上最輕的金屬,已在許多領(lǐng)域有著重要應(yīng)用,如陶瓷、潤滑脂和航空航天等[1-3]。碳酸鋰是工業(yè)上重要的鋰元素化合物,其他鋰產(chǎn)品基本上都是碳酸鋰的下游產(chǎn)品[4]。商業(yè)碳酸鋰主要來源于鋰礦石和鹽湖[5-6],其中鋰礦石占整個鋰元素資源的25%左右,鹽湖占 75%左右[7]。相較于鋰礦石,鹽湖中含有更多的鋰元素資源,而且從這些水系鋰資源中提鋰相較焙燒或煅燒鋰礦石更加環(huán)保[8-9]。

鹽湖提鋰的方法主要包括石灰-堿水蒸發(fā)法、萃取法、吸附法、膜法和電輔助吸附法,其中電輔助吸附法可以處理不同組分和濃度的鹽湖鹵水[10],且能耗極低[11],生產(chǎn)周期短,與其他方法相比效率最高。電輔助吸附法是一種通過電場驅(qū)動離子定向移動,依靠吸附電極吸附鋰離子,隨后在解離液中通過電場輔助鋰離子釋放,最后得到高純度氯化鋰的一種高效提鋰方法。根據(jù)電極反應(yīng),可將電輔助吸附系統(tǒng)劃分為5種類型,即水裂解系統(tǒng)、搖椅系統(tǒng)、離子捕獲系統(tǒng)、離子交換系統(tǒng)和電容系統(tǒng)[12-16]。其中,離子捕獲系統(tǒng)對鋰離子的選擇性好,能耗低,是廣受關(guān)注的提鋰方法之一。

電輔助吸附法提鋰的核心是吸附電極,吸附電極的各個參數(shù)對提鋰性能有著重要影響[17-21]。吸附電極的種類包括鋰錳氧化物(LiMn2O4,LMO)電極、磷酸鐵鋰(LiFePO4,LFP)電極和鎳鈷錳三元電極(LNCM)[22-24],其中LNCM的應(yīng)用前景非常廣闊。在實(shí)際提鋰過程中,由于處于水系環(huán)境而非電池中的有機(jī)環(huán)境,吸附電極在經(jīng)歷多次工作循環(huán)后,電極容量會明顯下降,因此吸附電極的循環(huán)穩(wěn)定性決定了其使用壽命以及提鋰的運(yùn)行成本[25-28]。然而目前大量的電輔助吸附法提鋰研究僅關(guān)注電極單次提鋰性能,忽略了對電極循環(huán)穩(wěn)定性的系統(tǒng)研究。本文針對當(dāng)前對電輔助吸附法提鋰吸附電極循環(huán)穩(wěn)定性研究不足的現(xiàn)狀,提出了LNCM電極在多次提鋰循環(huán)過程中的電極脫落物理模型,并提出通過電壓調(diào)控提升電極循環(huán)穩(wěn)定性的方法。

1 離子捕獲系統(tǒng)試驗(yàn)方法

本文主要探討電輔助吸附法中的離子捕獲系統(tǒng),試驗(yàn)原理見圖1。在放電過程中通過電場驅(qū)動電解液中的鋰離子定向移動并被吸附電極吸附,而在充電過程中通過電場輔助吸附電極中的鋰離子并釋放到解離液中,進(jìn)而獲得高純度的氯化鋰。利用制備的LNCM多孔吸附電極、銀/氯化銀和銀片組成三電極體系進(jìn)行試驗(yàn),反應(yīng)容器為250 mL玻璃電解池,電解液為濃度0.1 mol/L的LiCl、MgCl2、NaCl混合溶液,n(Li+)∶n(Na+)∶n(Mg2+)=1∶1∶1,解離液為濃度0.1 mol/L的氯化鉀溶液。試驗(yàn)裝置見圖2。試驗(yàn)過程中兩片電極浸入電解液/解離液的面積為 6.25 cm2(2.5 cm×2.5 cm),兩片電極間距為 1.5 cm。使用電池測試系統(tǒng)(LANHE,M3410A,中國)輸出不同的電流信號。通過電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES,IRIS Intrepid Ⅱ XSP,美國)表征解離液中陽離子濃度。

LNCM多孔吸附電極采用快速共沉淀法制備:首先按照一定比例在蒸餾水中溶解NiSO4·6H2O、MnSO4·H2O 和 CoSO4·7H2O粉末[n(鎳)∶n(鈷)∶n(錳)=8∶1∶1],配制成溶液;然后用量筒取一定量的 2 mol/L 氫氧化鈉溶液;在第一步制備的混合溶液中加入適量氨水和氫氧化鈉溶液,攪拌均勻,使 pH 穩(wěn)定在 11.5 左右;攪拌10 min,靜置3 h后沉淀;隨后過濾,充分洗滌過濾得到的沉淀物,再放置在 90 ℃ 的真空烘干箱中干燥 24 h;將干燥完全的前驅(qū)體粉末和 LiOH·H2O 混合在研缽中,充分研磨50 min;將研磨好的混合粉末放入管式加熱爐中,在氧氣氣氛中 480 ℃ 下預(yù)燒5 h;取出燒結(jié)好的粉末,再次研磨30 min;最后將粉末置于760 ℃ 下進(jìn)行高溫退火處理,即可得到層狀 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料。

以碳布為基底制備多孔吸附電極,步驟為:首先是碳布親水處理,即用體積比為 3∶1 的濃硫酸和濃硝酸浸泡生碳布12 h,再將其放置在盛有去離子水的燒杯中超聲振蕩30 min,以充分去除碳布上的硫酸和硝酸;然后將碳布浸泡在裝有濃硝酸的燒杯中100 ℃下回流2 h,隨后用去離子水和無水 C2H5OH 洗至中性,最后將碳布烘干過夜;將制得的吸附劑粉末、粘合劑聚偏氟乙烯(PVDF)和導(dǎo)電劑碳粉(科琴黑),按照m(吸附劑)∶m(粘合劑)∶m(導(dǎo)電劑)=8∶1∶1的比例混合,并使用球磨機(jī)研磨攪拌;在混合粉末中加入適量 N-甲基吡咯烷酮,于40 ℃ 下磁力攪拌約1 d,使其混合均勻形成黏稠狀漿料;將混合漿料均勻涂覆在1片 2.5 cm×2.5 cm 的碳布表面,然后放入70 ℃干燥箱中,干燥過夜后得到多孔吸附電極。

2 結(jié)果與討論

通過對提鋰過程中的關(guān)鍵參數(shù)即鋰離子化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)(DLi)受充電截止電壓的影響進(jìn)行探索,發(fā)現(xiàn)隨著充電截止電壓的升高,DLi先后呈現(xiàn)兩種變化規(guī)律。隨后通過假設(shè)-驗(yàn)證的方式提出多次提鋰循環(huán)后電極循環(huán)穩(wěn)定性失效的過程,也即LNCM電極脫落物理模型,并提出通過電壓調(diào)控提升電極循環(huán)穩(wěn)定性的方法。

2.1 擴(kuò)散系數(shù)

DLi是描述鋰離子在電極內(nèi)遷移的關(guān)鍵參數(shù)[29],具有反應(yīng)速度常數(shù)的含義,在一定程度上決定了提鋰過程的性能。因此,探究充放電過程的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù),對探究提鋰過程中鋰離子嵌入和脫嵌具有重要意義,并對于電極循環(huán)穩(wěn)定性研究有著重要的參考價值。為了探究充電截止電壓對擴(kuò)散系數(shù)的影響,使用同一批次的LNCM工作電極分別充電至0.8、0.9、1.0、1.1、1.2 V,然后放電至0.2 V,并計算擴(kuò)散系數(shù),結(jié)果見圖3。

圖3 不同充電截止電壓下LNCM電極充放電擴(kuò)散系數(shù)Fig.3 Diffusion coefficient of charge and discharge of LNCM electrode under different charging cut-off voltages

由圖3可知,電極擴(kuò)散系數(shù)隨充電截止電壓的變化呈現(xiàn)出兩種規(guī)律:

a.在充電過程中,所有電極分別充電至相應(yīng)的截至電壓期間,擴(kuò)散系數(shù)均無太大區(qū)別;隨著充電的進(jìn)行,5個不同充電截止電壓的電極擴(kuò)散系數(shù)均逐漸增大,隨后逐漸減小。

b.隨著放電過程的進(jìn)行,不同的充電截止電壓所表現(xiàn)出來的放電擴(kuò)散系數(shù)差別較大,當(dāng)充電截止電壓為0.8 V和0.9 V時,其放電過程擴(kuò)散系數(shù)均大于充電過程。

當(dāng)充電截止電壓達(dá)到或超過1.0 V時,放電過程擴(kuò)散系數(shù)隨著充電截止電壓的增大而減小,其中充電至1.2 V的電極擴(kuò)散系數(shù)減幅最為顯著。在充電至0.8 V 或者0.9 V 時,其放電過程擴(kuò)散系數(shù)相差不大,且均在放電至0.6 V 附近出現(xiàn)極值;然而充電至1.0 V 時,放電過程的整體擴(kuò)散系數(shù)相較于0.8、0.9 V 時略有減小,當(dāng)充電截止電壓達(dá)到1.1 V 時,放電過程的擴(kuò)散系數(shù)減幅明顯。當(dāng)充電截止電壓達(dá)1.2 V 時,放電過程擴(kuò)散系數(shù)顯著減小,甚至接近于0,并且整個放電過程擴(kuò)散系數(shù)幾乎不變。

2.2 過高截止電壓下三元電極破裂過程

LNCM的顆粒結(jié)構(gòu)是由眾多二級小晶體顆粒組成的初級大晶體顆粒,在多次提鋰循環(huán)后,電極擴(kuò)散系數(shù)隨充電截止電壓的變化呈現(xiàn)出兩種規(guī)律,故認(rèn)為吸附電極的破壞過程也相應(yīng)經(jīng)歷了兩個階段,即:在提鋰過程中,LNCM初級粒子首先開裂,暴露出更多的二級小晶體顆粒,使其與電解液的接觸面積增大,從而使擴(kuò)散系數(shù)增大[30];隨后二級小晶體顆粒遭到破壞,出現(xiàn)離子混排與塌陷現(xiàn)象,導(dǎo)致電極功能喪失,擴(kuò)散系數(shù)減小。

為了驗(yàn)證電極初級粒子遭到了破壞,對原始LNCM電極與充電后電極分別進(jìn)行了SEM掃描,結(jié)果見圖4。

圖4 不同充電截止電壓下LNCM顆粒形貌Fig.4 LNCM particle morphology under different charge cut-off voltages

由圖4可知,充電后的電極顆粒已經(jīng)遭到破壞,暴露面積增大。

為了驗(yàn)證充電截止電壓超過1.0 V后,電極二級小顆粒遭到破壞而出現(xiàn)離子混排與塌陷現(xiàn)象,對上述電極分別進(jìn)行了XRD掃描。首先觀察LNCM電極的微觀結(jié)構(gòu),LNCM晶體可以視為兩個八面體結(jié)構(gòu)交替堆疊而成[見圖5(a)],其中d(003)層間距大小與鋰離子尺寸相匹配,因此適合作為鋰離子的嵌入層[31]。圖5(b)為LNCM晶體混排的示意圖,在充電過程中,鋰離子會脫嵌進(jìn)入電解液,而由于鎳離子半徑小于鋰離子半徑,鎳離子較容易進(jìn)入嵌鋰層而占據(jù)鋰離子的位置。而在放電過程中,鋰離子又會進(jìn)入過渡金屬層占據(jù)鎳離子的位置,產(chǎn)生陽離子混排現(xiàn)象。

圖5 LNCM結(jié)構(gòu)及LNCM混排示意圖Fig.5 Schematic diagram of LNCM structure and LNCM mixed arrangement

對LNCM電極的XRD掃描結(jié)果見圖6。由圖6可知:充電截止電壓在1.0 V以下時,電極的幾個主要峰保持良好,并未有明顯變化,其中(003)方向衍射峰較強(qiáng),說明在1.0 V以下,電極內(nèi)大多數(shù)晶體保持良好;而當(dāng)充電截止電壓超過1.0 V時,(003)峰出現(xiàn)明顯偏移,強(qiáng)度減小,寬度增加,且出現(xiàn)雜峰,這說明當(dāng)充電截止電壓大于1.0 V時,電極晶體已經(jīng)發(fā)生明顯變化。使用Jade軟件對新出現(xiàn)的雜峰進(jìn)行衍射峰晶體匹配,發(fā)現(xiàn)其主要與鎳氧化物匹配度較高,說明晶體出現(xiàn)了鎳離子外溢,這表明電極晶體發(fā)生了離子混排現(xiàn)象。

圖6 不同截止電壓下 LNCM 電極循環(huán)后XRD圖Fig.6 XRD patterns after LNCM electrode cycle at different cut-off voltages

當(dāng)混排程度較高時,半徑較小的鎳離子使嵌鋰層的厚度減小,進(jìn)而造成嵌鋰層受力不均,出現(xiàn)層間局部塌陷,增大了放電過程鋰離子的嵌入難度;而鋰離子進(jìn)入過渡金屬層,會增大主晶片厚度,且使得鋰離子難以脫嵌,導(dǎo)致材料的晶體結(jié)構(gòu)被進(jìn)一步破壞,提鋰性能持續(xù)弱化。因此嵌鋰層層間距越小,鋰離子越難以重新吸附[32]。嵌鋰層層間距與充電截止電壓的關(guān)系見圖7。由圖7可知,隨著充電截止電壓的增大,嵌鋰層層間距逐漸減小,當(dāng)充電截止電壓超過1.0 V時,嵌鋰層層間距急劇減小,導(dǎo)致鋰離子嵌入難度增大,放電過程的擴(kuò)散系數(shù)減小。

圖7 不同截止電壓下LNCM 電極循環(huán)后嵌鋰層層間距Fig.7 Layer spacing of lithium intercalation after cycling of LNCM electrode under different cut-off voltages

基于以上研究,本文提出了LNCM電極在高充電電壓下(1.0 V及以上)的脫落模型,即LNCM電極在多次提鋰循環(huán)過程中的初級晶粒與二級晶粒先后遭到破壞而失效的過程及其破壞機(jī)理:在提鋰過程中,由于是水系條件,在第一次循環(huán)中,多晶LNCM的初級晶粒首先出現(xiàn)開裂,使得更多二級晶粒暴露在溶液中,增大了電極與溶液的接觸面積,所以放電過程的擴(kuò)散系數(shù)大于充電過程的擴(kuò)散系數(shù)。雖然擴(kuò)散系數(shù)增大有利于鋰離子的遷移,但是過多的二級晶粒接觸溶液會加劇電極的破損。過高的充電截止電位使得LNCM出現(xiàn)了嚴(yán)重的混排現(xiàn)象,半徑較小的鎳離子進(jìn)入嵌鋰層,導(dǎo)致嵌鋰層厚度減小,受力不均,進(jìn)一步加劇了嵌鋰層的局部塌陷。相應(yīng)的鋰離子進(jìn)入過渡金屬層,由于鋰離子的尺寸較大,在進(jìn)入過渡金屬層之后難以脫嵌,使得LNCM電化學(xué)性能惡化,因每層的晶格受力不均進(jìn)而產(chǎn)生裂紋甚至塌陷,導(dǎo)致二級晶粒出現(xiàn)裂紋甚至斷裂,并逐漸喪失提鋰性能。

2.3 充電截止電壓區(qū)間調(diào)控循環(huán)穩(wěn)定性

基于電極脫落過程,本文提出了通過電壓調(diào)控電極材料循環(huán)穩(wěn)定性的方法。為了驗(yàn)證這一方法的可行性,將同一批次的LNCM電極分別充電至0.6、0.8、1.0、1.1、1.2 V,隨后放電至0.4 V,以此循環(huán)80次。測量電極放電容量并計算電極容量保持率,結(jié)果見圖8。

圖8 不同充電截止電壓下循環(huán)放電過程電極容量變化情況Fig.8 Changes in electrode capacity during cyclic discharge process under different charging cut-off voltages

由圖8可知,由于電極處于水系環(huán)境中,隨著循環(huán)的進(jìn)行所有電極容量均呈下降趨勢,而且下降速率隨著循環(huán)的進(jìn)行逐漸變緩。相比充電截止電壓在1.0 V以上的電極,0.6 V和0.8 V電極容量保持率較高,且差別不大。但是由于每次充電僅達(dá)到0.6 V,故0.6 V組在整個循環(huán)過程中的電極容量均處于較低的狀態(tài),相比之下0.8 V組的電極容量則一直處于較高的狀態(tài)[見圖8(a)]。當(dāng)截止電壓達(dá)到或超過1.0 V 時,前兩個循環(huán)的電極容量較大,但是隨著循環(huán)的進(jìn)行,電極容量下降速率較快。當(dāng)截止電壓高達(dá)1.2 V時,由于晶體破壞較明顯,第一次循環(huán)后電極容量與其他截止電壓相比已是最低,而后續(xù)循環(huán)過程中還在一直降低。綜上可知,保持充電截止電壓1.0 V以下能夠有效保持電極容量,提高電極循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

本文針對多次提鋰循環(huán)過程中電極循環(huán)穩(wěn)定性研究不足的現(xiàn)狀,對LNCM電極的循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行了研究,得到以下主要結(jié)論:

a.提出了電極脫落物理模型,進(jìn)而解釋了多次循環(huán)過程中LNCM電極穩(wěn)定性失效機(jī)理,即在水系環(huán)境中,LNCM 初級晶粒在第一次循環(huán)過程中會出現(xiàn)裂紋,暴露出內(nèi)部的二級晶粒;過高的電壓導(dǎo)致 LNCM 提鋰循環(huán)過程中出現(xiàn)嚴(yán)重的混排現(xiàn)象,造成晶胞常數(shù)改變從而使電極的二級晶粒出現(xiàn)裂紋,進(jìn)而失效。

b.提出了通過調(diào)控充電截止電壓在1.0 V以下來提高電極循環(huán)穩(wěn)定性的方法,值得注意的是,本研究結(jié)論均是在直流電源下得到的,探究交變電源對電極循環(huán)穩(wěn)定性的影響具有重要意義。本研究成果可為電輔助吸附法提鋰的實(shí)際應(yīng)用和電極研究提供參考。