激光熔覆(CrFeNiAl)100–xMox高熵合金涂層的組織及耐磨耐蝕性能

趙小鳳, 崔洪芝*,2, 姜迪, 宋曉杰

(1.山東科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，青島 266590；2.中國海洋大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，青島 266100)

海洋資源的開發(fā)利用對海洋工程裝備提出了更高的要求。風(fēng)力發(fā)電設(shè)備、石油鉆桿和海上平臺等裝備的支撐和運(yùn)作部件在服役過程中不可避免的遭受腐蝕和磨損失效，大大縮短了服役壽命，不僅造成資源浪費(fèi)，還嚴(yán)重威脅服役安全。開發(fā)耐磨耐蝕材料對零部件表面進(jìn)行防護(hù)是延長設(shè)備服役壽命的有效措施。

合金化是用于改變材料性能的主要方法[1]，但是這種方法限制了可以使用的合金數(shù)量。20 世紀(jì)90 年代，Yeh 等[2]提出了高熵合金的設(shè)計(jì)理念。由于獨(dú)特的四大效應(yīng)(高熵效應(yīng)、晶格畸變效應(yīng)、緩慢擴(kuò)散效應(yīng)和雞尾酒效應(yīng))[3]，高熵合金可以獲得比其他合金更優(yōu)異的性能，如高硬度和高強(qiáng)度[4]、良好的塑性[5]、優(yōu)異的耐磨性[6]和耐蝕性[7]等。Cr、Al、Ti、Mo 等元素常用來提高高熵合金的耐蝕性[8]。Jiang 等[9]發(fā)現(xiàn)Cr 促進(jìn)了鈍化膜中Cr2O3的形成，有效地抑制了Cl–的侵入，并降低了涂層的溶解速率。Ma 等[10]發(fā)現(xiàn)，鈍化膜中含有的Cr 和Al 的氧化物及阻礙點(diǎn)缺陷傳播和鈍化膜擊穿的非氧化金屬原子，提高了涂層的耐蝕性。郝文俊等[11]發(fā)現(xiàn)Si 的添加促進(jìn)了CoCrFeNiSix涂層的物相由面心立方晶格(FCC)向體心立方晶格(BCC) 相轉(zhuǎn)變，并且降低了電偶腐蝕的傾向。Dai 等[12]的研究結(jié)果表明，Mo 促進(jìn)了鈍化膜中Cr2O3/Cr(OH)3比值的增加，并且Mo 的氧化物的形成也提高了點(diǎn)蝕阻力。但是富Cr、Mo 的σ 相體積分?jǐn)?shù)的增加造成了σ 相周圍和基體的貧Cr、Mo 的現(xiàn)象，而且σ 相的Volta 電位值高于其他區(qū)域，導(dǎo)致了這些貧Cr、Mo 區(qū)域的電化學(xué)活化并且優(yōu)先發(fā)生腐蝕。Fu 等[13]研究發(fā)現(xiàn)Mo 的加入促進(jìn)了CoCr2FeNi 合金中σ-CrMo 相的生成，使涂層優(yōu)先在枝晶間區(qū)域發(fā)生腐蝕，但是由于固溶強(qiáng)化和沉淀強(qiáng)化作用，涂層的硬度和耐磨性得到了提高，并且CoCr2FeNiMo0.3涂層在3.5wt%NaCl 溶液中具有優(yōu)異的耐摩擦腐蝕性。魏琳等[14]發(fā)現(xiàn)Mo形成的MoO2提高了Cr2O3鈍化膜的致密性，合金表面點(diǎn)蝕坑的數(shù)量逐漸減少，并且MoO2進(jìn)一步氧化形成難溶性的MoO42–，阻礙了點(diǎn)蝕坑的進(jìn)一步發(fā)展，但是過量Mo 導(dǎo)致σ 相的析出，造成電偶腐蝕，固溶處理之后σ 相的溶解和元素的均勻化提高了耐蝕性。研究表明，在H2S-Cl–環(huán)境中，Mo 元素在鈍化膜外層形成的硫化鉬阻礙了內(nèi)層硫化物的形成，促進(jìn)內(nèi)層形成穩(wěn)定的Cr2O3，同時(shí)硫化鉬具有陽離子選擇性，可以阻止Cl–的滲入，保護(hù)內(nèi)層的氧化物膜，進(jìn)一步提高合金的耐蝕性[15]。而在NaCl 溶液中，Mo 元素以MoO42–的形式形成離子層，該離子層也具有離子選擇性，可以抑制Cl–和Br–等陰離子的結(jié)合，從而促進(jìn)內(nèi)層Cr2O3鈍化膜的生長，使鈍化膜更加穩(wěn)定[16]，并且Mo 能抑制鈍化膜中Cr 的溶解[17]，促進(jìn)Cr(OH)3的去質(zhì)子化，從而在鈍化膜中形成了更多的Cr2O3[12]。由于Mo 在縫隙腐蝕區(qū)域形成了不溶性腐蝕產(chǎn)物MoO3及Mo 的氧化物，阻礙了縫隙腐蝕的擴(kuò)展[18]。

相比熔煉和鑄造等技術(shù)制備塊體材料，材料表面改性技術(shù)(如磁控濺射[19]、氣相沉積[20]、熱噴涂[21]、激光熔覆[22]等)能極大的節(jié)省生產(chǎn)成本。與傳統(tǒng)的表面改性技術(shù)相比，激光熔覆技術(shù)具有能量密度高、凝固速度快、稀釋率低等優(yōu)點(diǎn)，并且能實(shí)現(xiàn)涂層和基體的冶金結(jié)合，涂層在使用過程中不易脫落[23-24]。因此，激光熔覆技術(shù)在制備涂層方面具有更廣泛的應(yīng)用。

Mo 的固溶強(qiáng)化和第二相強(qiáng)化能提高合金的硬度和耐磨性，但是過量Mo 的添加會形成富Mo的析出物，這造成了析出物周圍的元素偏析現(xiàn)象，降低合金的耐蝕性。因此本文采用激光熔覆技術(shù)在304 不銹鋼(304 ss)上制備不同Mo 含量的(CrFeNiAl)100–xMox(x=6at%、8at%、11at%、14at%)高熵合金涂層，研究不同Mo 含量對涂層的微觀結(jié)構(gòu)、硬度、耐磨和耐蝕性能的影響，以期涂層的耐磨和耐蝕性能得到同步提高，為高熵合金涂層在海洋環(huán)境下的應(yīng)用提供理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料和制備方法

采用尺寸為2 mm×100 mm×10 mm 的304 ss 作為基體，首先使用SiC 砂紙打磨基體表面，然后用無水乙醇清洗去除表面殘余雜質(zhì)。圖1 為原始粉末的形貌。選用純度高于99.95wt%且粒徑為48～74 μm 的Cr、Fe、Ni、Al、Mo 金屬粉末按照摩爾比 (CrFeNiAl)100–xMox(x=6at%、8at%、11at%、14at%)進(jìn)行稱重，為簡化描述，所制備的涂層分別記為Mo6、Mo8、Mo11、Mo14，其標(biāo)稱成分在表1 中列出。稱量好的粉末在無水乙醇和充滿Ar氣的行星式球磨機(jī)(DECO-PBM-V-L，長沙市德科儀器設(shè)備有限公司)中研磨4 h，使粉末能夠充分混合，然后將合金粉末在50℃的真空環(huán)境中干燥24 h。

圖1 原始粉末的形貌Fig.1 Morphologies of raw powders

表1 (CrFeNiAl)100–xMox涂層的化學(xué)成分(at%)Table 1 Chemical composition of (CrFeNiAl)100–xMoxcoatings (at%)

采用預(yù)置粉末法將合金粉末均勻地涂敷在基體表面，厚度約2 mm，使用最大輸出功率為2 kW的光纖半導(dǎo)體激光器(LSJG-BGQ-2000，寧波鐳速激光科技有限公司)進(jìn)行熔覆。采用的熔覆參數(shù)如下：激光功率為1.4 kW，光斑直徑為2 mm，掃描速度為300 mm/min，Ar 氣流量為15 L/min。

1.2 組織表征和性能測試

經(jīng)過電火花線切割將試樣切割成2 mm×10 mm×10 mm 的塊狀試樣，并進(jìn)行鑲嵌、打磨、拋光，采用王水溶液(濃HCl∶濃HNO3= 3∶1 (體積比))進(jìn)行腐蝕。使用X 射線衍射儀(XRD，D/Max 2500PC Rigaku，Japan)進(jìn)行物相分析，輻射源采用Cu 靶，加速電壓為40 kV，電流為100 mA，掃描范圍為20°～ 100°。使用體式顯微鏡(Nikon，SMZ757T)觀察涂層和基體的結(jié)合情況。使用掃描電子顯微鏡(SEM，F(xiàn)EI Nova Nano SEM 450，USA)來分析涂層的微觀結(jié)構(gòu)。使用高分辨透射電子顯微鏡(Thermol Fisher Talos F200X G2)分析涂層的微觀結(jié)構(gòu)和成分分布。使用維氏顯微硬度計(jì)(HV，ShiDai，HVS-1000)測量從涂層頂部到基體的顯微硬度，施加載荷為1.96 N，保載時(shí)間為15 s，為了減少誤差，每組重復(fù)測量3 次。使用多功能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)(Rect MFT-5000，USA)測試涂層在干燥條件下的磨損行為，加載載荷為30 N，磨損時(shí)間30 min，對摩材料采用直徑為9.8 mm 的Al2O3陶瓷球，往復(fù)摩擦的長度為5 mm，并用三維形貌儀(BRUKER Contour GT-K1，Germany)和SEM 分析磨痕形貌。使用電化學(xué)工作站(Gamry Reference 3000/3000AE)測試涂層和304 ss 在室溫(23±2℃)下的耐蝕性，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑片為對電極，樣品為工作電極，電解液為3.5wt%NaCl 溶液。樣品在開路電位(OCP)下測試1 h 后，進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試，頻率范圍為100 kHz～10 mHz。動電位極化的電位區(qū)間為-0.8 V (vs SCE)～1.5 V (vs SCE)，掃描速度為0.5 mV/s。所有電化學(xué)測量至少重復(fù)3 次，以提高結(jié)果的準(zhǔn)確性。為了加速試樣的腐蝕速度，將試樣浸泡在1 mol/L HCl 溶液中 120 h，使用無水酒精輕微沖洗、干燥之后，通過SEM 和三維形貌儀觀察腐蝕形貌，溫度為室溫(23±2℃)。

2 結(jié)果與討論

2.1 (CrFeNiAl)100–xMox涂層的物相分析

圖2 為(CrFeNiAl)100–xMox涂層的XRD 圖譜。從圖2(a)可以看到，涂層均由BCC+B2 雙相組成，Mo6 的BCC 相和B2 相的衍射峰是重疊的，隨著Mo含量的增加，兩個(gè)物相的衍射峰逐漸分離，并且隨著Mo 含量的逐漸增加，B2 相的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，表明B2 相的含量逐漸增多。從圖2(b)可以觀察到，隨著Mo 含量的增加，BCC 相的衍射峰向左發(fā)生移動，這表明BCC 相的晶格常數(shù)變大。隨著Mo 含量的增加，大原子半徑的Mo 在BCC 相中的固溶量增加，使BCC 相發(fā)生晶格畸變[25-26]，衍射峰向左移動，同時(shí)導(dǎo)致BCC 相和B2 相的晶格參數(shù)發(fā)生變化，衍射峰逐漸分離[27]。同時(shí)，由于Al 和Ni 的混合焓(?Hmix)最負(fù)(表2)，更易生成富AlNi 的B2 相[28]，Mo 的添加也促進(jìn)了富AlNi 的有序B2 相的生成[29]。

圖2 (CrFeNiAl)100–xMox涂層的XRD 圖譜(a) 和局部放大圖(b)Fig.2 XRD patterns (a) and local magnification patterns (b) of (CrFeNiAl)100–xMoxcoatings

表2 元素之間的混合焓(kJ·mol-1)[30]Table 2 Mixing enthalpyof the elements (kJ·mol-1)[30]

表2 元素之間的混合焓(kJ·mol-1)[30]Table 2 Mixing enthalpyof the elements (kJ·mol-1)[30]

Notes:-Mixing enthalpy, which is approximately equal to the value heat of mixing between A and B[30]; The more negativeis, the easier for A and B to form compounds[28].

Element Cr Fe Ni Mo Al Cr - -1 -7 0 -10 Fe - - -2 -2 -11 Ni - - - -7 -22 Mo - - - - -5

2.2 (CrFeNiAl)100-xMox涂層的微觀組織

從圖3 可以看到，涂層的厚度大約為1.5 mm，基體發(fā)生部分熔化，并與基體形成了冶金結(jié)合。圖4 是涂層中部的微觀組織形貌，可以看到組織為典型的樹枝晶結(jié)構(gòu)，在枝晶間區(qū)域存在共晶組織，隨著Mo 的增加，枝晶間區(qū)域的共晶組織逐漸減少。同時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)晶粒內(nèi)部組織的襯度存在差別，這種差別在Mo14 中更加明顯。

圖3 (CrFeNiAl)100-xMox涂層的截面宏觀形貌：(a) Mo6；(b) Mo8；(c) Mo11；(d) Mo14Fig.3 Macro morphologies of cross section of (CrFeNiAl)100-xMoxcoatings:(a) Mo6; (b) Mo8; (c) Mo11; (d) Mo14

圖4 (CrFeNiAl)100-xMox涂層中部的微觀組織形貌：(a) Mo6；(b) Mo8；(c) Mo11；(d) Mo14Fig.4 Topography of microstructure in the middle of (CrFeNiAl)100-xMoxcoatings:(a) Mo6; (b) Mo8; (c) Mo11; (d) Mo14

為了進(jìn)一步分析涂層的物相組成，對Mo14進(jìn)行TEM 分析。圖5(a)為Mo14 的明場相，可以觀察到在枝晶內(nèi)部存在兩種不同的襯度。圖5(b)、圖5(c)是對晶粒的進(jìn)一步放大，發(fā)現(xiàn)在晶粒內(nèi)部存在近似100 nm 的球形沉淀。分別對這兩個(gè)區(qū)域進(jìn)行選區(qū)電子衍射，如圖5(d)中的插圖所示，兩個(gè)區(qū)域的組織均為BCC 結(jié)構(gòu)。圖6 的EDS 分析表明，晶粒內(nèi)部主要富Cr、Fe、Mo，球形沉淀相富Al、Ni，結(jié)合XRD 分析結(jié)果，判斷晶內(nèi)基體相為FeCr型BCC 相，沉淀相為AlNi 型B2 相，這是連續(xù)脫溶的結(jié)果[31]。對這兩個(gè)物相進(jìn)行反傅里葉變換，如圖5(e)所示，測量其晶面間距分別為0.205 nm和0.199 nm，經(jīng)計(jì)算其晶格錯(cuò)配度為2.9%，因此BCC 相和B2 相為共格關(guān)系。同時(shí)，發(fā)現(xiàn)在枝晶間區(qū)域主要富Al、Ni，判斷該區(qū)域主要為AlNi 型B2 相。

圖5 Mo14 的TEM 圖像：(a) 明場相TEM 圖像；((b), (c))晶粒內(nèi)部的局部放大圖；(d) 兩個(gè)物相的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像和選區(qū)電子衍射(SEAD)圖像；(e) 相界面的反快速傅里葉變換(IFFT)圖Fig.5 TEM images of Mo14:(a) Bright-field TEM image; ((b), (c)) Local magnified image of grain interior; (d) High-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) image and selected area electron diffraction (SEAD) pattern of two phases; (e) Inverse fast fourier transform (IFFT) image of the interface of the phases

圖6 Mo14 枝晶內(nèi)部的TEM 高角環(huán)狀暗場像(TEM-HAADF)圖譜(a)和Cr (b)、Fe (c)、Ni (d)、Al (e)、Mo (f)的TEM-EDS 圖譜Fig.6 TEM high-angle annular dark-field (TEM-HAADF) image (a) and TEM-EDS mappings of Cr (b), Fe (c), Ni (d), Al (e), Mo (f)in dendrite of Mo14

2.3 (CrFeNiAl)100-xMox涂層的顯微硬度

圖7 是涂層截面的顯微硬度分布，可以看到隨著Mo 含量的增加，硬度逐漸提高。Mo14 的平均硬度大約為HV0.2636.6，為基體硬度的3 倍。涉及到的強(qiáng)化機(jī)制主要是固溶強(qiáng)化和第二相強(qiáng)化。首先，由于大原子尺寸的Mo (Cr、Fe、Ni、Al、Mo的原子半徑分別為0.13、0.13、0.12、0.14、0.14 nm) 固溶到BCC 相中，造成嚴(yán)重的晶格畸變，起到固溶強(qiáng)化的作用。其次，隨著Mo 含量的增加，B2 相的含量逐漸增加，據(jù)研究表明，AlNi型B2 相的硬度是FeCr 型BCC 相的2 倍[32]，B2 相的增加也提高了涂層的硬度。

圖7 (CrFeNiAl)100–xMox涂層的顯微硬度Fig.7 Microhardness of (CrFeNiAl)100–xMoxcoatings

2.4 (CrFeNiAl)100-xMox涂層的耐磨性

圖8 是涂層在室溫條件下的摩擦系數(shù)曲線。磨損過程主要分為起始磨合階段和穩(wěn)定磨損階段[33]，在起始磨合階段，磨屑隨機(jī)分布在試樣表面，導(dǎo)致磨球和涂層接觸不穩(wěn)定，摩擦系數(shù)產(chǎn)生較大的波動[34]。在穩(wěn)定階段，隨Mo 含量增加，摩擦系數(shù)先減小后略有增大。硬度是合金良好耐磨性的基礎(chǔ)[35]，隨著Mo 含量的增加，摩擦系數(shù)減小。但是，隨著Mo含量的進(jìn)一步增加，涂層的硬度不斷升高，產(chǎn)生的磨屑充當(dāng)磨粒使摩擦系數(shù)略有升高，同時(shí)在磨擦過程中產(chǎn)生更多的熱，使涂層表面生成氧化層，氧化層分布不均勻造成了摩擦系數(shù)發(fā)生較大的波動[36]。

圖8 (CrFeNiAl)100–xMox涂層的摩擦系數(shù)Fig.8 Coefficient of (CrFeNiAl)100–xMoxcoatings

圖9 是磨痕的截面輪廓和磨損體積。從圖9(a)可以看到磨痕的深度和寬度逐漸變小，在磨痕的兩側(cè)均存在隆起，由于材料在力的擠壓作用下發(fā)生塑性變形，在磨痕兩側(cè)隆起[37]。從圖9(b)可以看到涂層的磨損體積逐漸降低，表明涂層的耐磨性逐漸提高。

圖9 (CrFeNiAl)100–xMox涂層的磨痕截面輪廓(a)和磨損體積(b)Fig.9 Wear sectional profiles (a) and wear volume losses (b) of (CrFeNiAl)100–xMoxcoatings

涂層的磨損表面形貌和三維形貌如圖10 所示?？梢杂^察到涂層的磨損表面均存在平行于滑動方向的犁溝，但是Mo6 表面還觀察到了磨屑的黏著現(xiàn)象，涂層的磨損機(jī)制為黏著磨損[35]。隨著Mo 含量的增加，黏著現(xiàn)象消失，在表面存在分散的磨屑。涂層的磨損機(jī)制轉(zhuǎn)變?yōu)槟チＤp[38]。從三維形貌顏色的變化也可以看到磨痕的深度和寬度逐漸減小，并且磨痕兩側(cè)均存在隆起，這與圖9(a)的結(jié)果一致。

圖10 (CrFeNiAl)100–xMox涂層磨損表面的SEM 圖像和三維形貌：((a1)～(a3)) Mo6；((b1)～(b3)) Mo8；((c1)～(c3)) Mo11；((d1)～(d3)) Mo14Fig.10 SEM images and three-dimensional morphologies of the worn surfaces of (CrFeNiAl)100–xMoxcoatings:((a1)-(a3)) Mo6; ((b1)-(b3)) Mo8;((c1)-(c3)) Mo11; ((d1)-(d3)) Mo14

2.5 (CrFeNiAl)100–xMox涂層的耐蝕性

圖11 是涂層和304 ss 的動電位極化曲線，可以看到涂層均能自發(fā)的發(fā)生鈍化，表明涂層表面可以形成穩(wěn)定的鈍化膜，并且鈍化區(qū)間隨著Mo 含量的增加先變寬后變窄，當(dāng)Mo 含量過多時(shí)，涂層會發(fā)生點(diǎn)蝕。腐蝕電流密度(Icoor)越低，說明腐蝕速率越低[38]。從表3 可以看到，隨著Mo 含量的增加，Icoor先減小后增大，表明涂層的耐蝕性先提高后降低。Mo8 的腐蝕電流密度最小(0.40 μA/cm2)，說明其耐蝕性較好。鈍化電流密度(Ip) 表示合金鈍化狀態(tài)時(shí)的溶解速度，Mo8 的Ip最小，說明Mo8 上形成的鈍化膜的保護(hù)作用最好[23]。結(jié)果表明，適當(dāng)Mo 的添加提高了涂層的耐蝕性，但是Mo 過量之后，使耐蝕性惡化。

圖11 (CrFeNiAl)100–xMox涂層和304 ss 的動電位極化曲線Fig.11 Potentiodynamic polarization curves of (CrFeNiAl)100–xMoxcoatings and 304 ss

表3 (CrFeNiAl)100–xMox涂層和304 不銹鋼(304 ss)的腐蝕電位(Ecorr)、腐蝕電流密度(Icorr)和鈍化電流密度(Ip)Table 3 Corrosion potential (Ecorr), corrosion current density (Icorr) and passivation current density (Ip) of(CrFeNiAl)100–xMoxcoatings and 304 stainless steel (304 ss)

從圖12(a)的Nyquist 圖可以看到，隨著Mo 含量的增加，圓弧半徑先增大后減小，表明電荷轉(zhuǎn)移電阻先增大后減小[14]，Mo8 的圓弧半徑最大，即Mo8的電荷轉(zhuǎn)移電阻最大，鈍化膜的穩(wěn)定性最好。圖12(b)的Bode 圖中0.1 Hz 對應(yīng)的值通常反映了材料在相應(yīng)溶液中的極化電阻，Mo8 的阻抗的絕對值，即|Z|值最高，表明其耐蝕性最好[39]。此外，Mo8 的相位角范圍更大，這說明鈍化膜的穩(wěn)定性更好。

圖12 (CrFeNiAl)100–xMox涂層和304 ss 的Nyquist (a)和 Bode 圖(b)Fig.12 Nyquist plots (a) and Bode plots (b) of (CrFeNiAl)100–xMoxcoatings and 304 ss

采用圖13 的雙電層電路對電化學(xué)阻抗譜(EIS)的結(jié)果進(jìn)行擬合，該電路表明鈍化膜由多孔的外層和致密的內(nèi)層組成[40]。在雙電層電路中，Rs、Rf和Rct分別代表溶液電阻、外層電阻和內(nèi)層電阻；Qf和Qct分別代表外層和內(nèi)層的電容[41]，χ2(10-4～10-3)代表良好的擬合質(zhì)量。常相位角元件CPE 代表EIS 過程中由于表面粗糙度和吸附引起的鈍化膜上的非理想電容響應(yīng)，非理想電容的阻抗ZCPE定義為[42]

圖13 (CrFeNiAl)100–xMox涂層和304 ss 的等效電路圖Fig.13 Equivalent circuits of (CrFeNiAl)100–xMoxcoatings and 304 ss

其中：Y和n是CPE 的參數(shù)(Y表示鈍化膜的致密性；n=1，理想電容；0.5

從表4 的擬合結(jié)果可以看到，每個(gè)涂層的Rct值大于Rf，表明鈍化膜上發(fā)生的電化學(xué)過程由電荷轉(zhuǎn)移這一過程控制。涂層的內(nèi)層電阻Rct遠(yuǎn)大于304 ss，表明涂層的耐蝕性較好。

表4 (CrFeNiAl)100–xMox涂層和304 ss 的等效電路的擬合參數(shù)Table 4 Fitting parameters of the equivalent circuit model of (CrFeNiAl)100–xMoxcoatings and 304 ss

2.6 (CrFeNiAl)100–xMox涂層的腐蝕形貌

圖14 是試樣浸泡之后的腐蝕形貌，右側(cè)的三維形貌圖中不同區(qū)域之間的高度差表明涂層均在枝晶間區(qū)域發(fā)生了腐蝕。這是由于枝晶間區(qū)域主要是富Al 的B2 相，雖然Al 能促進(jìn)含Al2O3的鈍化膜的形成，但這種鈍化膜是多孔的，致密度較低，在腐蝕液中很容易被破壞[43]。枝晶內(nèi)部主要是富Cr 的BCC 相，可以形成含Cr2O3的鈍化膜，具有高的致密度，并且添加的Mo 不僅能抑制鈍化膜中Cr2O3的溶解[44]，提高鈍化膜的致密性，而且Mo 在Cl-環(huán)境中主要以MoO42–的形式存在，能夠抑制Cl-的吸附和結(jié)合[45]，提高了鈍化膜的穩(wěn)定性。當(dāng)含Al2O3的鈍化膜被破壞，而含Cr2O3的鈍化膜沒有被破壞時(shí)，兩個(gè)區(qū)域之間就會形成腐蝕原電池，加速在枝晶間區(qū)域的腐蝕。通過對比發(fā)現(xiàn)，Mo6、Mo8 的腐蝕坑比較淺，并沒有在深度上發(fā)展。但是隨著Mo 含量的進(jìn)一步增加，枝晶間區(qū)域的腐蝕深度變大，并且在Mo14 晶粒內(nèi)部還觀察到了較淺的凹坑，這是由于BCC 相中析出的B2 相比較多，B2 相也開始發(fā)生腐蝕。

圖14 (CrFeNiAl)100–xMox涂層在1 mol/L HCl 溶液浸泡120 h 的腐蝕形貌的SEM 圖像和三維形貌：((a1), (a2)) Mo6；((b1), (b2)) Mo8；((c1), (c2)) Mo11；((d1), (d2)) Mo14Fig.14 SEM images and three-dimensional morphologies of (CrFeNiAl)100–xMoxcoatings after immersion in 1 mol/L HCl for 120 h:((a1), (a2)) Mo6; ((b1), (b2)) Mo8; ((c1), (c2)) Mo11; ((d1), (d2)) Mo14

3 結(jié) 論

(1) (CrFeNiAl)100–xMox涂層由體心立方晶格(BCC) 相+B2 相雙相組成，隨著Mo 含量的增加，B2 相的含量逐漸增加，并且在枝晶內(nèi)出現(xiàn)了納米級別的B2 相。

(2) 隨著Mo 含量的增加，涂層的硬度得到提高，最高達(dá)到了HV0.2636.6。涂層的耐磨性隨著Mo 含量的增加逐漸提高。

(3) 隨著Mo 含量的增加，涂層的腐蝕電流密度(Icoor)先減小后增大，耐蝕性先提高后降低。(CrFeNiAl)92Mo8具有最寬的鈍化區(qū)間及最小的Icorr和鈍化電流密度(Ip)，耐蝕性最好。由于枝晶間區(qū)域的主要物相是B2 相，腐蝕主要發(fā)生在枝晶間區(qū)域，隨著Mo 含量的增加，枝晶內(nèi)部生成的B2 相增多，在枝晶內(nèi)部也發(fā)生了腐蝕。

(4) (CrFeNiAl)92Mo8涂層能夠在保持較高硬度和耐磨性的同時(shí)，具有相對較好的耐蝕性。