聚合物轉(zhuǎn)化SiBN 系陶瓷組分對(duì)其熱穩(wěn)定性及電磁透波性能的影響

崔雪峰, 王俊珩, 張聰琳, 成來飛, 葉昉, 劉持棟

(西北工業(yè)大學(xué) 超高溫結(jié)構(gòu)復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安710072)

透波材料可以保護(hù)雷達(dá)天線系統(tǒng)免受外部惡劣環(huán)境的影響，為天線電磁波的發(fā)射和接收提供電磁窗口，保證其長期高效運(yùn)行[1]。飛行器、衛(wèi)星等航空航天器材領(lǐng)域中均有不同程度的透波材料需求，隨著飛行速度、導(dǎo)航精度的提高，對(duì)透波材料提出了更高的需求[2-3]。具有耐高溫、較低的介電常數(shù)和損耗特性，同時(shí)又具備一定可設(shè)計(jì)性的透波陶瓷材料亟待發(fā)展[4-6]。目前的透波陶瓷材料主要分為兩類：氧化物陶瓷和氮化物陶瓷。在氧化物陶瓷中，首先發(fā)展了Al2O3陶瓷，但由于其熱膨脹系數(shù)較大，抗熱沖擊能力一般且介電常數(shù)較高，隨溫度變化較大，因此只能用于飛行速度低于3 馬赫的飛行器[7]。后又相繼發(fā)展了微晶玻璃及石英陶瓷，但同樣由于耐溫性不足等缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用[8]。相較而言，氮化物陶瓷因具備優(yōu)異的熱穩(wěn)定及介電性能，受到了研究人員的廣泛關(guān)注[9-10]。

聚合物轉(zhuǎn)化陶瓷(Polymer derived ceramics，PDC)工藝的發(fā)展始于20 世紀(jì)70 年代，通過先驅(qū)體高分子熱解制備非氧化物陶瓷，彌補(bǔ)了粉末技術(shù)性能過分依賴粉末純度、組成和粒度、陶瓷難以達(dá)到原子尺度的均勻混合、難以制備復(fù)雜形狀陶瓷制品等缺陷，在非氧化陶瓷制備領(lǐng)域逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位[11]。對(duì)先驅(qū)體分子進(jìn)行設(shè)計(jì)，可獲得不同組成和結(jié)構(gòu)的陶瓷材料，不同先驅(qū)體結(jié)構(gòu)及先驅(qū)體中不同元素組合將直接影響其裂解后的陶瓷性能[12-14]。相比Si3N4等二元陶瓷，多組元陶瓷能夠在更高溫下保持非晶態(tài)，具有更加優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性、高溫抗氧化性等性能，很有潛力應(yīng)用于透波陶瓷材料中[15-17]。

Long 等[18]研究了不同B 含量對(duì)聚合物轉(zhuǎn)化陶瓷的影響，發(fā)現(xiàn)隨著B 含量的提高，陶瓷中硅硼氮網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增多，其熱穩(wěn)定性能提升，析晶溫度升高，同時(shí)陶瓷纖維透波性能提升，在高溫下介電損耗仍較低，拉曼檢測(cè)中BN 峰值也隨之升高。對(duì)于B 元素在其中的作用，Tavakoli 等[19]從動(dòng)力學(xué)方面分析了B 含量對(duì)氮化硅析晶過程的影響，發(fā)現(xiàn)在SiBCN 多元陶瓷中，B 含量增加，陶瓷在相同溫度下完全結(jié)晶所需要的時(shí)間變長，平均納米晶粒尺寸增大；Si3N4結(jié)晶過程的機(jī)制是連續(xù)成核和三維擴(kuò)散控制生長，其中形核活化能比生長活化能大得多，因此形核動(dòng)力學(xué)在結(jié)晶過程中起重要作用，而B 含量增加可以提高氮化硅形核的活化能，這是由于Si-N-B 鍵數(shù)量增加，可能會(huì)在含硼和硅的疇之間形成互疇，即B 含量提高可以提高陶瓷的熱穩(wěn)定性，提高析晶溫度。

目前針對(duì)聚合物轉(zhuǎn)化陶瓷中B 元素組分及其含量對(duì)陶瓷性能的影響已有大量研究，但對(duì)于多種先驅(qū)體共混轉(zhuǎn)化陶瓷的研究還鮮有報(bào)道[20]。共混先驅(qū)體陶瓷化過程尚不清晰，不同先驅(qū)體裂解后元素的鍵合方式、元素含量是否會(huì)相互影響及轉(zhuǎn)化獲得的陶瓷的性能特征還有待研究。本文首先分別針對(duì)聚硅硼氮烷(PSNB)、三甲胺環(huán)硼氮烷(PBN)兩種先驅(qū)體陶瓷化過程進(jìn)行研究，對(duì)兩種PDC 的微結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性能及電磁透波性能進(jìn)行了分析，在此基礎(chǔ)上，對(duì)兩種先驅(qū)體進(jìn)行混合，研究其在共同陶瓷化過程中微結(jié)構(gòu)、組分的變化，通過分析不同元素的存在形式及含量，研究混合先驅(qū)體陶瓷化特征、陶瓷的熱穩(wěn)定性能及電磁透波性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 原材料

本實(shí)驗(yàn)原料均屬分析純，未有特殊說明則不含提純等處理。本實(shí)驗(yàn)所使用的原料試劑有聚硅硼氮烷(PSNB)，購于中科院化學(xué)所；三甲胺環(huán)硼氮烷(PBN)，購于中科院過程所；二甲苯，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑(陜西)有限公司。

1.2 試樣制備

(1) 單種先驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷的制備：首先將先驅(qū)體以1～5℃/min 的升溫速率升至固化溫度并保溫一定時(shí)間，使其在N2氣氛下進(jìn)行交聯(lián)固化；采用行星球磨機(jī)(GMS208，中國中德)將交聯(lián)固化后的先驅(qū)體球磨成細(xì)粉，過篩孔尺寸為0.25 mm 的篩后加入一定量先驅(qū)體作為粘結(jié)劑，混合均勻并填充至金屬模具中，在30 MPa 壓力下壓制成條形試樣，最后置于氨氣爐(BTF-1400C，安徽貝意克設(shè)備技術(shù)有限公司)中進(jìn)行裂解。其中PSNB 交聯(lián)固化溫度為170℃，裂解溫度為900℃，升溫速率為3℃/min；PBN 交聯(lián)固化溫度為300℃，裂解溫度為800℃，升溫速率為3℃/min。

(2) 混合先驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷的制備：按不同質(zhì)量比例將PSNB、PBN 兩種先驅(qū)體混合，密封磁力攪拌10～15 min，置于氧化鋁坩堝中在N2氣氛下交聯(lián)固化，首先升溫至170℃保溫2 h，再升至300℃保溫2 h，完成交聯(lián)固化過程；隨后球磨過篩孔尺寸為0.25 mm 的篩，制成條形試樣，這一過程與制備單種先驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷相同；最后置于氨氣爐中進(jìn)行裂解，裂解過程升溫速率為3℃/min，分別在800℃和900℃保溫2 h，使先驅(qū)體實(shí)現(xiàn)完全陶瓷化。

1.3 分析與表征

本實(shí)驗(yàn)中根據(jù)GB/T 2997-2000[21]標(biāo)準(zhǔn)采用阿基米德排水法測(cè)試聚合物轉(zhuǎn)化陶瓷的開氣孔率和體積密度。采用德國NETZSCH 公司生產(chǎn)的STA 449 F3 型同步熱分析儀(TG-DSC)表征先驅(qū)體的陶瓷化過程。采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X' Pert Pro 型X 射線衍射儀(XRD)測(cè)試材料的物相及結(jié)晶度。采用雷尼紹公司生產(chǎn)的激光拉曼光譜儀(Raman)表征碳的存在形式。用島津Kratos 公司生產(chǎn)的Axis Supra 型X 射線光電子能譜(XPS)及IRAfinitty-1S 型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)表征材料的鍵合組成。采用日本日立公司生產(chǎn)的S-4700 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣的微觀形貌。采用美國FEI 公司生產(chǎn)的Tecnai G2F30S-TWIN 型透射電鏡(TEM)觀察試樣的微觀區(qū)域。使用Horiba 公司生產(chǎn)的EMIA 320V 型碳硫分析儀和EMIA 320V 型氧氮聯(lián)測(cè)儀測(cè)試聚合物轉(zhuǎn)化陶瓷中C、O、N 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；采用美國Thermo Fisher Scientific 公司生產(chǎn)的Thermo ICP 6300 型電感耦合等離子體光譜/質(zhì)譜(ICP)測(cè)試PDC-SiBN 中B 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；采用重量法測(cè)試聚合物轉(zhuǎn)化陶瓷中Si 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。電磁透波性能采用波導(dǎo)腔法測(cè)試表征，使用日本Anritsu 公司生產(chǎn)的MC-4644A 型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(VNA)測(cè)試，試樣尺寸為22.86 mm×10.16 mm×(2～5) mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物轉(zhuǎn)化SiBN 陶瓷的微結(jié)構(gòu)與性能

先驅(qū)體分子結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示，先驅(qū)體在N2氣氛下的TG-DSC 曲線如圖1(b)所示，主要分為3 個(gè)階段：

圖1 聚硅硼氮烷(PSNB)先驅(qū)體特征：(a)分子結(jié)構(gòu)示意圖；(b) TG-DSC 曲線Fig.1 Characteristics of polyborosilazane (PSNB):(a) Molecule structure; (b) TG-DSC curves

(1) 交聯(lián)固化：該先驅(qū)體固化溫度在130～200℃，固化過程伴隨著熱量的放出，質(zhì)量損失為7.08wt%；

(2) 裂解：固化后溫度繼續(xù)升高，先驅(qū)體開始裂解，逐漸轉(zhuǎn)化為無機(jī)陶瓷結(jié)構(gòu)，裂解過程失重主要發(fā)生在400～700℃，這一階段先驅(qū)體中發(fā)生大量鍵的斷裂和小分子溢出，放出大量熱量，在差熱曲線中表現(xiàn)為明顯的放熱峰；

(3) 晶化：在繼續(xù)升溫至1 500℃的過程中，失重僅為0.51wt%，表明經(jīng)過900℃處理后，先驅(qū)體基本完全陶瓷化，更高溫下由原子重排引起的小分子溢出造成的質(zhì)量損失很小，在1 500℃以下，陶瓷能夠保持相對(duì)穩(wěn)定，對(duì)其在高溫下的應(yīng)用具有指導(dǎo)意義。

除針對(duì)先驅(qū)體分子進(jìn)行設(shè)計(jì)外，也可以通過陶瓷化過程氣氛的調(diào)整實(shí)現(xiàn)對(duì)PDC 元素含量的調(diào)控。對(duì)PSNB 在N2、NH3兩種不同氣氛下裂解的陶瓷進(jìn)行對(duì)比，元素含量見表1。

表1 PSNB 先驅(qū)體及在不同氣氛下裂解后陶瓷(PDC)元素含量及產(chǎn)率Table 1 Element contents and yields of PSNB and polymer derived ceramics (PDC) after pyrolysis in different atmospheres

其中通過NH3處理得到的PDC 較N2處理的C 含量明顯降低。這是由于在陶瓷化過程中，NH3與側(cè)鏈含碳烷基間發(fā)生了式(1)所示的反應(yīng)，同時(shí)，由于式(2)、式(3)所示的反應(yīng)，NH3的引入使陶瓷中N 含量提高[22]。NH3氣氛裂解后陶瓷的Raman 圖譜如圖2 所示，圖譜中無D 峰和G 峰強(qiáng)度ID及IG峰的存在，僅在730 cm-1處存在氮化硅特征峰，表明陶瓷中自由碳含量非常低，這對(duì)陶瓷的透波性能有利。

圖2 NH3裂解后SiBN 陶瓷的Raman 圖譜Fig.2 Raman spectrum of SiBN ceramic after pyrolysis under NH3

經(jīng)900℃ NH3裂解后得到的SiBN 陶瓷XPS 全譜及各元素高分辨譜如圖3 所示。陶瓷中Si、B、N、O 元素互相鍵合形成B-Si-O-N 多元陶瓷網(wǎng)絡(luò)，除此之外，還存在部分SiO2和Si3N4。這種多種元素均勻分布形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以使結(jié)晶時(shí)形核的有效活化能增大，有效抑制晶體的析出，使陶瓷在相同溫度下完全結(jié)晶的時(shí)間變長，有利于其在更高溫度下保持非晶結(jié)構(gòu)，提高熱穩(wěn)定性[19]。由于晶界會(huì)對(duì)入射到材料中的電磁波產(chǎn)生散射作用，其存在會(huì)對(duì)材料的透波性能產(chǎn)生一定影響，因此，非晶結(jié)構(gòu)更有利于陶瓷透波性能的提升[23]。

圖3 NH3裂解后SiBN 陶瓷XPS 圖譜：(a)全譜；Si (b)、B (c)、N (d)、O (e)、C (f)元素的高分辨圖譜Fig.3 XPS spectra of elements in SiBN ceramic after pyrolysis under NH3:(a) Full spectrum; High-resolution spectra of Si (b), B (c), N (d),O (e) and C (f) in ceramic

對(duì)PSNB 經(jīng)900℃ NH3裂解得到的SiBN 陶瓷，在N2氣氛下進(jìn)行不同溫度的熱處理，考察其高溫穩(wěn)定性。圖4 為SiBN 陶瓷經(jīng)不同溫度熱處理后質(zhì)量、尺寸、密度及開氣孔率變化曲線。隨熱處理溫度升高，塊體陶瓷質(zhì)量不斷損失，在不同方向的線收縮率均持續(xù)增大，開氣孔率逐漸增大。當(dāng)熱處理溫度低于1 500℃時(shí)，質(zhì)量損失較小，陶瓷開氣孔率維持在一定水平，即30%～35%之間，可以保持相對(duì)穩(wěn)定，與熱重曲線相吻合；熱處理溫度繼續(xù)升高時(shí)，質(zhì)量急劇下降，陶瓷不再能保持結(jié)構(gòu)完整性。經(jīng)過不同溫度熱處理后，陶瓷的XRD 圖譜如圖4(d)所示，在低于1 600℃時(shí)，陶瓷能夠保持較好的非晶形態(tài)，有利于其高溫下透波性能的保持。

圖4 不同溫度熱處理SiBN 陶瓷后性能變化：(a)質(zhì)量變化；(b)密度及開氣孔率；(c)線收縮率；(d) XRD 圖譜Fig.4 Performance evolution of SiBN ceramics after heat treatment at different temperatures:(a) Mass residual; (b) Density and open porosity;(c) Linear shrinkage; (d) XRD patterns of SiBN ceramics

陶瓷化過程中不同溫度下PSNB 和經(jīng)過不同溫度熱處理的SiBN 陶瓷的紅外圖譜(FTIR)如圖5所示。經(jīng)過固化后，樣品包含位于3 400 cm-1和1 168 cm-1歸屬于N-H 的吸收峰、位于2 138 cm-1歸屬于Si-H 的伸縮振動(dòng)吸收峰、位于2 962 cm-1和1 259 cm-1歸屬于Si-CH3的伸縮振動(dòng)吸收峰和彎曲振動(dòng)吸收峰、位于790 cm-1歸屬于B-H 的彎曲振動(dòng)吸收峰及位于960 cm-1歸屬于Si-N-Si的伸縮振動(dòng)吸收峰。隨溫度升高，含H 活性鍵強(qiáng)度均逐漸減弱，其中Si-CH3的吸收峰下降，表明在溫度升高的過程中，先驅(qū)體側(cè)鏈基團(tuán)發(fā)生了熱解反應(yīng)；1 168 cm-1處的N-H 彎曲振動(dòng)吸收峰及2 138 cm-1處的Si-H 伸縮振動(dòng)吸收峰均下降，表明在裂解過程中，N-H 與Si-H 發(fā)生了脫氫偶合反應(yīng)[24]。900℃裂解后先驅(qū)體已基本完成陶瓷化，更高溫度的熱處理使陶瓷中原子重排，逐漸實(shí)現(xiàn)了長程有序的結(jié)構(gòu)。熱處理溫度為1 500℃時(shí)，1 000 cm-1附近的峰分離為N-Si-O 峰和Si-N峰，表明該溫度下開始出現(xiàn)相分離。

圖5 陶瓷化過程中PSNB 和不同溫度熱處理后SiBN 陶瓷的紅外圖譜Fig.5 FTIR spectra of PSNB during ceramization process and SiBN ceramics after heat treatment at different temperatures

不同溫度熱處理后，陶瓷中各元素XPS 高分辨圖譜如圖6 所示。隨溫度升高，陶瓷中BSi-O-N 網(wǎng)絡(luò)逐漸分解，熱處理溫度超過1 300℃時(shí)，出現(xiàn)相分離，陶瓷以Si-O-N 三元網(wǎng)絡(luò)及Si-N、B-N 二元鍵為主，與FTIR 中峰分離相對(duì)應(yīng)。根據(jù)不同溫度熱處理后XPS 全譜圖計(jì)算得到，熱處理溫度從1 300℃升高到1 500℃時(shí)，O 元素含量由25wt%降至19wt%，這是由于氧化物分解溫度較低，隨溫度升高，含氧相逐漸分解逸出導(dǎo)致的[25]。

圖6 不同溫度熱處理后SiBN 陶瓷XPS 高分辨圖譜：(a) Si；(b) N；(c) BFig.6 XPS high-resolution spectra of elements in SiBN ceramic after heat treatment at different temperatures:(a) Si; (b) N; (c) B

圖7 為不同溫度熱處理后PDC 的介電性能。熱處理使陶瓷吸潮現(xiàn)象有所緩解。熱處理溫度不超過1 500℃時(shí)，介電常數(shù)實(shí)部較裂解態(tài)(3.4)有所下降，維持在3.2～3.3 之間，損耗為0.003；當(dāng)熱處理溫度高于1 500℃時(shí)，由于陶瓷中晶界的產(chǎn)生，介電常數(shù)實(shí)部存在較大的提升，損耗也提升到較高水平。

圖7 不同溫度熱處理后SiBN 陶瓷介電性能：(a)介電常數(shù)；(b)介電損耗Fig.7 Dielectric properties of SiBN ceramics after heat treatment at different temperatures:(a) Dielectric constant; (b) Dielectric loss

綜上，對(duì)NH3氣氛裂解得到的PSNB 轉(zhuǎn)化SiBN 陶瓷進(jìn)行1 300℃熱處理，可提升PDC 穩(wěn)定性，緩解吸潮現(xiàn)象，獲得的由B-Si-O-N 網(wǎng)絡(luò)組成的SiBN 陶瓷熱穩(wěn)定性良好，介電常數(shù)實(shí)部為3.24，損耗為0.002，具有作為高溫透波基體的潛力。

2.2 聚合物轉(zhuǎn)化BN 陶瓷的微結(jié)構(gòu)與性能

采用PBN 先驅(qū)體制備聚合物轉(zhuǎn)化陶瓷，先驅(qū)體分子結(jié)構(gòu)如圖8(a)所示，先驅(qū)體在N2氣氛下的TG-DSC 曲線如圖8(b)所示，主要分為3 個(gè)階段：

圖8 三甲胺環(huán)硼氮烷(PBN)先驅(qū)體特征：(a)分子結(jié)構(gòu)示意圖；(b) TG-DSC 曲線Fig.8 Characteristics of tris(methylamino)borane (PBN):(a) Molecule structure; (b) TG-DSC curves

(1) 交聯(lián)固化：該先驅(qū)體固化溫度在200～300℃，在固化階段110℃左右，產(chǎn)生的吸熱峰是由于溶劑揮發(fā)帶來的，這一過程質(zhì)量損失為25.97wt%；

(2) 裂解：固化后溫度繼續(xù)升高，先驅(qū)體開始裂解，逐漸轉(zhuǎn)化為無機(jī)陶瓷結(jié)構(gòu)，裂解過程失重主要發(fā)生在400～700℃，這一階段先驅(qū)體中發(fā)生大量鍵的斷裂和小分子溢出，放出大量熱量，在差熱曲線中表現(xiàn)為明顯的放熱峰；

(3) 晶化：在繼續(xù)升溫至1 500℃的過程中，失重為7.75wt%，800～1 200℃有較明顯的失重，這一階段陶瓷基本完成了晶化，由原子重排引起的小分子溢出造成了一定的質(zhì)量損失。

根據(jù)PSNB 陶瓷化過程裂解氣氛的研究結(jié)果，PBN 裂解過程采用NH3氣氛，得到BN 陶瓷，元素含量見表2。在NH3氣氛下裂解后，BN 陶瓷中的C 含量相比先驅(qū)體明顯降低。由于PBN 先驅(qū)體對(duì)水和氧氣更敏感，因此BN 陶瓷中O 元素含量較2.1 節(jié)合成的SiBN 陶瓷高。BN 陶瓷XPS 全譜及各元素高分辨譜如圖9 所示，其主要由B-N、B-N-O 鍵組成，其中O 以B-N-O 形式均勻分布于陶瓷中。由于組元簡(jiǎn)單，BN 陶瓷中無法形成如SiBN 陶瓷中的四元網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這也限制了材料熱穩(wěn)定性的提升。

表2 PBN 先驅(qū)體及在NH3氣氛下裂解后陶瓷元素含量及產(chǎn)率Table 2 Element content and yield of PBN and PDC after pyrolysis under NH3

圖9 NH3裂解后BN 陶瓷XPS 圖譜：全譜(a)及B (b)、N (c)、O (d)、C (e)元素的高分辨圖譜Fig.9 XPS spectra of elements in BN ceramic after pyrolysis under NH3:Full spectrum (a) and high-resolution spectra of B (b), N (c),O (d) and C (e) in ceramic

對(duì)PBN 經(jīng)800℃ NH3裂解得到的BN 陶瓷，在N2氣氛下進(jìn)行不同溫度的熱處理，考察其高溫穩(wěn)定性。圖10 分別為BN 陶瓷經(jīng)不同溫度熱處理后質(zhì)量變化曲線、XRD 圖譜及熱處理后顯微結(jié)構(gòu)。隨熱處理溫度升高，塊體陶瓷質(zhì)量不斷損失，與熱重曲線一致。在低于1 100℃時(shí)，陶瓷能夠保持較好的非晶形態(tài)，但原子重排造成了一定的質(zhì)量損失。熱處理溫度為1 100℃時(shí)，開始出現(xiàn)h-BN晶體的衍射峰，并隨溫度升高逐漸增強(qiáng)。1 600℃熱處理后PDC 高分辨圖像中可以清楚地觀察到層狀h-BN，如圖10(c)所示。

圖10 不同溫度熱處理后BN 陶瓷性能：(a)質(zhì)量變化；(b) XRD 圖譜；(c) 1 600℃熱處理后BN 陶瓷顯微結(jié)構(gòu)Fig.10 Properties of BN ceramics after heat treatment at different temperatures:(a) Mass residual; (b) XRD patterns of BN ceramics;(c) Microstructure of BN ceramic after heat treatment at 1 600℃

陶瓷化過程中PBN 和經(jīng)過不同溫度熱處理的BN 陶瓷的紅外圖譜(FTIR)如圖11 所示。經(jīng)過固化后，材料中位于3 400 cm-1和1 168 cm-1的峰歸屬于N-H 吸收峰，位于1 394 cm-1和780 cm-1的峰歸屬于h-BN，而1 075 cm-1處為c-BN 的特征峰[26]。隨溫度升高，含H 活性鍵強(qiáng)度逐漸減弱，在溫度升高的過程中，先驅(qū)體側(cè)鏈基團(tuán)與NH3反應(yīng)而被去除，800℃裂解后已基本完成陶瓷化，溫度繼續(xù)升高陶瓷開始晶化。圖12 為不同溫度處理后BN 的XPS 高分辨圖譜，與SiBN 陶瓷相似，隨溫度升高，含氧相B-N-O 分解，O 含量逐漸減少，最終形成六方氮化硼晶體。

圖11 陶瓷化過程中PBN 和不同溫度熱處理后BN 陶瓷的紅外圖譜Fig.11 FTIR spectra of PBN during ceramization process and BN ceramics after heat treatment at different temperatures

圖12 不同溫度熱處理后BN 陶瓷XPS 圖譜：B (a)和N (b)元素的高分辨圖譜Fig.12 XPS spectra of elements in BN ceramic after heat treatment at different temperatures:High-resolution spectra of B (a) and N (b) elements in BN ceramics

經(jīng)過不同溫度處理后，BN 陶瓷質(zhì)量損失較大，不能保持其結(jié)構(gòu)完整性，故將得到的BN 陶瓷與石蠟混合壓片，其介電性能如圖13 所示。其中石蠟體積分?jǐn)?shù)保持在30vol%～35vol%之間，與聚合物轉(zhuǎn)化SiBN 陶瓷氣孔率接近。溫度升高造成的微結(jié)構(gòu)變化使材料介電性能隨之改變。裂解后非晶態(tài)的BN 具有最低的介電常數(shù)實(shí)部，熱處理后，陶瓷介電常數(shù)實(shí)部均有一定程度的提高。陶瓷晶化后生成具有類石墨結(jié)構(gòu)的h-BN，其介電常數(shù)實(shí)部保持在3.5 左右。

圖13 不同溫度熱處理后BN 陶瓷介電性能：(a) 介電常數(shù)；(b) 介電損耗Fig.13 Dielectric properties of BN ceramics after heat treatment at different temperatures:(a) Dielectric constant; (b) Dielectric loss

綜上，采用PBN 先驅(qū)體在NH3氣氛裂解得到的BN 陶瓷具有較低的介電常數(shù)和損耗。熱處理后BN 陶瓷的質(zhì)量損失較大，很難保證陶瓷結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。面向中高溫使用環(huán)境，PDC-BN 是一種有潛力的透波材料。

2.3 混合先驅(qū)體及裂解產(chǎn)物的微結(jié)構(gòu)與性能

本節(jié)根據(jù)2.1 節(jié)和2.2 節(jié)的研究結(jié)果確定工藝參數(shù)，首先針對(duì)混合先驅(qū)體的陶瓷化過程進(jìn)行研究，并對(duì)所得PDC 與單種先驅(qū)體轉(zhuǎn)化所得PDC的物相組成、微結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行對(duì)比分析。圖14為混合先驅(qū)體與PSNB 和PBN 的紅外圖譜，經(jīng)過固化后，混合先驅(qū)體紅外圖譜表現(xiàn)為兩種先驅(qū)體圖譜的疊加，包含了兩種先驅(qū)體中不同位置的所有特征峰，沒有出現(xiàn)新的特征峰。

圖14 PSNB、PBN 及混合先驅(qū)體的紅外圖譜Fig.14 FTIR spectra of PSNB, PBN and mixed precursor

將兩種先驅(qū)體以不同比例溶于同一溶劑中混合均勻，根據(jù)先驅(qū)體質(zhì)量比不同，將轉(zhuǎn)化后的陶瓷試樣分別命名為S-SiBN(對(duì)應(yīng)單一先驅(qū)體PSNB)、S-31、S-21、S-11、S-12、S-13、S-BN(對(duì)應(yīng)單一先驅(qū)體PBN)，不同試樣采用同一工藝進(jìn)行固化裂解，其固化過程及陶瓷化過程產(chǎn)率見表3。

表3 不同比例混合先驅(qū)體產(chǎn)率及裂解后陶瓷中B 元素含量Table 3 Yield and B element content of ceramics derived from mixed precursor with different proportions

如圖15(a)所示，混合先驅(qū)體裂解后，陶瓷產(chǎn)率與通過兩種先驅(qū)體陶瓷化產(chǎn)率計(jì)算獲得的理論產(chǎn)率相近，與先驅(qū)體含量呈線性相關(guān)，混合過程及共同陶瓷化過程對(duì)先驅(qū)體產(chǎn)率沒有不利影響。如圖15(b)所示，陶瓷中B 元素含量與理論值吻合得很好，即通過調(diào)整先驅(qū)體比例，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)PDC 元素組分的調(diào)控。

圖15 混合先驅(qū)體陶瓷化過程：(a)理論和實(shí)際產(chǎn)率；(b)裂解后陶瓷中B 元素含量Fig.15 Ceramization process of mixed precursor with different proportions:(a) Theoretical and actual yield;(b) B element content of ceramics derived from mixed precursor

圖16 為混合先驅(qū)體裂解陶瓷的XPS 全譜圖及高分辨圖譜。陶瓷以Si-O-N、B-N 鍵為主，與PSNB 轉(zhuǎn)化的SiBN 陶瓷相比，B-Si-O-N 四元網(wǎng)絡(luò)大大減少，與PBN 轉(zhuǎn)化的BN 陶瓷相比，B-N-O 結(jié)構(gòu)減少，取而代之的是，兩種PDC在熱處理溫度升高后表現(xiàn)出的鍵合特征，即多元網(wǎng)絡(luò)的分解。這是由于兩種先驅(qū)體通過物理混合后，僅在微米甚至毫米級(jí)實(shí)現(xiàn)了均勻分布，并未達(dá)到原子尺度的摻雜，兩種先驅(qū)體分子仍然保持較獨(dú)立的分子結(jié)構(gòu)，因此其陶瓷化過程沒有受到太大影響，通過比例的調(diào)整可以較準(zhǔn)確地控制產(chǎn)物的元素組成。但由混合形成的異質(zhì)界面具有較高的自由能，能降低吉布斯自由能，使陶瓷析晶變得更容易，表現(xiàn)為多元網(wǎng)絡(luò)在更低溫度下的分解。

復(fù)合電介質(zhì)的有效介電常數(shù)不僅與不同物質(zhì)的介電常數(shù)相關(guān)，還需要考慮各成分的形狀及分布，因此很難精確計(jì)算。根據(jù)Lichtenecker 公式(4)對(duì)兩相混合電介質(zhì)的有效介電常數(shù)進(jìn)行預(yù)測(cè)。

圖16 混合先驅(qū)體轉(zhuǎn)化SiBN 陶瓷XPS 圖譜：全譜(a)及Si (b)、B (c)、N (d)、O (e)、C (f)元素的高分辨圖譜Fig.16 XPS spectra of elements in mixed precursor derived SiBN ceramic:Full spectrum (a) and high-resolution spectra of Si (b), B (c), N (d),O (e) and C (f) in ceramic

其中：ε1和ε2分別為兩相相對(duì)介電常數(shù)；v1和v2分別為相應(yīng)相的體積百分比；εeff為混合電介質(zhì)的有效介電常數(shù)；-1≤n≤1，與混合形式有關(guān)，對(duì)于兩相層狀交替或平行的隨機(jī)排列；電極平行于層面時(shí)，n=-1；電極垂直于層面時(shí)，n=1。

圖17 為不同比例混合先驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷的介電性能，測(cè)試陶瓷樣品氣孔率保持在30%～35%之間。通過復(fù)合PBN，陶瓷的介電常數(shù)實(shí)部較PSNB 轉(zhuǎn)化的SiBN 陶瓷均有所下降，整體上隨B 元素含量的增加而降低(圖17(b))，介電常數(shù)表現(xiàn)為兩種電介質(zhì)的加權(quán)平均，基本符合Lichtenecker 混合法則。經(jīng)過900℃裂解后，陶瓷中SiBN 與BN 均勻分布，異質(zhì)界面導(dǎo)致多元網(wǎng)絡(luò)分解，但陶瓷還未開始析晶，具有低電磁損耗特性的BN 相的引入及相對(duì)含量的提高可以改善材料的室溫透波性能。

圖17 不同比例混合先驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷介電性能：(a) 介電常數(shù)；(b) 介電損耗；(c) 介電常數(shù)實(shí)部隨B 含量變化關(guān)系Fig.17 Dielectric properties of mixed precursor derived ceramics with different precursor proportions:(a) Dielectric constant; (b) Dielectric loss;(c) Relationship between real part of permittivity and B content

對(duì)不同比例混合先驅(qū)體裂解得到的SiBN 陶瓷，在N2氣氛下進(jìn)行不同溫度的熱處理，考察SiBN與BN 混合結(jié)構(gòu)對(duì)陶瓷熱穩(wěn)定性的影響。不同溫度處理后陶瓷的XRD 圖譜如圖18 所示。對(duì)于同一比例混合先驅(qū)體裂解后的陶瓷，隨熱處理溫度升高，逐漸析出h-BN，其特征峰逐漸增強(qiáng)，與單種先驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷析晶過程相似。經(jīng)過相同溫度熱處理的PDC，析晶與否則主要與先驅(qū)體比例相關(guān)，PBN 含量越高，混合后陶瓷析晶溫度越低，析晶溫度隨含量的變化也表現(xiàn)出與介電常數(shù)實(shí)部相同的規(guī)律。

圖18 不同溫度熱處理后不同比例混合先驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷的XRD 圖譜Fig.18 XRD patterns of mixed precursor derived ceramics with different precursor proportions after heat treatment at different temperatures

以PSNB 與PBN 質(zhì)量比為1∶1 混合裂解得到的PDC(S-11)為例，對(duì)不同溫度熱處理后混合先驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷的微結(jié)構(gòu)及相組成進(jìn)行分析。不同溫度處理后，Si、B、N 元素的XPS 高分辨譜如圖19所示。元素高分辨譜表現(xiàn)出與單種先驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷相同的特征，隨溫度升高，材料逐漸開始分相，由Si-O-N、B-N-O 三元陶瓷網(wǎng)絡(luò)轉(zhuǎn)變?yōu)锽-N、Si-O、Si-N 二元鍵合結(jié)構(gòu)。

圖19 不同溫度熱處理后混合先驅(qū)體轉(zhuǎn)化SiBN 陶瓷XPS 高分辨圖譜：(a) Si；(b) N；(c) BFig.19 XPS high-resolution spectra of elements in mixed precursor derived SiBN ceramics after heat treatment at different temperatures:(a) Si; (b) N; (c) B

綜上，混合先驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷的元素組分、相組成及各項(xiàng)性能均表現(xiàn)出與單種先驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷的性能線性相關(guān)的特征，即通過調(diào)整先驅(qū)體比例，可以對(duì)聚合物轉(zhuǎn)化陶瓷的元素組分、介電性能及熱穩(wěn)定性能進(jìn)行設(shè)計(jì)，面向不同使用環(huán)境，具有性能可設(shè)計(jì)性的陶瓷具有極大的優(yōu)勢(shì)。

3 結(jié) 論

本文對(duì)聚硅硼氮烷(PSNB)、三甲胺環(huán)硼氮烷(PBN)兩種先驅(qū)體的本征特性、陶瓷化過程及轉(zhuǎn)化后陶瓷的元素組分、微結(jié)構(gòu)、性能進(jìn)行了研究，分析了熱處理溫度對(duì)陶瓷微結(jié)構(gòu)及性能的影響規(guī)律。研究了混合先驅(qū)體的陶瓷化過程，與單一先驅(qū)體時(shí)進(jìn)行對(duì)比分析，主要結(jié)論如下：

(1) 在NH3氣氛下裂解可以實(shí)現(xiàn)PSNB 先驅(qū)體中含C 烷基的去除，得到聚合物轉(zhuǎn)化SiBN 陶瓷。裂解后陶瓷為非晶態(tài)，由多元B-Si-O-N 網(wǎng)絡(luò)組成，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，抗析晶溫度可達(dá)1 600℃。熱處理溫度高于1 300℃時(shí)，開始出現(xiàn)相分離，B-Si-O-N 網(wǎng)絡(luò)逐漸分解，轉(zhuǎn)變?yōu)镾i-O-N、Si-N、B-N。同時(shí)，不超過1 500℃的熱處理使陶瓷穩(wěn)定性提升，吸潮現(xiàn)象得到緩解，介電常數(shù)實(shí)部及損耗有所降低；熱處理溫度超過1 500℃時(shí)，陶瓷中晶界的產(chǎn)生，使介電常數(shù)實(shí)部及損耗迅速升高；

(2) PBN 先驅(qū)體在NH3氣氛下裂解后得到非晶BN 陶瓷，由于先驅(qū)體性質(zhì)，BN 陶瓷O 含量較高，以B-N-O 形式存在。隨熱處理溫度升高，陶瓷中含氧相首先發(fā)生分解，B-N-O 逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)锽-N，這也造成了熱處理過程中較大的質(zhì)量損失。熱處理溫度超過1 000℃時(shí)，聚合物轉(zhuǎn)化陶瓷(PDC)-BN 開始析晶，介電常數(shù)也隨之升高；

(3) 混合先驅(qū)體經(jīng)固化后，官能團(tuán)特征表現(xiàn)為兩種先驅(qū)體的加和，先驅(qū)體結(jié)構(gòu)并未受到混合和固化過程的影響。陶瓷產(chǎn)率與理論值具有一定的一致性，并且通過比例調(diào)控，實(shí)現(xiàn)了PDC 元素組分的調(diào)控。900℃裂解后，陶瓷中以Si-O-N、B-N 為主，相比單種先驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷，由于先驅(qū)體混合帶來的異質(zhì)界面，裂解態(tài)下已經(jīng)出現(xiàn)多元陶瓷網(wǎng)絡(luò)的分解，熱穩(wěn)定性能介于PDC-SiBN和PDC-BN 之間。陶瓷的介電常數(shù)及析晶溫度受先驅(qū)體比例影響，面向不同使用環(huán)境，可通過比例調(diào)控，對(duì)聚合物轉(zhuǎn)化陶瓷的性能進(jìn)行設(shè)計(jì)。