P-rGO/ENR 復(fù)合材料的制備及其介電性能

李安琦, 袁瑩欣, 劉洪福, 陸鵬林, 徐天怡, 觀姍姍*,2

(1.青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，青島 266042；2.青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青島 266042)

高介電聚合物基復(fù)合材料因其介電性能優(yōu)良、質(zhì)輕、易加工等優(yōu)點(diǎn)，在儲(chǔ)能、傳感和發(fā)電等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1-2]。近年來(lái)如何提高介電彈性體的介電常數(shù)引起了研究者更多的關(guān)注。目前高性能聚合物基介電復(fù)合材料的制備方式主要有兩種：一是向聚合物基體中添加大量高介電常數(shù)的無(wú)機(jī)陶瓷填料[3-4]。然而加入大量陶瓷材料會(huì)使復(fù)合材料的力學(xué)性能變差，影響復(fù)合材料的加工性能。第二種策略是向聚合物基體中添加少量導(dǎo)電填料(炭黑、碳納米管、石墨烯等)[5]，制備導(dǎo)電粒子填充聚合物基體的介電彈性體復(fù)合材料。然而隨著導(dǎo)電填料的加入，材料的介電損耗也會(huì)增加。

石墨烯作為二維碳系導(dǎo)電填料，與碳納米管和炭黑等其他碳系填料相比，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，同時(shí)石墨烯片層的比表面積較大，片層縱橫比也比較大[6-7]。基于逾滲理論，當(dāng)導(dǎo)電粒子加入到聚合物基體中后，會(huì)產(chǎn)生Maxwell-Wagner-Sillars (MWS)作用，分散良好的石墨烯只要很少用量就可以有效地提高介電常數(shù)[8-9]。然而由于范德華相互作用強(qiáng)及石墨烯納米片之間的平面外π鍵的緣故，很難克服其不可逆的團(tuán)聚和重新堆積的現(xiàn)象，成為制備石墨烯納米復(fù)合材料的主要難題[10]。氧化石墨烯(GO)是石墨烯重要衍生物之一。GO 表面和邊緣分布著大量的羥基、羧基及環(huán)氧基等極性含氧官能團(tuán)[11-12]。這些含氧基團(tuán)的引入可減弱分子之間的范德華力，同時(shí)羧基水解使GO 在水中帶負(fù)電荷，分子間負(fù)電相互排斥，有利于GO 在水和有機(jī)溶劑中穩(wěn)定分散。然而與石墨烯相比，GO 是電絕緣體，由于含氧基團(tuán)破壞了碳原子形成的共軛π 鍵結(jié)構(gòu)。因此，需要還原GO 來(lái)重新恢復(fù)sp2結(jié)構(gòu)，提高其電導(dǎo)率[13-14]。還原后的氧化石墨烯(rGO)可以通過(guò)形成逾滲網(wǎng)絡(luò)或微電容器來(lái)極大地提高rGO/聚合物復(fù)合材料的介電常數(shù)[15-18]。然而rGO 構(gòu)筑的介電復(fù)合材料仍存在以下挑戰(zhàn)：(1) 還原后，rGO 片層之間強(qiáng)烈的π-π 堆積也會(huì)導(dǎo)致其不可逆的團(tuán)聚并形成局部直流導(dǎo)電簇，產(chǎn)生較高的介電損耗并進(jìn)一步被擊穿；(2) rGO 填料與聚合物基體之間相容性較差。綜上因素使目前該領(lǐng)域很難同時(shí)獲得高介電常數(shù)和低介電損耗的理想介電復(fù)合材料。

為了解決上述問(wèn)題，本文采用環(huán)氧化天然橡膠(ENR)膠乳為聚合物基體，GO 為填料，植酸(Phytic acid，PA)為改性劑，通過(guò)乳液共混協(xié)同熱壓原位還原方法制備了ENR 基介電復(fù)合材料(PrGO/ENR)。研究發(fā)現(xiàn)，PA 含有大量的磷酸基團(tuán)，可以分別與ENR 和GO 中的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，依靠PA“橋接”劑的作用，大大增強(qiáng)了GO和ENR 之間的界面作用。同時(shí)，在膠乳粒子體積排斥效應(yīng)下，ENR 乳膠顆粒將GO 納米片擠入它們的間隙之間，GO 納米片自組裝并包覆在ENR 膠乳微球表面。隨后，在干燥過(guò)程中，這些表面吸附GO 的ENR 膠乳微球相互連接，包裹在微球表面的GO 相互連接并建立了良好的三維(3D)隔離網(wǎng)絡(luò)。最后通過(guò)干燥還原得到P-rGO/ENR 介電薄膜。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 原材料

氧化石墨烯(GO)：中國(guó)深圳中森領(lǐng)航科技有限公司；環(huán)氧化天然橡膠(ENR)膠乳(固含量38%)：上海麒祥化工科技有限公司；植酸(PA)：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硫黃-促進(jìn)劑復(fù)合液(有效含量50%)，自制。

1.2 P-rGO/ENR 復(fù)合薄膜的制備方法

首先，稱(chēng)取一定量的GO，加入去離子水?dāng)嚢杌旌希笤诠β蕿?00 W 的細(xì)胞粉碎機(jī)中超聲30 min 得到GO 水懸浮液。然后向ENR 膠乳(環(huán)氧化程度50%)緩慢滴加制備好的GO 水懸浮液，邊滴加邊不斷攪拌，滴加完后繼續(xù)攪拌30 min。隨后，向上述GO-ENR 膠乳混合液中加入0.3 mL的PA 溶液，繼續(xù)攪拌30 min。之后向上述混合溶液中滴加0.1 g 硫黃-促進(jìn)劑復(fù)配液，繼續(xù)攪拌10 min。最后，將混合液倒入直徑為50 mm、高度為25 mm 的鋁制模具中，烘箱干燥后得到ENR基干膠片，在150℃/10 MPa 條件下模壓40 min 得到厚度為0.5 mm 的介電復(fù)合材料薄膜，并將其命名為P-rGO/ENR(50)。

為進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)，選取環(huán)氧化程度為0%的天然橡膠(NR)膠乳和25%的ENR 膠乳，重復(fù)上述制備過(guò)程，制備相對(duì)應(yīng)的介電復(fù)合材料，并分別命名為P-rGO/NR 和P-rGO/ENR(25)。此外，不添加PA，制備了環(huán)氧化程度為50%的rGO/ENR(50)介電復(fù)合材料，見(jiàn)表1。

表1 不同復(fù)合材料的成分組成Table 1 Composition of different composite materials

1.3 測(cè)試與表征

使用掃描電子顯微鏡(JEOL-JSM-7500F，日本電子公司)和透射電子顯微鏡(JEM-2100，日本電子公司)對(duì)樣品的形貌進(jìn)行表征。所有的SEM 樣品均在液氮中進(jìn)行低溫淬斷，將淬斷后的樣品用導(dǎo)電膠帶固定在樣品臺(tái)上，最后對(duì)樣品進(jìn)行噴金以提高樣品的導(dǎo)電性。TEM 測(cè)試使用超薄切片機(jī)進(jìn)行超薄切片，然后對(duì)超薄切片后的薄膜進(jìn)行微觀形貌分析。采用傅里葉變換紅外光譜(VERTEX 70，德國(guó)BRUKER 公司)對(duì)樣品的官能團(tuán)進(jìn)行分析，測(cè)試掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1。采用X 射線光電子能譜儀(ESCALAB 250 Xi，美國(guó)賽默飛有限公司)檢測(cè)樣品的元素組成和成分分析，所有樣品均測(cè)試C、O 和P 這3 種元素。用寬頻介電譜儀(BDS 40，美國(guó)吉時(shí)利儀器公司)對(duì)其進(jìn)行室溫介電常數(shù)、介電損耗及電導(dǎo)率測(cè)試，測(cè)試頻率為102～107Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 P-rGO/ENR 復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)分析

圖1是P-rGO/ENR復(fù)合薄膜、純ENR和GO粉末的紅外圖譜。由GO的紅外圖譜可知，在1728、1218和1040cm-1處出現(xiàn)了明顯的特征吸收峰，分別對(duì)應(yīng)羧基中C=O伸縮振動(dòng)峰、C-O伸縮振動(dòng)峰和C-OH伸縮振動(dòng)峰[19-20]。ENR的圖譜在2963、2920和2859cm-1處分別對(duì)應(yīng)-CH3、-CH2的伸縮振動(dòng)峰和-CH3的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰[21-22]。除此之外，877cm-1處出現(xiàn)的峰為環(huán)氧基C-O-C的伸縮振動(dòng)峰。比較發(fā)現(xiàn)，在1728cm-1處羧基中C=O伸縮振動(dòng)峰消失，這說(shuō)明在反應(yīng)過(guò)程中，GO成功被還原成了rGO。最重要的是，P-rGO/ENR在1056cm-1出現(xiàn)了一個(gè)新的C-O-P特征峰[23-24]，并且在877cm-1處環(huán)氧基團(tuán)吸收峰強(qiáng)度明顯減弱[22]，這些結(jié)果表明PA可以分別與ENR和GO上的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)形成共價(jià)鍵。

圖1 P-rGO/ENR(50)復(fù)合薄膜、純環(huán)氧化天然橡膠(ENR)和氧化石墨烯(GO)粉末的紅外圖譜Fig.1 Infrared spectra of P-rGO/ENR(50) composite film, pure epoxidized natural rubber (ENR) and graphene oxide (GO) powder

為了進(jìn)一步分析GO與ENR反應(yīng)后官能團(tuán)的變化，使用XPS對(duì)GO和P-rGO/ENR(50)復(fù)合材料進(jìn)行表征。圖2顯示了GO和P-rGO/ENR(50)的XPS圖譜。從圖2(a)可以看出，P-rGO/ENR(50)的P2p峰值在132.7eV，C1s峰值在284.8eV，O1s峰值在531.9eV。為了進(jìn)一步觀察基團(tuán)的變化，圖2(b)為GO的C1s圖譜，C1s可以被解析為C=C、C-O、C=O和COO這4個(gè)峰[19]，結(jié)合能分別為284.3、286.2、287.3和289.4eV。圖2(c)為P-rGO/ENR(50)的C1s圖譜。C1s可以被解析為C=C、C-O和C=O這3個(gè)峰[25-26]，結(jié)合能分別為284.0、285.3和286.7eV，同時(shí)在291.3eV處出現(xiàn)了π-π*衛(wèi)星峰[27]。通過(guò)對(duì)比圖2(b)和圖2(c)可以看出，P-rGO/ENR(50)中C-O和C=O峰的強(qiáng)度下降，-COO基團(tuán)的消失，可以認(rèn)定GO被還原為rGO使含氧基團(tuán)大幅度減少，sp2雜化結(jié)構(gòu)恢復(fù)。此外，從圖2(d)可知，PrGO/ENR(50)的O1s可以被解析為O-P、O=C、O-H和O-C這4個(gè)峰[19,28]，PA分子的磷酸基團(tuán)通過(guò)開(kāi)環(huán)反應(yīng)分別與GO和ENR上的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，形成磷酸酯鍵和羥基[29]，羥基在高溫高壓下會(huì)以小分子形式脫落，因此O-H峰的強(qiáng)度較低。綜上所述，PA上的磷酸基團(tuán)成功分別與ENR和GO上的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生了開(kāi)環(huán)反應(yīng)，分別充當(dāng)了兩者的“橋接”劑和還原劑。

2.2 P-rGO/ENR 復(fù)合材料的微觀形貌分析

圖3 是P-rGO/ENR(50)復(fù)合材料斷面的SEM和TEM 圖像。從圖3(a)、圖3(b)中可以看到rGO片層結(jié)構(gòu)并沒(méi)有發(fā)生明顯的團(tuán)聚，填料較均勻地分散在膠乳顆粒間隙中。從圖3(c)、圖3(d)中可以看出rGO 納米片相互連接在一起，形成連續(xù)的具有隔離結(jié)構(gòu)的填料網(wǎng)絡(luò)。這主要是由于，ENR膠乳顆粒表面含有大量活性環(huán)氧基團(tuán)，能夠與GO 上的-OH 和-COOH 形成氫鍵。此外膠乳表面被磷脂和蛋白質(zhì)包裹，蛋白質(zhì)上的基團(tuán)主要是-NH2和-COOH，這些活性基團(tuán)也能夠與GO 上的-OH 和-COOH 形成氫鍵。因此，通過(guò)膠乳粒子的體積排斥效應(yīng)，均勻分散的GO 選擇性分布在膠乳顆粒球之間，并沿著ENR 膠乳顆粒的邊界自組裝[29]。在干燥過(guò)程中，這些表面吸附GO的ENR 膠乳微球相互連接，包裹在微球表面的GO 相互連接并建立了良好的3D 隔離網(wǎng)絡(luò)。之后，通過(guò)熱壓原位還原，在聚合物基體中形成了3D導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

圖3 P-rGO/ENR(50)復(fù)合材料斷面的SEM 和TEM 圖像Fig.3 Cross-section SEM and TEM images of P-rGO/ENR(50) composites

除此之外，rGO 填料和ENR 基體之間結(jié)合緊密，具有優(yōu)異的界面相容性。這得益于PA 的橋接作用。如圖4 所示，PA 上的磷酸基團(tuán)可以分別與ENR 和GO 上的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，PA 充當(dāng)了ENR 和GO 的“橋接”劑，增強(qiáng)了ENR 和GO 的界面結(jié)合力。更有趣的是，PA 通過(guò)與GO中的含氧基團(tuán)反應(yīng)，還充當(dāng)了GO 的還原劑。因此，在該體系中PA 既是“橋接”劑，又是還原劑，做到了一劑多用。

圖4 P-rGO/ENR(50)復(fù)合材料界面相互作用示意圖Fig.4 Schematic diagram of interfacial interaction of P-rGO/ENR(50) composites

2.3 復(fù)合材料的介電性能分析

2.3.1 GO 用量對(duì)P-rGO/ENR 復(fù)合材料介電性能的影響

圖5 是P-rGO/ENR(50)復(fù)合材料的介電常數(shù)和介電損耗隨頻率變化的曲線。從圖5(a)可以看出，P-rGO/ENR(50)復(fù)合材料的介電性能具有頻率依賴(lài)性。尤其在高填充物含量(≥1wt%)時(shí)，介電常數(shù)表現(xiàn)出高度頻率依賴(lài)性。強(qiáng)頻率依賴(lài)性主要?dú)w因于強(qiáng)界面極化過(guò)程，也稱(chēng)為麥克斯韋-瓦格納-西拉爾(MWS)效應(yīng)。一般而言，在低頻(102～105Hz)下，電子和偶極子有足夠的時(shí)間響應(yīng)電場(chǎng)的速度，因此這些由外加電場(chǎng)感應(yīng)的移動(dòng)電荷有足夠的時(shí)間在界面上積累[30-31]。因此電場(chǎng)變化頻率較低時(shí)，各種極化的建立都跟得上電場(chǎng)的變化，體系中的極化過(guò)程較完全，因此介電常數(shù)相對(duì)較大。然而，隨著頻率的增加，各種極化開(kāi)始滯后于電場(chǎng)頻率的變化，極化作用的減弱使復(fù)合材料的介電常數(shù)逐漸降低。此外，還可以看出復(fù)合材料的介電常數(shù)對(duì)GO 含量也具有依賴(lài)性。首先，隨著GO 含量增加，介電常數(shù)逐漸增加。例如，在100 Hz 時(shí)，GO 含量為0.25wt%的P-rGO/ENR(50)介電常數(shù)為157，當(dāng)GO 含量繼續(xù)增加到0.50wt%時(shí)，其介電常數(shù)迅速增加到6 315。當(dāng)GO 含量為2.00wt%時(shí)，P-rGO/ENR(50)復(fù)合材料具有超高的介電常數(shù)(569 903)。這是目前我們所了解的已報(bào)道文獻(xiàn)中最高的介電常數(shù)。這是由于GO 含量較低時(shí)，不能形成連續(xù)的3D 導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)GO 負(fù)載接近或超過(guò)逾滲閾值時(shí)，連續(xù)完整的3D 導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)可以形成。因此體系中可以出現(xiàn)更多的微電容，電子能夠在幾個(gè)相鄰的導(dǎo)電粒子上隧穿或跳躍，進(jìn)而介電常數(shù)急劇增加。

圖5 不同GO 含量的P-rGO/ENR(50)的介電常數(shù)(a)及介電損耗(b)Fig.5 Dielectric constant (a) and dielectric loss (b) of P-rGO/ENR(50) composites with different GO content

眾所周知，目前已報(bào)道的聚合物和導(dǎo)電填料組成的介電復(fù)合材料，其介電常數(shù)和介電損耗很難同時(shí)兼顧。因此如何提高介電常數(shù)的同時(shí)有效地抑制介電損耗已成為該領(lǐng)域的關(guān)鍵問(wèn)題。一方面，根據(jù)逾滲理論，復(fù)合材料中的高電導(dǎo)率總是與高介電常數(shù)協(xié)同作用(尤其是在顆粒滲流閾值附近)，導(dǎo)致介電損耗增加。另一方面，從界面極化的角度來(lái)看，隨著外加電場(chǎng)的改善，電荷載體(在低外加電場(chǎng)下被困在聚合物/粒子界面區(qū))可以逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榭赊D(zhuǎn)移電荷載體，從而導(dǎo)致復(fù)合材料的介電損耗增加。圖5(b)是P-rGO/ENR(50)復(fù)合材料的介電損耗隨頻率的變化。研究發(fā)現(xiàn)，與介電常數(shù)不同，介電損耗的頻率依賴(lài)性并不明顯。最重要的是，與目前已報(bào)道的大部分導(dǎo)電粒子填充的介電復(fù)合材料不同，本文制備的P-rGO/ENR(50)復(fù)合材料的介電常數(shù)的增加并不是以犧牲介電損耗實(shí)現(xiàn)的。具體而言，隨著GO 填料含量的增加，P-rGO/ENR(50)復(fù)合材料的介電損耗僅僅略有增加，即使當(dāng)GO 填料含量高達(dá)2wt%時(shí)，P-rGO/ENR(50)復(fù)合材料仍具有較低的介電損耗(<4@100 Hz)。因此，本文構(gòu)筑的P-rGO/ENR(50)復(fù)合材料可以實(shí)現(xiàn)高介電常數(shù)和低介電損耗的同時(shí)兼顧。P-rGO/ENR(50)復(fù)合材料的良好介電性能可以歸因于以下兩個(gè)優(yōu)異特性：(1) rGO 在ENR 基體中有規(guī)律的選擇性排列所形成的3D 隔離結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)；(2) PA 橋接作用下rGO 與ENR 之間優(yōu)異的界面相互作用。這一結(jié)果與本文設(shè)計(jì)理念相一致，選擇性排列形成的3D 隔離結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)有效抑制了泄漏電流的產(chǎn)生，賦予了P-rGO/ENR(50)復(fù)合材料較低的介電損耗。同時(shí)，優(yōu)異的界面相互作用和rGO 良好的分散有助于更強(qiáng)的界面極化產(chǎn)生。在以上因素的協(xié)同作用下，保證了復(fù)合材料的超高介電常數(shù)與損耗之間的平衡。

2.3.2 環(huán)氧化程度對(duì)P-rGO/ENR 復(fù)合材料介電性能的影響

圖6 為100 Hz 頻率下，GO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2wt%時(shí)不同環(huán)氧化程度復(fù)合材料的介電性能對(duì)比。由圖6(a)可知，在100 Hz 時(shí)，P-rGO/NR、P-rGO/ENR(25)和P-rGO/ENR(50)的介電常數(shù)分別是8.4、771.3 和569 903。因此，隨著環(huán)氧化程度的增加，復(fù)合材料的介電常數(shù)呈指數(shù)式迅速增大。PrGO/ENR(50)復(fù)合材料的介電常數(shù)分別是PrGO/NR 和P-rGO/ENR(25)復(fù)合材料的67 926 倍和739 倍。從圖6(b)中可以看出，復(fù)合材料的介電損耗隨著環(huán)氧化程度的提高也是逐漸增加，但是復(fù)合材料的介電損耗并沒(méi)有由于介電常數(shù)的急劇增大而發(fā)生突增，始終保持較低水平。例如，P-rGO/NR、P-rGO/ENR(25)和 P-rGO/ENR(50)的介電損耗分別是0.1、1.4 和4.1。P-rGO/ENR(50)復(fù)合材料的介電損耗分別是P-rGO/NR 和PrGO/ENR(25)復(fù)合材料的41 倍和2.9 倍。因此，PrGO/ENR(50)具有最優(yōu)異的介電性能。除此之外，最重要的是兩個(gè)P-rGO/ENR 復(fù)合材料的介電性能均遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于P-rGO/NR 復(fù)合材料。PA 上的磷酸基團(tuán)可以分別與ENR 和GO 上的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，PA 充當(dāng)了ENR 和GO 的“橋接”劑，增強(qiáng)了ENR 和GO 的界面結(jié)合力。ENR 環(huán)氧化程度越高，PA 與ENR 相互作用的結(jié)合點(diǎn)越多，進(jìn)而ENR 和GO 的界面結(jié)合力越強(qiáng)。良好的界面產(chǎn)生了更強(qiáng)的界面極化，因此賦予了P-rGO/ENR 優(yōu)異的介電性能。這一結(jié)果與前面的圖5 結(jié)果是相一致的，進(jìn)一步證明了ENR 基體的環(huán)氧基團(tuán)構(gòu)建的優(yōu)異界面作用對(duì)材料的介電性能有著重要的影響，因此可以通過(guò)調(diào)控界面相容性來(lái)實(shí)現(xiàn)介電性能的優(yōu)化。

圖6 不同環(huán)氧化程度P-rGO/ENR 復(fù)合材料的介電性能對(duì)比Fig.6 Comparison of dielectric properties of P-rGO/ENR composites with different epoxidation degrees

2.3.3 PA 對(duì)rGO/ENR 復(fù)合材料介電和導(dǎo)電性能的影響

圖7 是在GO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2wt%和電場(chǎng)頻率為100 Hz 的條件下rGO/ENR(50)和P-rGO/ENR(50)復(fù)合材料的介電和導(dǎo)電性能對(duì)比?？梢钥闯?，加入PA 后，復(fù)合材料的介電常數(shù)從446 356 增加到569 903，P-rGO/ENR(50)的介電常數(shù)增加了12 000 多，同時(shí)其介電損耗也保持在較低水平。出現(xiàn)上述結(jié)果的原因主要包括：一方面，PA 與ENR 和GO 中的含氧基團(tuán)發(fā)生了反應(yīng)，構(gòu)建了GO 與ENR 之間的共價(jià)連接界面；另一方面，PA實(shí)現(xiàn)了一劑多用，除了作為“橋接”劑之外，PA通過(guò)與GO 反應(yīng)還充當(dāng)了部分還原劑的作用，增加了GO 的還原程度。因此PA 的引入大大優(yōu)化了復(fù)合材料的介電性能。

圖7 rGO/ENR(50)和P-rGO/ENR(50)復(fù)合材料的介電和導(dǎo)電性能對(duì)比Fig.7 Comparison of dielectric and conductive properties of rGO/ENR(50) and P-rGO/ENR(50) composites

3 結(jié) 論

(1) 在環(huán)氧化天然橡膠(ENR)膠乳顆粒的體積排斥效應(yīng)下，氧化石墨烯(GO)被選擇性的堆積到膠乳顆粒間隙之間，GO 納米片自組裝并包覆在膠乳微球表面。隨后，包裹在微球表面的GO 相互連接并建立了良好的三維(3D)隔離網(wǎng)絡(luò)。最后通過(guò)熱壓原位還原，在聚合物基體中形成了3D導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

(2) 植酸(PA)中的磷酸基團(tuán)與ENR 和GO 中的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)生成共價(jià)鍵，充當(dāng)了兩者的“橋接”劑，同時(shí)PA 在反應(yīng)過(guò)程中也充當(dāng)了ENR 的交聯(lián)劑，又和GO 中的含氧基團(tuán)反應(yīng)，充當(dāng)了還原劑，實(shí)現(xiàn)了一劑三用。

(3) 在GO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2wt%時(shí)，ENR 基介電復(fù)合材料(P-rGO/ENR(50))的介電常數(shù)高達(dá)569 903，電導(dǎo)率達(dá)到了10-4S/cm，介電損耗保持在5 以下。同時(shí)發(fā)現(xiàn)ENR 的環(huán)氧化程度越高，GO 被還原的程度越大，復(fù)合材料的介電性能和電導(dǎo)率越好。