以橘子皮為材料改性生物質(zhì)炭的制備及其對(duì)廢水中磷的去除效應(yīng)研究

楊澤博，張俊豪，包嘉穎，黃明琨，楊一鳴

（西北民族大學(xué) 化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730030）

生物質(zhì)炭是生物質(zhì)材料（包括植物材料，如玉米秸稈、船體、松樹(shù)、一些動(dòng)物糞便和廢棄物等）在低氧或貧氧條件下熱解得到的穩(wěn)定的固體富碳產(chǎn)物。據(jù)報(bào)道，生物炭具有較高的表面電荷密度以增加土壤陽(yáng)離子交換容量。生物炭通常具有較高的比表面積和內(nèi)部孔隙率，表面具有極性和非極性官能團(tuán)，可吸附營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。生物炭在農(nóng)業(yè)土壤中的應(yīng)用可以減少CH4和CO2的排放，以減緩全球變暖，并減少各種土壤修復(fù)，如農(nóng)藥或重金屬。最近，由于其經(jīng)濟(jì)上可行和環(huán)境友好，生物炭用于吸附污染物的吸附劑已經(jīng)獲得了廣泛關(guān)注。生物炭改性是指將生物質(zhì)或生物質(zhì)炭經(jīng)化學(xué)、物理、生物等方法處理以增加其比表面積、孔隙度和表面官能團(tuán)，從而提高其對(duì)重金屬吸附效果的方法[1-3]。

橘子作為一種味美多汁、營(yíng)養(yǎng)豐富的水果，深受人們的喜愛(ài)，我國(guó)柑橘品種多樣，產(chǎn)量頗豐，繼而產(chǎn)生的廢棄橘子皮量也很大。如果能有效利用這些橘子皮，不僅能解決廢棄物處理問(wèn)題，還能變廢為寶。橘子皮富含纖維素和木質(zhì)素等有機(jī)成分，可用一些化學(xué)試劑對(duì)其進(jìn)行改性，從而制得吸附性能良好的吸附劑材料[4-8]。

因此，本項(xiàng)目選取橘子皮為材料，經(jīng)過(guò)一系列的改性后，制備一種用于吸附廢水中磷元素的生物質(zhì)炭。研究生物質(zhì)炭對(duì)廢水中磷的去除效應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及藥品

氯化鎂，氯化鐵，硫酸，磷酸二氫鉀，抗壞血酸溶液，鉬酸鹽溶液。

AL104 電子天平[梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司]，紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司），石英比色皿 10×10 mm（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司），SX-5-12六型箱式電阻爐（天津市泰斯特儀器有限公司），電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海鴻都電子科技有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）原料處理：將稱取400 g 橘子皮并洗凈，放入烘箱中80 ℃烘干至恒重，粉碎，把粉碎好的橘子皮粉過(guò)40目篩，得橘子皮粉吸附劑。

（2）生物質(zhì)炭制備：限氧控溫炭化法

①稱取5 g 橘子皮粉吸附劑分別浸漬到25 mL 濃度為0.5、1、3、5 mol/L 的氯化鎂溶液中，浸漬2 h，放入80℃烘箱中烘干至恒重，將其于坩堝中，置于一定溫度（300、400、500 和600℃）的馬弗爐中，炭化2 h，冷卻至室溫后取出。后用去離子水將表面灰分洗凈，在80℃條件下烘干至恒重，得到不同溫度下制備的鎂改性生物質(zhì)炭。

②稱取5 g 橘子皮粉吸附劑分別浸漬到25 mL 濃度為0.5、1、3、5 mol/L 的氯化鐵溶液中，浸漬2 h，放入80℃烘箱中烘干至恒重，將其于坩堝中，置于一定溫度（300、400、500 和600℃）的馬弗爐中，炭化2 h，冷卻至室溫后取出。后用去離子水將表面灰分洗凈，在80℃條件下烘干至恒重，得到不同溫度下制備的鐵改性生物質(zhì)炭。

③稱取5 g 橘子皮粉吸附劑分別浸漬到25 mL 濃度為0.5、1、3、5 mol/L 的氯化鎂和氯化鐵等體積混合溶液中，浸漬2 h，放入80℃烘箱中烘干至恒重，將其于坩堝中，置于一定溫度（300、400、500 和600℃）的馬弗爐中，炭化2 h，冷卻至室溫后取出。后用去離子水將表面灰分洗凈，在80℃條件下烘干至恒重，得到不同溫度下制備的混合溶液改性生物質(zhì)炭。

（3）使用掃描電子顯微鏡表征吸附劑的形貌變化。

（4）分光光度法測(cè)定磷含量。

①配置一系列濃度梯度的含磷溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

②取含磷溶液，加入0.1 g 生物質(zhì)炭，搖勻，靜置15 min，后滴加0.5 mL 抗壞血酸溶液和1 mL 鉬酸鹽溶液，搖勻，靜置15 min。將水樣轉(zhuǎn)移到比色管中，在700 nm 的波長(zhǎng)下檢測(cè)，計(jì)算去除率。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線

在吸光度為700 nm 時(shí)，用分光光度計(jì)測(cè)定不同濃度含磷溶液的吸光度，以繪制含磷溶液標(biāo)準(zhǔn)濃度曲線，詳細(xì)測(cè)量數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 不同含磷溶液濃度與吸光度的關(guān)系

由圖1可知，含磷溶液濃度與吸光度呈線性關(guān)系，含磷溶液濃度越高，吸光度就越大。線性回歸方程為y=0.3361x+0.0542，線性回歸系數(shù)為 0.9966，接近于1，說(shuō)明所測(cè)得的精度高，誤差較小。

圖1 含磷溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線

2 結(jié)果與分析

2.1 使用掃描電子顯微鏡表征吸附劑的形貌變化

從圖2～圖4可看出，橘子皮粉吸附劑經(jīng)化學(xué)改性或碳化后，吸附劑表面變得粗糙和疏松，存在許多褶皺，增加了吸附劑表面積，有利于吸附廢水中的磷。

圖2 氯化鎂溶液改性生物質(zhì)炭（500x）

圖3 氯化鐵溶液改性生物質(zhì)炭（500x）

圖4 氯化鎂氯化鐵混合溶液改性生物質(zhì)炭（500x）

2.2 通過(guò)含磷溶液對(duì)不同改性材料的篩選

改性生物質(zhì)炭的制備中改性材料主要有氯化鎂溶液、氯化鐵溶液及氯化鎂氯化鐵混合溶液三種，先不考慮溫度與含磷溶液濃度等條件的影響，分別用氯化鎂溶液、氯化鐵溶液及氯化鎂氯化鐵混合溶液制得改性生物質(zhì)炭，用含磷溶液考察三種改性生物質(zhì)炭吸附劑的吸附效果。

由表2可知，采用氯化鎂溶液改性制備的生物質(zhì)炭對(duì)含磷溶液的去除率最高為90.26%，采用氯化鐵溶液改性制備的生物質(zhì)炭對(duì)含磷溶液的去除率最高為90.88%，采用氯化鎂與氯化鐵混合溶液改性制備的生物質(zhì)炭對(duì)含磷溶液的去除率最高為88.61%，故采用氯化鐵溶液改性制備的生物質(zhì)炭吸附效果更好。

表2 不同改性材料的改性生物質(zhì)炭對(duì)含磷溶液的去除率

2.3 通過(guò)含磷溶液對(duì)不同改性溫度的篩選

設(shè)置4 組不同的溫度300 ℃、400 ℃、500 ℃、600℃，采用氯化鐵溶液改性，最后制備4組不同溫度下的改性生物質(zhì)炭。取4個(gè)250 mL 錐形瓶分別放入50 mL 的含磷溶液，再分別投加不同溫度條件下制備的改性生物質(zhì)炭吸附劑，振蕩，搖勻，靜置30 min后，滴加0.5 mL 抗壞血酸溶液和1 mL 鉬酸鹽溶液，振蕩，搖勻，靜置15 min。將水樣轉(zhuǎn)移到比色管中，在700 nm 的波長(zhǎng)下檢測(cè)，計(jì)算去除率。目的是用含磷溶液考察不同溫度條件下制備的改性生物質(zhì)炭吸附劑的吸附性[9-10]，篩選出吸附效果較好的改性生物質(zhì)炭吸附劑為下一步實(shí)驗(yàn)做基礎(chǔ)。

由表3 可知，在不同溫度條件下，隨著含磷溶液濃度的增加，去除率趨勢(shì)線并沒(méi)有明顯規(guī)律。在300℃制備的改性生物質(zhì)炭對(duì)含磷溶液的去除率最高為90.73%；在400℃制備的改性生物質(zhì)炭對(duì)含磷溶液的去除率最高為94.50%；在500℃制備的改性生物質(zhì)炭對(duì)含磷溶液的去除率最高為98.30%；在600℃制備的改性生物質(zhì)炭對(duì)含磷溶液的去除率最高為93.27%；故在500℃制備的改性生物質(zhì)炭吸附效果更好。

表3 不同溫度制備的改性生物質(zhì)炭對(duì)含磷溶液的去除率

2.4 通過(guò)含磷溶液對(duì)改性溶液濃度的篩選

設(shè)置4 組不同的溶液濃度0.5 mol/L、1 mol/L、3 mol/L、5 mol/L，采用氯化鐵溶液改性，最后制備4 組不同改性溶液濃度下的改性生物質(zhì)炭。取4 個(gè)250 mL 錐形瓶分別放入50 mL 的含磷溶液，再分別投加不同改性溶液濃度條件下制備的改性生物質(zhì)炭吸附劑，振蕩、搖勻，靜置30 min 后，滴加0.5 mL 抗壞血酸溶液和1 mL 鉬酸鹽溶液，振蕩、搖勻，靜置15 min。將水樣轉(zhuǎn)移到比色管中，在700 nm 的波長(zhǎng)下檢測(cè)，計(jì)算去除率。目的是用含磷溶液考察不同改性溶液濃度下制備的改性生物質(zhì)炭吸附劑的吸附性，篩選出吸附效果較好的改性生物質(zhì)炭吸附劑[11-14]。

由表4可知，在不同改性溶液濃度下，隨著含磷溶液濃度的增加，去除率基本是逐漸增加或趨于平穩(wěn)。在0.5 mol/L 濃度下制備的改性生物質(zhì)炭對(duì)含磷溶液的去除率最高為90.88%；在1.0 mol/L 濃度下制備的改性生物質(zhì)炭對(duì)含磷溶液的去除率最高為98.30%；在3.0 mol/L 濃度下制備的改性生物質(zhì)炭對(duì)含磷溶液的去除率最高為89.01%；在5.0 mol/L 濃度下制備的改性生物質(zhì)炭對(duì)含磷溶液的去除率最高為91.34%；在1.0 mol/L 濃度下制備的改性生物質(zhì)炭對(duì)含磷溶液的去除率最高，對(duì)含磷溶液吸附效果最好。因此在1.0 mol/L 濃度下制備的改性生物質(zhì)炭吸附劑，吸附效果有所提升。

表4 不同改性溶液濃度制備的改性生物質(zhì)炭對(duì)含磷溶液的去除率

3 結(jié)論與展望

3.1 結(jié)論

制備了氯化鎂溶液改性的生物質(zhì)炭、氯化鐵溶液改性的生物質(zhì)炭，以及氯化鎂氯化鐵混合溶液改性的生物質(zhì)炭。在不同改性材料、不同溫度、不同改性溶液濃度的條件下，研究對(duì)含磷溶液的吸附效果，利用含磷溶液考察不同吸附劑的吸附性，篩選出吸附效果較好的幾組吸附劑再對(duì)含磷溶液去除率進(jìn)行對(duì)比研究。最后篩選出去除廢水中磷的最優(yōu)生物炭制備及其改性方法。論文取得的研究結(jié)論：①采用氯化鐵溶液改性制備的生物質(zhì)炭吸附效果更好。②在500℃下制備的改性生物質(zhì)炭吸附效果更好。③在1.0 mol/L 濃度下制備的改性生物質(zhì)炭吸附劑，吸附效果有所提升。

3.2 展望

當(dāng)前，磷元素在水體和土壤環(huán)境中的污染越來(lái)越受到人們的重視，我國(guó)農(nóng)業(yè)廢棄物儲(chǔ)量豐富但資源化利用率低。以橘子皮作為生物質(zhì)材料，通過(guò)改性制得性能優(yōu)良的生物炭，是將農(nóng)業(yè)廢棄物材料化的解決方法。以本研究為基礎(chǔ)，結(jié)合現(xiàn)今生物質(zhì)炭材料發(fā)展情況，可以對(duì)兩個(gè)方面進(jìn)行進(jìn)一步研究：①實(shí)驗(yàn)處理對(duì)象僅為磷污染，而實(shí)際環(huán)境多為復(fù)合型污染，因此需考慮同種材料對(duì)多種污染同時(shí)進(jìn)行吸附，實(shí)現(xiàn)一對(duì)多處理，切實(shí)解決實(shí)際環(huán)境問(wèn)題。②在現(xiàn)有改性生物質(zhì)炭基礎(chǔ)上可進(jìn)一步嘗試加強(qiáng)改性研究，通過(guò)其他改性手段處理現(xiàn)有生物炭，研究其性質(zhì)變化，總結(jié)不同改性方法之間規(guī)律。嘗試制備出更高效、吸附性更強(qiáng)、應(yīng)用范圍更廣的優(yōu)質(zhì)生物質(zhì)炭材料。

不同來(lái)源的生物質(zhì)炭對(duì)不同的污染物有不同的吸附效果及機(jī)理。目前的研究熱點(diǎn)主要集中于對(duì)重金屬、無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)染料和抗生素的去除，而且均有較好的祛除效果。因此，根據(jù)研究目的來(lái)選擇合適的生物質(zhì)炭用于污水處理極具應(yīng)用前景。