借助Multiwfn實現(xiàn)物理化學性質描述符的可視化：以單環(huán)B5N5為例

程學禮，趙燕云，李峰，楊永娟，韓建梅

1 泰山學院化學化工學院，山東 泰安 271000

2 泰山學院物理與電子工程學院，山東 泰安 271000

分子及其聚集體的物理化學性質是借助一系列描述符來實現(xiàn)的，精確定義并合理使用的描述符可以準確表達分子的結構、性質、反應特征及其內(nèi)在聯(lián)系。各種形式的分子軌道是為人熟知的描述符，人們熱衷于把波函數(shù)以“軌道”這種圖形化方式展示出來，實驗化學家也習慣用HOMO和LUMO的概念解釋實驗事實[1,2]。隨著計算化學的迅速崛起和普及，各種用于量子化學計算、動力學模擬和分子結構可視化的軟件被廣泛開發(fā)并不斷更新?lián)Q代，主流的量子化學計算軟件和動力學軟件本身帶有強大的圖形界面，但由于高昂的版權而限制它們在大學課堂的普及。近年來，一些免費軟件受到廣大科研工作者的青睞，特別是一些開源免費的圖形軟件如Multiwfn[3]、VMD[4]、CYLview[5]、Molekel[6]等。這些專業(yè)軟件開源、免費、功能強大且用途廣泛，方便繪制精美的科研論文插圖，極大促進了理論與計算化學的發(fā)展。例如，Multiwfn是由北京科音自然科學研究中心盧天博士開發(fā)的功能強大的免費波函數(shù)分析軟件，從2012年到目前的10年時間里，使用該軟件發(fā)表的SCI論文已超過11000篇，用戶更是遍布世界各地。結合免費軟件VMD，Multiwfn可以實現(xiàn)幾乎所有常見物理化學概念和描述符的可視化，模擬各種分子軌道[7]，以及包括掃描隧道顯微鏡STM圖在內(nèi)的實驗數(shù)據(jù)模擬。

2018年9月10日召開的全國教育大會強調了學校的美育育人功能，要求提高學生的審美和人文素養(yǎng)，構建德智體美勞全面培養(yǎng)的教育體系。2019年6月《中共中央國務院關于深化教育教學改革 全面提高義務教育質量的意見》明確要求“堅持‘五育’并舉，全面發(fā)展素質教育”。對化學相關專業(yè)學生展現(xiàn)化學中的美，在培養(yǎng)學生科學素養(yǎng)的同時進行美育教育，也應當成為大學化學課堂教學的重要內(nèi)容。本文以B5N5單環(huán)為例，可視化展示多種物理化學描述符，同時展示化學的美。

隨著C18碳環(huán)的成功合成，其獨特的結構與性質引起廣泛關注[8]。B5N5單環(huán)是氮化硼二維材料的潛在構筑單元[9]，是C10單環(huán)的等電子體，符合4n+ 2的芳香性規(guī)則。雖然在實驗上還未證實，但預測B5N5將比C18和B9N9更容易維持平面環(huán)狀結構，并且理論研究已經(jīng)可以準確預測其物理化學性質，其氮和硼交替的平面結構很適合作為物理化學性質描述符可視化的理想模型。在結構優(yōu)化的基礎上，本文可視化了B5N5的分子結構及軌道、電子定域函數(shù)、分子表面靜電勢、平均局部離子化能和局部電子親合能，用LOL-π分析展示了面上和面外π電子分布，模擬了STM模擬圖，并用IRI和NCI分析了其成鍵情況。這些有益的討論有助于學生理解結構化學課程中的Hückel分子軌道理論和共軛π鍵，以及有機化學中的親電/親核作用位點和弱相互作用方式，輔助教師課堂教學。借助免費軟件實現(xiàn)物理化學性質描述符可視化是把科研成果成功融入課堂教學培養(yǎng)本科生創(chuàng)新能力的極好范例。

1 計算方法

本文用Gaussian 09程序包[10]在M06-2X-D3/def2-TZVP水平上完成B5N5單環(huán)的結構優(yōu)化，同時進行頻率驗證以保證優(yōu)化構型為無虛頻的局部極小點。M06-2X在研究主族元素體系和弱相互作用方面表現(xiàn)優(yōu)異，使用D3校正可確保準確描述環(huán)內(nèi)B原子間的多中心鍵[11]。如無特別說明，本文主要以Multiwfn3.8 (dev)實現(xiàn)物理化學性質描述符的定量化并可視化。

2 結果與討論

2.1 B5N5單環(huán)的結構

實驗和理論證實C18的穩(wěn)定構型為單-三鍵交替(polyyinic)結構[8,12]。近期我們[13]也報道了B9N9的結構并與C18比較，文中單-三鍵交替的C18結構及Cartesian坐標示于補充材料表S1。與B9N9類似，B5N5單環(huán)只存在所有B＝N鍵等長(0.1326 nm)的構型，屬于D5h點群。優(yōu)化后的坐標示于表S2。理論計算[12]證實M06-2X方法和帶有長程校正的ωB97XD泛函能很好地區(qū)分C18環(huán)的單-三鍵交替的結構。因此，采用SCF = NoVarAcc關鍵詞請求完全積分準確度，本文在ωB97XD/def2-TZVP水平上重新優(yōu)化了B5N5的結構，進一步證實B5N5僅存在所有鍵等長的結構。圖1顯示，兩種泛函得到的結構幾乎完全相同。

圖1 M06-2X-D3/def2-TZVP和ωB97XD/def2-TZVP水平上優(yōu)化的B5N5結構參數(shù)

2.2 分子軌道

1) 分子軌道和能級。

分子軌道的形狀和能級是討論分子成鍵情況的基礎方法，能夠直觀地揭示原子間的連接和鍵合情況。作為1,3-丁二烯和苯分子構型和離域π鍵的補充，B5N5的分子軌道和能級能夠輔助學生深刻理解結構化學中的Hückel分子軌道方法和共軛分子結構。對B5N5分子，圖2顯示，第21-30號軌道為π軌道，其中第21號(HOMO-5)和第22號(HOMO-4)軌道遍及整個十元環(huán)，表明形成了離域大π鍵；第21和22號軌道為非簡并，第23-30號軌道均為雙重簡并；能量更低的成鍵軌道主要是σ軌道，如第20號軌道反映了分子中形成了10個B—Nσ鍵。能量更高的軌道為未填充電子的空軌道，圖2表明第31-33號軌道為π*反鍵軌道，其中第31號(LUMO)軌道均勻分散在整個分子體系。計算結果表明HOMO和LUMO間的能隙為9.435 eV。

圖2 B5N5的部分分子軌道能級圖(空軌道以紫色顯示)及用GaussView 5.0.8繪制的分子軌道圖。紅線為費米能級，綠線為偏電壓VB (以V為單位)。綠線和藍線之間的4個軌道對STM圖有貢獻。能量以eV為單位

對共軛分子，π軌道是人們關注的焦點，能夠幫助大學生理解有機化學的共軛分子和離域π鍵，并由此衍生出許多重要理論。本文介紹用定域化軌道定位函數(shù)(Localized orbital locator，LOL)[14,15]和電子定域化函數(shù)(ELF)[14,16,17]展示共軛分子的成鍵情況。

2) LOL-π分析。

僅由π電子貢獻的定域化軌道定位函數(shù)(LOL-π)是揭示π電子特征的流行方法，并能以填色圖的方式清晰地展示離域電子的分布。圖2表明，B5N5的π成鍵軌道分在環(huán)上/下方離域(第22號，簡并的25和26，以及簡并的29和30號軌道)和沿著環(huán)平面離域(第21、23、24、27和28號軌道)兩類。由π電子貢獻的定域化軌道定位函數(shù)(LOL-π)填色圖示于圖3，面外和面上的LOL-π填色圖均展示了B＝N雙鍵及π電子離域狀態(tài)。并且，N原子上的π電子明顯多于B原子，說明N上的孤電子對離域到整個分子形成第2個離域大π鍵。圖3由Multiwfn3.8 (dev)繪制，讀者可根據(jù)個人喜好靈活設置。

圖3 (a) B5N5平面上方1.2 Bohr處以彩虹色填色的面外π成鍵軌道LOL-π平面圖；(b) 以黑-橙-黃漸進色填色的面上π成鍵軌道LOL-π平面圖

3) ELF分析。

電子定域函數(shù)ELF是衡量電子定域性和離域性的三維函數(shù)，是研究化學鍵、離域π鍵和多中心鍵的重要方法，用Multiwfn3.8 (dev)繪制的B5N5分子平面(XY平面)填色圖見圖4。圖4完美地展示了N上孤電子對的均勻分布情況，但缺陷是沒有很好地展示π的離域性和多中心鍵。圖片可根據(jù)個人愛好自由設置，帶等高線的ELF填色圖示于補充材料圖S1。

圖4 B5N5 XY平面的ELF表面填色圖(Z = 0.6 Bohr)

4) STM模擬圖。

根據(jù)Tersoff-Hamann (TF)模型[18,19]，STM圖像是分子中特定區(qū)域局域態(tài)密度的反映，實際上與HOMO附近的某些成鍵軌道有關，目前Multiwfn支持模擬分子體系常高和常電流模式下的STM圖像。分子體系的費米能級EF為EHOMO和ELUMO的平均值，對B5N5分子EF= -4.973 eV。如果要顯示常高模式下第27-30號軌道(HOMO和HOMO-1)貢獻的STM圖像，偏壓VB應設置在-7.287 - -5.499 V。當設置VB為-6.0 V時，軌道能高于-10.973 eV的占據(jù)軌道將被顯示(圖2中藍線)，剛好對應第27-30號軌道。此時，常高模式下用Multiwfn模擬的STM圖像如圖5所示。

圖5 偏電壓為-6.0 V下的B5N5模擬STM圖像

2.3 表面靜電勢及靜電勢極值點

原子電荷是反映分子中電荷分布的基本概念，是對位于原子中心點電荷分布的簡單、直觀的描述方式，即位于原子中心的點電荷[20]。1955年提出的Mulliken電荷是最古老且被普遍接受的原子電荷描述符，目前流行的還有NPA電荷、Hirshfeld電荷等形式。一般來說，中性分子中同時存在負靜電勢和正靜電勢區(qū)域，分別與親電試劑和親核試劑作用。范德華填色的表面靜電勢以更為直觀的可視化方式考察分子表面電荷分布，通過不同顏色展現(xiàn)不同表面區(qū)域靜電勢的相對大小，在分析分子間靜電相互作用、預測反應位點和分子性質等方面具有重要意義[21,22]。按照網(wǎng)絡文章《使用Multiwfn+VMD快速地繪制靜電勢著色的分子范德華表面圖和分子間穿透圖》[23]，采用Bader定義的范德華表面，單環(huán)B5N5靜電勢等值面示于圖6。圖6清楚地展示了B原子帶正電，對應各自的局域靜電勢極大點130.4 kJ·mol-1，5個B原子共同作用，使得全局靜電勢極大點(147.9 kJ·mol-1)出現(xiàn)在環(huán)中心；N原子帶負電，對應著靜電勢極小點-64.4 kJ·mol-1。

圖6 由Multiwfn3.8 (dev)和VMD 1.9.3繪制的B5N5表面靜電勢(Isovalue = 0.001 e·Bohr-3)及靜電勢極值點(kJ·mol-1)

2.4 親電、親核反應位點

準確地預測分子的親電、親核反應位點是有機化學家夢寐以求的美好愿景。隨著理論化學的發(fā)展，已有多種方法做到精確地定量描繪分子親電和親核位點，如計算福井函數(shù)、平均局部離子化能(ALIE)、局部電子親合能(LEA)等[24,25]。ALIE和LEA指數(shù)可以借助Multiwfn和VMD很方便地可視化展示(Multiwfn3.8 (dev)手冊4.12.2和4.12.13節(jié))。ALIE和LEA著色的分子表面圖示于圖7。繪圖時，默認的色度條顯示范圍為0.32-0.36 a.u.，分子被紅色區(qū)域籠罩，表明B5N5是缺電子分子，很難給出電子；調節(jié)色度顯示范圍為0.42-0.46 a.u.可得圖7(a)。青色圓球(N原子附近)是分子表面上ALIE的極小點，體現(xiàn)了電子被束縛得最弱的位置，也因是容易發(fā)生親電反應的位點。有意思的是，LEA著色圖說明，B5N5最容易結合電子的位置竟然是5個硼原子所圍成五元環(huán)的中心和B—B鍵(相鄰2個硼原子連線)的上下兩側，基本對應每個氮原子的斜上方，如圖7(b)所示，這也意味著受到親核試劑進攻時，B5N5環(huán)容易被破壞。增大色度范圍至-1.00 - -0.20 a.u.，圖7(c)顯示，在分子平面上，B—N鍵的中心位置也較易受親核試劑進攻而發(fā)生插入反應。

圖7 B5N5的ALIE著色圖(a)，以及色度范圍為-0.80 - -0.30 a.u. (b)和-1.00 - -0.20 a.u. (c)時的LEA著色圖

2.5 IRI分析和NCI分析

分子間和分子內(nèi)的弱相互作用是化學家關注的焦點之一，近年來也發(fā)展出一些分析弱相互作用的新方法，如相互作用區(qū)域指示函數(shù)(IRI)[26,27]、非鍵作用函數(shù)(NCI)[28]、基于Hirshfeld劃分的獨立梯度模型(IGMH)[29]等。其中IRI函數(shù)不依賴于波函數(shù)，只要獲得電子密度及電子密度梯度即可計算，且能夠同時圖形化展示化學鍵和弱相互作用，特別是環(huán)內(nèi)原子間的相互作用。平面分子B5N5的IRI等值面填色圖(圖8)按網(wǎng)絡文章《使用IRI方法圖形化考察化學體系中的化學鍵和弱相互作用》3.2部分[30]繪制。圖8不僅很理想地展示了B和N間的共價作用，還完美地描繪了B5N5的對稱結構。有趣的是，在環(huán)內(nèi)五角星空洞的中心存在明顯的成鍵作用，它應該對應5個B原子間形成的多中心鍵。另一種IRI繪制方法(圖S2)和NCI分析(圖9)也證明了在環(huán)中心存在成鍵作用(綠色區(qū)域)，而不是庫侖排斥。非鍵作用(NCI)分析通過約化密度梯度函數(shù)(Reduced density gradient，RDG)構建一個實空間函數(shù)，以凸顯弱相互作用區(qū)域，因此也被稱為RDG分析，是2010年發(fā)展起來的方法，與更新的IRI方法相比，僅能展示環(huán)中心的弱相互作用。

圖8 B5N5的IRI填色平面圖(Isovalue = 1.0 a.u.)

圖9 由Multiwfn3.8 (dev)和VMD 1.9.3繪制的NCI分析等值面

3 結語

結合單環(huán)B5N5的結構特點，本文介紹了B5N5的分子結構及軌道、分子表面靜電勢、π電子分布和分子成鍵情況等物理化學性質描述符的可視化展示，而這僅僅是眾多展示方法中的部分可視化案例。這些描述符的可視化不僅有益于本科生充分理解結構化學中化學鍵和弱相互作用的形成及特征，特別是共軛體系的離域鍵和芳香性概念，表面靜電勢、ALIE和LEA等描述符的圖形化表達還可以幫助學生掌握有機化學中的分子表面特征和親電/親核位點。近年來發(fā)展起來的圖形化方法還有很多，例如可以可視化方式描述分子內(nèi)和分子間的弱相互作用，以及反應過程中的物理化學性質變化等。借助化學軟件實現(xiàn)物理化學性質描述符的可視化，必將對課堂教學改革起到巨大促進作用：(1) 將抽象、枯燥的物理量和物理學及化學概念以直觀、生動的方式展現(xiàn)出來，有利于提高學生的學習積極性和主動性，從而提高教學質量；(2) 把科研方法應用到課堂教學中，本身是對大學生科學素養(yǎng)和科研素質的培養(yǎng)和啟迪；(3) 加強大學化學課堂的美育教育，讓學生認識化學中的美，培養(yǎng)學生的審美能力并激發(fā)學生的創(chuàng)造性；(4) 把以前沒法講、講不透的知識模塊以簡單直觀的方式傳授給學生，有助于學生形成邏輯嚴密且有機統(tǒng)一的化學基本概念和理論體系。

補充材料：可通過鏈接http://www.dxhx.pku.edu.cn免費下載。