“非經(jīng)典”分子篩
——物質(zhì)高效分離新技術(shù)研究綜述

李鶴林，段陳陽，王翊冰，魏敬軒，卞江

1 北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871

2 北京大學(xué)元培學(xué)院，北京 100871

物質(zhì)的分離與提純是化學(xué)發(fā)展史上的經(jīng)典課題，它關(guān)系到化學(xué)藥物能否精準(zhǔn)治療，化學(xué)材料和日用品是否對(duì)人類無害等關(guān)乎人們生活與健康的問題。無數(shù)化學(xué)家為之做出了努力，從簡(jiǎn)單的過濾、蒸餾、結(jié)晶、萃取到色譜分離法、反萃取法，再到外消旋體拆分、動(dòng)力學(xué)拆分、酶拆分等，無一不蘊(yùn)含著化學(xué)家的智慧。可以說，物質(zhì)的分離與提純關(guān)系到人們的生命健康和生活質(zhì)量，為化學(xué)理論的廣泛應(yīng)用鋪下道路，也為進(jìn)一步的探索與發(fā)現(xiàn)打下基礎(chǔ)。

分子篩是一種人工合成的，具有選擇性吸附與篩選功能的顆粒狀固體物質(zhì)，其化學(xué)本質(zhì)常為水合硅鋁酸鹽或復(fù)合金屬氧化物。其與沸石的結(jié)構(gòu)類似，具有一定直徑的孔道結(jié)構(gòu)。對(duì)于水分子、醇類溶劑分子等，只要分子尺寸小于分子篩孔道尺寸，小分子就可以進(jìn)入分子篩孔道，被分子篩吸附。經(jīng)典分子篩的孔徑尺度具有均一性：晶態(tài)分子篩常含有2 nm以下的孔徑(被稱為微孔)，其孔徑尺寸是化學(xué)鍵尺度上的均一；常見的介孔分子篩，如MCM-41、SBA-15，其孔徑尺寸是介觀尺度上的均一。經(jīng)典分子篩的優(yōu)勢(shì)在于分離操作簡(jiǎn)便，只需投入固體然后過濾；使用后易回收并重復(fù)利用；分離除雜較完全。目前，分子篩已在化學(xué)化工領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，如作為干燥劑處理空氣或某些液體，作為某些化學(xué)反應(yīng)的催化劑和脫水劑，作為物質(zhì)分離的簡(jiǎn)易工具等[1]。

隨著科技的發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)分子篩無法分離物理性質(zhì)相似的物質(zhì)(如氫氣與氦氣、有機(jī)同分異構(gòu)體等)，只能除去水、乙醇等特定物質(zhì)，具有一定的局限性，所以對(duì)于“非經(jīng)典”分子篩的研究在科學(xué)界拉開了帷幕。研究中發(fā)現(xiàn)的“非經(jīng)典”分子篩，包括多孔薄膜、多孔液體以及籠形分子等，它們都具有特異性結(jié)合某種特定分子并高效分離不同物質(zhì)的性質(zhì)，能夠顯著簡(jiǎn)化氣體分離的操作，具有重要的實(shí)用意義。本文聚焦于這些“非經(jīng)典”分子篩的合成、性質(zhì)等研究進(jìn)展，分析其在物質(zhì)分離等領(lǐng)域的應(yīng)用，并探討和展望該領(lǐng)域未來可能的發(fā)展趨勢(shì)。

1 無機(jī)多微孔薄膜分離法

1990年，大連化學(xué)物理研究所的Zhu等利用中空纖維薄膜從含40%-60% H2的混合氣體中回收了高達(dá)85%的H2[2]。此后，對(duì)無機(jī)多微孔薄膜的研究迅速發(fā)展，研究者們把各類不同的無機(jī)材料做成薄膜，并用這些薄膜材料分離氫氣，取得了令人矚目的成果。

1.1 沸石型薄膜

經(jīng)典的分子篩容易制成顆粒狀或粉末狀，只能吸附較少量相應(yīng)孔徑的小分子，而不能滿足兩種大量物質(zhì)的分離要求。沸石型薄膜是指硅鋁氧化物通過沉積法得到的薄膜，在制備工藝和應(yīng)用范圍等方面有別于經(jīng)典的沸石分子篩，具有耐高溫、高強(qiáng)度的特點(diǎn)，能夠勝任氣體分離的工作。常用的合成方法包括原位沉積法和二次生長(zhǎng)法等。原位沉積法指在水熱條件下，將支持物浸入溶液中，使薄膜沉積在支持物的表面。這種方法需要嚴(yán)格控制條件，且此時(shí)晶體的生長(zhǎng)和成核同時(shí)發(fā)生，成膜的效率較低。更為廣泛應(yīng)用的方法是二次生長(zhǎng)法，這種方法通過在晶體生長(zhǎng)過程中抑制成核，能夠更好地控制沸石結(jié)構(gòu)的形成。該方法包括先化學(xué)合成沸石晶核，并將其附著在氧化鋁或金屬支持物表面上，再使其在水熱條件下生長(zhǎng)，最后使其陳化形成較為穩(wěn)定的膜結(jié)構(gòu)[3]。通過這種方法成功合成的沸石薄膜已經(jīng)有很多種，包括LTA、CHA、MFI、DDR以及FAU等。

然而，在支持物表面沉積以上幾種沸石薄膜時(shí)，沸石薄膜可能會(huì)出現(xiàn)裂縫、針孔、晶粒間空隙等缺陷。研究人員在彌補(bǔ)缺陷這方面也做出了努力，2010年，Caro等利用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)在沸石薄膜與鋁質(zhì)支持物之間形成較為穩(wěn)定的共價(jià)鍵連接，并提高了薄膜對(duì)氫氣的選擇性(圖1)[4]。2021年，Yu等以TiCl4和乙二醇為前驅(qū)體，通過分子薄層沉積法用產(chǎn)生的烷氧基鈦填補(bǔ)了薄膜的缺陷[5]。此外，化學(xué)氣相沉積(CVD)等方法也被用于處理缺陷問題[6-8]。

圖1 共價(jià)連接法連接LTA沸石薄膜與支持物[4]

1.2 其他類型的薄膜

其他類型薄膜包括硅膠型、金屬有機(jī)框架(MOF)型等。早在1989年，Gavalas等就沉積出了具有氫氣選擇性的硅膠薄膜，激發(fā)了進(jìn)一步的探索[9]。2015年，Winnubst等制備了摻雜有四價(jià)鋯的二(三乙氧基硅基)乙烷(Zr-BTESE)薄膜，將H2對(duì)CH4的選擇性提升到400，大大提高了氫氣純化效率[10]。與BTESE膜相比，Zr-BTESE膜也使得H2對(duì)N2和CO2的選擇性都有所提高，分別達(dá)到100和16。此外，該薄膜在氮?dú)鈿夥罩薪?jīng)過400 °C或600 °C的焙燒后，X射線衍射光譜圖中均未出現(xiàn)晶態(tài)氧化鋯，證明了其具有一定的熱穩(wěn)定性。研究人員還進(jìn)行了氮吸附分析，結(jié)果表明，相對(duì)于未摻雜的BTESE膜，Zr-BTESE膜的微孔體積和微孔表面積減少了三倍，表明Zr-BTESE具有不易使氮?dú)膺M(jìn)入的微孔結(jié)構(gòu)。

同時(shí)，MOF型薄膜也是近年來的研究熱點(diǎn)，人們不斷嘗試找出具有合適孔徑的MOF材料。2014年，Yang小組報(bào)道了利用MOF納米膜組裝氫氣分離薄膜的方法。他們從氧化石墨烯中得到啟發(fā)，分批合成不同種的MOF膜，然后自上而下將其拼裝得到具有較好選擇性的薄膜[11]。經(jīng)過多次XRD實(shí)驗(yàn)和功能測(cè)試，研究人員發(fā)現(xiàn)，具有更高滲透性的膜，其選擇性越強(qiáng)；反之亦然。他們認(rèn)為，按照ABAB……排列的各個(gè)薄層之間可以形成理論上只有氫分子能夠通過的四元環(huán)，而CO2的透過是因?yàn)楸∧げ豢杀苊獾娜毕?。所以，如果?yán)格按照規(guī)律排列這些薄層，薄膜的滲透性和選擇性能夠大大提升。此外，薄膜壽命測(cè)試表明，在含有約4% (摩爾分?jǐn)?shù))等摩爾H2/CO2氣體的體系中，在150 °C下經(jīng)過120 h測(cè)試后，該薄膜仍然表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。近年來，新的合成方案不斷涌現(xiàn)，氫氣分離的效率也在逐步提高。

1.3 微孔薄膜分離法的理論研究

對(duì)薄膜法分離氣體的理論研究引起了廣泛關(guān)注。Shui等認(rèn)為，氣體擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力在于氣體輸入端和輸出端的壓強(qiáng)差，薄膜分離技術(shù)以不同氣體的擴(kuò)散速率的差別為基礎(chǔ)。分離效率主要由薄膜的滲透能力和選擇能力決定。滲透能力與氣體流量、薄膜面積、薄膜厚度和膜兩側(cè)的壓強(qiáng)差有關(guān)；而薄膜的選擇性與膜兩側(cè)氣體的摩爾分?jǐn)?shù)有關(guān)[8]。Wang等提出，選擇性分離氫氣薄膜的工作機(jī)理主要為分子篩機(jī)理(Molecular sieve mechanism)和溶解-擴(kuò)散機(jī)理(Solution-diffusion mechanism)[12]。分子篩機(jī)理認(rèn)為，較小的氫分子能夠穿過薄膜的空隙，較大的分子(如二氧化碳)被阻擋，從而達(dá)成分離。溶解-擴(kuò)散機(jī)理更多見于金屬薄膜分離氫氣的工作，其認(rèn)為，氫分子先在薄膜的表面分散并分解為氫原子，氫原子穿過薄膜后在另一側(cè)重新變?yōu)闅浞肿?。由于其他氣體分子與氫氣相比極難裂解為原子，因此可以認(rèn)為薄膜對(duì)氫氣有無窮大的選擇性。通過在無機(jī)材料表面覆蓋一層金屬薄膜，可以提高分離效率[13]。

上面提到的不同種薄膜的不足之處和改進(jìn)的方案各不相同。沸石型薄膜最大的不足在于合成效率與缺陷，未來或可通過預(yù)處理、后處理或流程優(yōu)化等方法改進(jìn)。硅膠型薄膜的穩(wěn)定性不佳，但可引入疏水基團(tuán)或金屬元素來增強(qiáng)其穩(wěn)定性。MOF型薄膜作為一種新興的發(fā)展方向，還有很多未知的性質(zhì)有待探索[14]。

2 多微孔液體分離法

盡管沸石、分子篩和MOF材料等在物質(zhì)分離領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，但是其作為固體試劑具有局限性，不能在流動(dòng)的液體中被應(yīng)用。于是，人們研發(fā)了能夠自由流動(dòng)的永久性多孔液體，大大提升了分離效率。

2.1 多孔液體

2015年，Giri等首次合成了多孔液體[15]。他們?cè)谑覝叵乱?5-冠-5作為溶劑，并在剛性有機(jī)籠狀溶質(zhì)分子中引入冠醚結(jié)構(gòu)以提高其在較大體積的15-冠-5中的溶解度，最終得到了極高濃度44% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的溶液(圖2)，其中籠的直徑約為0.5 nm。研究者們選擇甲烷分子作為可能合適的客體分子，經(jīng)測(cè)試得到，多孔液體溶解甲烷的能力能夠提高至純15-冠-5溶劑的8倍。

圖2 引入冠醚結(jié)構(gòu)的籠狀主體分子(a)和最終得到的多孔液體(b) [15]

之后，該小組又嘗試了多種原料配比，合成了其他不同大小的“不規(guī)則”多面體籠形分子，并測(cè)試了它們對(duì)不同氣體的溶解能力。該小組發(fā)現(xiàn)，在氣體飽和的多孔液體中，加入較小體積的客體分子(如氯仿)，其能夠?qū)⒖紫吨械臍怏w分子排擠出來，產(chǎn)生宏觀意義上的氣體釋放；若加入大體積的客體分子(如3,5-二甲基叔丁苯)，則不能將氣體分子取代，也就沒有氣體釋放(圖3)。因此，為了盡量提高多孔液體對(duì)氣體的溶解度，應(yīng)關(guān)注多孔液體添加劑的分子大小和性質(zhì)。

圖3 多種籠狀分子及溶解度測(cè)試(a)和多孔液體添加劑取代客體實(shí)驗(yàn)(b) [16]

2.2 多孔水

上述多孔液體合成法以大體積分子溶劑為基礎(chǔ)，仍有很大的缺陷，即與生產(chǎn)生活中更多出現(xiàn)的水體系不相溶。在2021年，Erdosy等成功得到具有多孔性的水溶液體系，并有望拓寬多孔液體的應(yīng)用范圍[16]。

該小組從易溶而有孔隙的蛋白質(zhì)中得到靈感，猜測(cè)內(nèi)表面疏水而外表面親水的“多微孔納米晶體”可以在水中均勻、穩(wěn)定地分散，具有在微孔網(wǎng)絡(luò)中吸附氣體分子的能力。所謂多微孔納米晶體，就是將固體沸石或MOF材料做成納米晶體的形態(tài)。他們由此制備出Silicalite-1納米沸石晶體和以聚乙二醇片段穩(wěn)定的沸石咪唑酯骨架(ZIF)納米晶體。前者的孔徑略低于100 nm，而后者略高于100 nm(圖4)。ZIF納米晶體能夠借助外表面親水基團(tuán)在水中穩(wěn)定分散而長(zhǎng)時(shí)間不聚沉，其“微孔”由咪唑和Zn2+構(gòu)成的框架結(jié)構(gòu)圍成。通過ΔG的計(jì)算得知，氣體分子能夠自發(fā)進(jìn)入晶體孔隙內(nèi)部，內(nèi)部的疏水表面能保證水分子不進(jìn)入，從而使氣體保持干燥。有趣的是，在制備出膠體溶液后，該小組發(fā)現(xiàn)溶液的密度小于純水的密度，這證明溶液中存在一定量的孔隙，且孔隙未被水分子填充。經(jīng)過循環(huán)測(cè)試，研究者們發(fā)現(xiàn)制備出來的溶液具有良好的吸附解吸性質(zhì)，并能夠循環(huán)使用。

圖4 Silicalite-1 (a)、ZIF-8 (b)的晶體結(jié)構(gòu)和溶液中Silicalite-1 (c)、ZIF-8 (d)的粒徑分布[16]

研究人員重點(diǎn)測(cè)試了這種液體對(duì)氧分子的吸附性，結(jié)果驚人：體積分?jǐn)?shù)4.0%的Silicalite-1沸石膠體溶液的載氧量與人的血液接近；而體積分?jǐn)?shù)12.7%的Silicalite-1沸石膠體溶液的載氧能力增加到與純氧氣相近的水平；更加出乎意料的是，平均孔徑193 ± 32 nm，硅鋁比64 : 1，體積分?jǐn)?shù)39.7%的ZSM-5微晶膠體溶液的載氧量更是達(dá)到了純氧氣的2倍之多(圖5)。因此，研究者們預(yù)測(cè)這種液體能夠向載氧量低的血細(xì)胞輸送氧氣，或可作為未來生理學(xué)上的氣體運(yùn)輸載體或血液替代品。然而，這種技術(shù)仍有缺陷：Silicalite-1的化學(xué)成分為二氧化硅，ZSM-5的成分為硅酸鋁，它們一旦注入血管無法代謝，極容易在血管中沉積，阻斷血液循環(huán)。如果未來科研人員能夠不斷探索增加膠體穩(wěn)定性的方法，并模擬其在生物體系下的作用情況，彌補(bǔ)上述不足，則這樣的發(fā)現(xiàn)有望用于拯救血液功能障礙患者的生命，具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。

圖5 各種膠體溶液的載氧量對(duì)比[16]

3 籠形分子分離法

自冠醚和穴醚發(fā)現(xiàn)以來，籠形分子和主客體特異性配對(duì)即成為了化學(xué)界研究的熱點(diǎn)。2011年，Jin等用“一鍋法”合成出了多種有機(jī)籠形分子，可實(shí)現(xiàn)CO2的高效分離[17]。常溫常壓下，其對(duì)CO2的選擇性是氮?dú)獾?6至138倍。研究者認(rèn)為，產(chǎn)生如此高選擇性的原因不僅因其有較大的氨基密度，而且也由于其擁有合適大小的孔隙，能夠恰好容納CO2分子。這種籠狀結(jié)構(gòu)也可以通過偶聯(lián)反應(yīng)以共價(jià)鍵連接形成三維框架，但CO2選擇性會(huì)稍有下降。

更為重大的發(fā)現(xiàn)出現(xiàn)在2019年，Liu等開發(fā)了一種利用有機(jī)分子分離氫同位素的方法，稱作“量子篩分”法[18]。該小組通過在分子中引入大孔隙和小孔隙，同時(shí)獲得了高D2/H2選擇性和高氘吸附量。研究人員在合成“基本”的籠狀分子RCC3后，通過氨基和羰基的縮合反應(yīng)，利用不同的醛或酮取代基達(dá)到控制孔隙大小的目的，從而得到不同孔隙大小的籠狀分子6xT-RCC3和1yT-5FT-RCC3等(圖6)。

圖6 不同孔隙大小的籠形分子示意圖及其合成[18]

研究人員將高選擇性的6ET-RCC3-R和高吸附量的CC3-S按照1 : 1的摩爾比組成混晶，測(cè)試其分離效率。發(fā)現(xiàn)在30 K時(shí)長(zhǎng)時(shí)間使混晶與混合氣體接觸，D2/H2選擇性可達(dá)8.0并保持穩(wěn)定，D2吸附量則逐漸升高至4.7 mmol·g-1。研究者認(rèn)為，改變組分和比例有可能進(jìn)一步提高選擇性和吸附量。

近年來，研究人員將目光轉(zhuǎn)向以金屬配位化合物為基礎(chǔ)的籠形分子及其應(yīng)用。2022年，Wang等制備了含有M—M鍵的[Tr2M3]4L4型四面體籠形分子[19]，其中Tr為環(huán)庚三烯基，M為Pd或Pt，L為一有機(jī)含硫配體。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，這種籠形分子的水溶液能夠?qū)崿F(xiàn)C6-C9直鏈烷烴的高效高選擇性連續(xù)分離，能從混合二甲苯中提取出對(duì)二甲苯，也能除去市售反式十氫化萘中的順式異構(gòu)體雜質(zhì)(圖7)。

圖7 [Tr2M3]4L4籠的合成(a)和[Tr2M3]4L4籠用于分離二甲苯(b)、十氫化萘(c) [19]

4 總結(jié)與展望

本文綜述了近年來發(fā)現(xiàn)的多種利用“非經(jīng)典”分子篩進(jìn)行的新型物質(zhì)分離技術(shù)，其涵蓋了氣體、固體和液體的分離，涉及有機(jī)化學(xué)、無機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)、計(jì)算化學(xué)等分支，具有重要的應(yīng)用意義和廣闊的發(fā)展前景。微孔薄膜法能夠讓氣體在流動(dòng)的過程中被動(dòng)態(tài)分離；多孔液體法能夠通過洗氣或吸附得到純凈的單一氣體；籠形分子能夠在溶液中包合目標(biāo)小分子，以自身結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)純化氣體或液體。三種方法各有長(zhǎng)處與不足(表1)，能在不同的領(lǐng)域發(fā)揮各自獨(dú)特的作用。

表1 各種分離方法的優(yōu)勢(shì)與不足對(duì)比

綜上所述，將物質(zhì)高效分離的技術(shù)前景廣闊，“非經(jīng)典”分子篩的發(fā)展才剛剛開始，未來仍有許多難題需要破解。例如，對(duì)氣體分離的選擇性能否進(jìn)一步提高，混合氣體的組成能否更加多樣，能否研制出對(duì)氫氣、二氧化碳外其他氣體的高效分離方法，能否將“非經(jīng)典”分子篩策略更多應(yīng)用到液體甚至固體的分離，以及如何將這種分離策略大規(guī)模化、工業(yè)化等。我們期望，在不遠(yuǎn)的將來，研究人員能逐步解決這些問題，新的分離技術(shù)將為生產(chǎn)和生活帶來更多的選擇和更美好的發(fā)展前景。