連續(xù)流動(dòng)分析測(cè)定生活飲用水中高錳酸鹽指數(shù)

張凌 羅菊霞 劉智

川慶鉆探工程公司安全環(huán)保質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)研究院 四川 廣漢 618300

高錳酸鹽指數(shù)（CODMn）是指水中有機(jī)物質(zhì)在酸性或者堿性條件下，被高錳酸鉀作為氧化劑分解所需的化學(xué)氧化劑量。作為反映水體中有機(jī)物氧化能力和水質(zhì)污染程度的重要指標(biāo)之一，一般作為地表水、生活飲用水、天然飲用礦泉水的測(cè)定指標(biāo)，其數(shù)值越高說(shuō)明水體中有機(jī)物越難以被氧化分解，水質(zhì)污染程度越嚴(yán)重。酸性高錳酸鉀滴定法是在2023年10月1日實(shí)施《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》（GB5750-2023）中所采用的測(cè)定方法，但該方法存在分析時(shí)間長(zhǎng)、操作步驟復(fù)雜、易引入人為誤差等問(wèn)題，且難以保證大批量樣品分析的質(zhì)量要求。使用連續(xù)流動(dòng)分析技術(shù)，通過(guò)氣泡間隔與在線加熱，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化加熱、反應(yīng)、出峰等操作，能有效減少操作誤差，該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是靈敏度高、再現(xiàn)性好、試劑使用量少和分析速度快等[1-6]。

1 連續(xù)流動(dòng)分析的原理

連續(xù)流動(dòng)分析（CFA）是利用蠕動(dòng)泵壓縮內(nèi)徑不同的彈性泵管，將取樣器自動(dòng)吸取的樣品和試劑按照一定比例吸入管路系統(tǒng)中并在一定條件下混勻、分離、反應(yīng)、顯色完全后測(cè)定吸光度，用峰高定量，計(jì)算機(jī)處理分析結(jié)果的一種現(xiàn)代分析技術(shù)。對(duì)樣品類型和試劑的要求不高，適用范圍相對(duì)較廣，樣品和試劑在連續(xù)流動(dòng)的管路中進(jìn)行完全的物理混合并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。所使用的管路普遍較粗（通?！?mm）。

不同于流動(dòng)注射分析（FIA）的是氣泡間隔連續(xù)流動(dòng)注射分析的過(guò)程中會(huì)向管路注入空氣或氮?dú)鈿馀?，將樣品流分隔成不同的片段流，使反?yīng)更加直觀，利于觀察操作的正確性，每一段樣品的片段流均發(fā)生相同的反應(yīng)，以此來(lái)提高分析精密度。氣泡的引入起到了間隔和清洗作用，降低了管路的壁源效應(yīng)，減小了樣品之間的交叉污染的可能性，并獲得足夠長(zhǎng)的時(shí)間使化學(xué)反應(yīng)完全，從而確保靈敏度和精密度達(dá)到檢測(cè)要求。

2 連續(xù)流動(dòng)分析在生活飲用水檢測(cè)中的優(yōu)勢(shì)

以生活飲用水中揮發(fā)酚和氰化物的測(cè)定為例，傳統(tǒng)手工檢測(cè)方法主要包括樣品蒸餾、調(diào)節(jié)pH、顯色反應(yīng)等步驟，樣品前期處理過(guò)程繁瑣、處理工作量大，樣品檢測(cè)消耗時(shí)間較長(zhǎng)。再以陰離子合成洗滌劑的測(cè)定為例，樣品處理中多次涉及分液漏斗萃取和分層轉(zhuǎn)移操作，手工操作步驟復(fù)雜，人為誤差引入幾率較大，結(jié)果精密度和準(zhǔn)確度相對(duì)較差。當(dāng)面對(duì)較多樣品時(shí)，分析人員檢測(cè)效率較低。此外，對(duì)于分析中所用到有毒有害試劑的申購(gòu)、管理、使用國(guó)家均有特殊要求，對(duì)人員和環(huán)境安全存在隱患。例如，氰化物的檢測(cè)中，樣品處理環(huán)節(jié)分析人員可能接觸有毒有害試劑，揮發(fā)酚和陰離子合成洗滌劑的測(cè)定中還會(huì)使用有毒的三氯甲烷進(jìn)行萃取，這些條件與綠色化學(xué)的要求背道而馳，對(duì)實(shí)驗(yàn)室安全和環(huán)保均存在不利條件[7]。

基于CFA技術(shù)本身的特性，采用CFA對(duì)生活飲用水中高錳酸鹽指數(shù)（CODMn）、陰離子合成洗滌劑、揮發(fā)酚、氰化物進(jìn)行測(cè)定具有明顯優(yōu)勢(shì)。

CFA所需樣品量少、分析速度快。CFA所需試樣、試劑的用量，每次進(jìn)樣僅需幾毫升，由于管路中反應(yīng)不需要達(dá)到平衡后才測(cè)定，因此分析效率很高，以本實(shí)驗(yàn)證所用的荷蘭斯卡拉（skalar）產(chǎn)san++連續(xù)流動(dòng)注射分析儀為例，可同時(shí)開展5個(gè)項(xiàng)目的分析、分析速度可達(dá)50-70個(gè)樣品/h。有效釋放了分析人員的勞動(dòng)力，極大提高了實(shí)驗(yàn)室分析效率，同時(shí)也降低了實(shí)驗(yàn)室運(yùn)行成本。自動(dòng)化分析替代了手工分析中大量繁瑣的操作，各種條件可以得到更為嚴(yán)格的控制，減少了實(shí)驗(yàn)操作中所引入的人為誤差，因此提高了分析的精密度，CFA相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差一般可達(dá)1%以內(nèi)。CFA自動(dòng)化程度高、安全性好，由于所需試劑量小，并通過(guò)在線加熱、在線消解、在線蒸餾等樣品處理技術(shù)，極大地減少了有毒有害試劑的用量，有效避免了人和有毒試劑的長(zhǎng)期接觸，最大程度的保證了人員和環(huán)境安全性。

3 連續(xù)流動(dòng)分析測(cè)定生活飲用水中高錳酸鹽指數(shù)

3.1 實(shí)驗(yàn)儀器與藥品

3.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

san++連續(xù)流動(dòng)注射分析儀：包含1074型全自動(dòng)進(jìn)樣器、高錳酸鹽指數(shù)化學(xué)反應(yīng)單元主機(jī)、數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換器、DCM-0506低溫恒溫槽（荷蘭skalar分析儀器公司）；Milli-Q超純水機(jī)（美國(guó)merck）；HS-3120超聲波清洗儀；AE-200電子天平（上海梅特勒托利多儀器公司）。

3.1.2 實(shí)驗(yàn)藥品

硫酸、草酸（優(yōu)級(jí)純，成都科隆化學(xué)品有限公司）；高錳酸鉀容量分析用溶液[GBW（E）081604，0.1005mol/L，北京海岸鴻蒙標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)有限責(zé)任公司]高錳酸鹽指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（ZCRM0124，1000mg/L，四川眾創(chuàng)眾睿質(zhì)檢技術(shù)有限公司）；水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)樣品（2031127，3.65mg/L，生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所）；高錳酸鹽指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)樣品[BWZ6974-2016A，2.79mg/L，北京北方偉業(yè)計(jì)量技術(shù)研究院]；實(shí)驗(yàn)用水為一級(jí)水。

3.2 實(shí)驗(yàn)方法

3.2.1 樣品采集及保存

生活飲用水在各生產(chǎn)井站、后勤單位食堂和生活區(qū)的飲用水出水口采集。采樣容器使用經(jīng)洗滌劑洗一次，自來(lái)水洗三次，蒸餾水洗一次的干凈玻璃瓶，采樣時(shí)最少采樣量為500mL，采樣后現(xiàn)場(chǎng)加入（1+3）硫酸使pH為1～2，樣品需置于暗處，0～5℃保存并在2d內(nèi)完成分析。

3.2.2 優(yōu)化后儀器工作參數(shù)

san++連續(xù)流動(dòng)注射分析儀分析主機(jī)的兩個(gè)加熱器溫度全部設(shè)定為105℃；進(jìn)樣器進(jìn)樣時(shí)間設(shè)置為70s；載液沖洗時(shí)間設(shè)置為80s；峰形圖判定起始忽略1100s，結(jié)尾忽略120s；濃度計(jì)算方式設(shè)置為峰高計(jì)算。

3.2.3 校準(zhǔn)曲線配置

取5.2mL高錳酸鉀容量分析用溶液（0.1005mol/L）配置酸性試劑。將高錳酸鹽指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（1000mg/L）移取10.00mL于100mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋定容，配置成濃度為100mg/L的高錳酸鹽指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)使用液。分別移取0.00、0.25、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50mL于50mL比色管中，用蒸餾水稀釋定容，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0.00，0.50，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00mg/L（見表1）。

通過(guò)計(jì)算得校準(zhǔn)曲線回歸方程y=0.0575x-0.0003，相關(guān)系數(shù)r=0.9996。

3.3 方法檢出限和精密度

根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168-2020）附錄A 方法特征指標(biāo)確定方法：A.1.1方法檢出限的一般確認(rèn)方法，因?yàn)樵诳瞻讟悠分形礄z測(cè)中待測(cè)組分，本次檢出限測(cè)定使用估計(jì)方法檢出限值3～5倍的樣品，即含量為0.5mg/L的高錳酸鹽指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行7次平行測(cè)定，計(jì)算7次測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，查表A.1 t值表，當(dāng)測(cè)定次數(shù)為7時(shí)，置信度為99%時(shí)t=3.143[8]，計(jì)算得連續(xù)流動(dòng)分析法測(cè)定生活飲用水中高錳酸鹽指數(shù)的檢出限為0.03mg/L，測(cè)定下限為0.12mg/L，檢出限低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5750-2023《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》酸性高錳酸鉀滴定法的檢出限[9]見表2。因此，連續(xù)流動(dòng)分析法的檢出限與測(cè)定下限滿足測(cè)定生活飲用水中高錳酸鹽指數(shù)的要求。

表2 檢出限和測(cè)定下限

由表3可見，本方法測(cè)定樣品中高錳酸鹽指數(shù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.0%～2.7%之間，表明此方法具有較高的精密度，適于生活飲用水中高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定。

表3 方法精密度

4 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)連續(xù)流動(dòng)分析技術(shù)測(cè)定生活飲用水中高錳酸鹽指數(shù)，校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)r=0.9996，符合相關(guān)技術(shù)要求、方法檢出限為0.03mg/L，低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5750—2023《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》中高錳酸鹽指數(shù)0.05mg/L的檢出限，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍在2.0%～2.7%之間。

相較于GB/T 5750—2023《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》中所用的酸性高錳酸鉀滴定法而言，連續(xù)流動(dòng)分析技術(shù)測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)的檢出限更低，對(duì)水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)樣品分析的結(jié)果準(zhǔn)確度高。并且能夠?qū)崿F(xiàn)分析全流程自動(dòng)化，提高了大批量樣品的分析效率。在生活飲用水水質(zhì)監(jiān)測(cè)及質(zhì)量評(píng)估方面可提供有效技術(shù)支持。