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    原油氯化物來源及應(yīng)對措施淺析

    2024-03-27 01:01:11文思奇
    石化技術(shù) 2024年1期
    關(guān)鍵詞:氯化物有機(jī)氯氯離子

    文思奇

    軍需能源質(zhì)量監(jiān)督總站成都質(zhì)量監(jiān)督站 四川 成都 610041

    1 前言

    近年來,隨著世界范圍內(nèi)原油劣質(zhì)化、重質(zhì)化趨勢不斷加劇,氯作為原油中存在的微量元素之一,其含量也逐年遞增。大量研究表明,在石油煉制過程中,原油所含的氯化物會分解產(chǎn)生氯離子造成設(shè)備腐蝕和催化劑中毒,對煉油企業(yè)平穩(wěn)生產(chǎn)造成嚴(yán)重威脅。因此,研究原油中氯化物的來源、類型,了解氯化物的腐蝕機(jī)理具有重要意義。本文分析了原油中氯化物的來源和危害,討論了氯化物在煉制過程中的轉(zhuǎn)化,并提出合理的控制措施,以期進(jìn)一步推動氯化物脫除技術(shù)研究。

    2 原油氯物化的分類和來源

    原油中含有的氯化物在加工煉制過程中會造成設(shè)備腐蝕和催化劑中毒,導(dǎo)致生產(chǎn)異常及經(jīng)濟(jì)損失,一般可分為無機(jī)物和有機(jī)物兩類。

    (1)無機(jī)氯化物。原油中的無機(jī)氯化物常以乳狀液或懸浮顆粒狀態(tài)存在于原油中主要為NaCl、MgCl2、CaCl2等化合物,其中NaCl含量最高,占總量的三分之二左右。

    (2)有機(jī)氯化物。有機(jī)氯化物在原油中含量一般較少,大多以絡(luò)合物分布在原油的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中。但隨著原油開采難度越來越大,大量使用含氯采油助劑以及用于儲存、運(yùn)輸?shù)暮戎鷦┑龋沟迷椭新群垦杆僭黾?,其中清蠟劑、降粘劑、瀝青分散劑、破乳劑、水處理劑、清洗劑、緩蝕劑和粘土穩(wěn)定劑中均含有鹵代烷成分,GL-1型高效溶膠分散劑有機(jī)氯含量甚至高達(dá)570 mg/g。另外,油田增產(chǎn)增注所用的酸化液能與原油中的有機(jī)氯反應(yīng),導(dǎo)致無機(jī)氯的轉(zhuǎn)化為有機(jī)氯殘留在油中。

    3 氯化物在原油煉制過程中的轉(zhuǎn)化

    為了減輕氯化物對生產(chǎn)裝置平穩(wěn)操作、設(shè)備腐蝕、產(chǎn)品質(zhì)量帶來的危害,石油煉化企業(yè)在原油加工過程中,要對原油進(jìn)行電脫鹽處理,該過程通過向原油中注水,將原油中的氯鹽溶解出來,隨水排除,一般的電脫鹽過程對無機(jī)氯鹽類的脫除比例可以達(dá)到99%以上,但對于有機(jī)氯的脫除卻十分有限。研究證實(shí),有機(jī)氯化物由于沸點(diǎn)較低,在原油蒸餾過程中,主要富集在輕油餾分中,而無機(jī)氯的沸點(diǎn)較高(大于350℃),主要?dú)埩粼谥刭|(zhì)組分中[1]。

    (1)無機(jī)氯化物的轉(zhuǎn)化。通過脫鹽脫水處理后的原油殘存的無機(jī)氯化物,進(jìn)入高溫生產(chǎn)裝置時,極易發(fā)生水解,分解產(chǎn)生酸性HCl氣體,在塔頂遇冷凝水后形成腐蝕性極強(qiáng)的鹽酸。在無機(jī)氯化物中,含量最高的NaCl發(fā)生水解所需溫度較高,通常需要達(dá)到300℃以上,但如遇碳鋼等催化物質(zhì),將提高其轉(zhuǎn)化為鹽酸的產(chǎn)率。

    (2)有機(jī)氯化物的轉(zhuǎn)化。有機(jī)氯化物主要為一些低沸點(diǎn)的鹵代烴,極難通過電解水洗去除。由于Cl原子強(qiáng)吸電子性,導(dǎo)致氯代烷烴具有較活潑的化學(xué)性質(zhì),易與原油中的氮氧化合物發(fā)生取代反應(yīng),生產(chǎn)有腐蝕性的HCl。在實(shí)際工作中,我們發(fā)現(xiàn)煉油裝置的高溫部分也不同程度存在腐蝕現(xiàn)象,可能是有機(jī)氯化物在氣相條件下發(fā)生消去反應(yīng)生成的HCl造成。另外,在一定條件下,氫自由基可以進(jìn)攻氯化物的碳原子,發(fā)生取代反應(yīng)脫去Cl原子,生成酸性介質(zhì)HCl。

    4 石油氯化物對煉化裝置的危害

    含氯原油在加工煉制過程中,因發(fā)生分解生成氯離子和HCl,對生產(chǎn)設(shè)備造成較大威脅,嚴(yán)重影響煉廠安全平穩(wěn)長周期運(yùn)行。

    (1)設(shè)備腐蝕。氯離子具有半徑小、穿透力強(qiáng)等特點(diǎn),易破壞金屬表面鈍化膜生成可溶性氯化物,而后通過水解在金屬基底上形成小蝕坑,進(jìn)而腐蝕生產(chǎn)設(shè)備。氯化物對碳鋼和鐵素體不銹鋼主要產(chǎn)生孔蝕和間隙腐蝕,對奧氏體不銹鋼產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕,造成金屬開裂。

    (2)裝置堵塞。原油中氯化物在生產(chǎn)加工過程中,在高溫催化作用下會分解產(chǎn)生NH3,易與酸性氣體(如HCl和H2S)反應(yīng)生成季銨鹽結(jié)晶物。季銨鹽易溶于水,可溶于塔頂冷卻水自上而下流動,因與塔內(nèi)上升氣相不斷進(jìn)行熱交換,溫度逐漸上升,季銨鹽不斷濃縮析出,形成粘度很大的半固體物質(zhì),造成高壓換熱器、管道、塔板等堵塞。

    (3)催化劑中毒。石油二次加工常需使用催化劑來加速反應(yīng)速度。原油中的氯化物生成的HCl,容易覆蓋催化劑活性中心導(dǎo)致催化劑失活。有的失活是可逆的,僅需溫度升高,即可解吸恢復(fù)活性,但若氯化物與催化劑的活性金屬發(fā)生反應(yīng),生成金屬氯化物,則會造成活性組分損失和改變活性成分在催化劑上的分布,影響催化效果甚至完全失活。另外,HCl有良好的流動性,通常可伴隨工藝氣體遷移至下游裝置,導(dǎo)致全床層性催化劑中毒,危害極大。

    5 脫除氯化物的主要方法

    原油除氯特別是有機(jī)氯的脫除一直是科技工作者研究的前沿課題。近年來,有機(jī)氯脫除的新技術(shù)層出不窮為煉化企業(yè)開展有效脫氯提供了思路和方法[2]。

    (1)催化加氫法。催化加氫技術(shù)是目前較為成熟脫除氯代烷烴和氯代烯烴的方式,其原理為在催化條件下使氫氣與氯化物反應(yīng)生成HCl及相應(yīng)烷烴,再利用脫氯劑將HCl去除。目前催化加氫脫氯常用的催化劑有Pt/Al2O3、Pd/Al2O3和Pd/C等。

    (2)吸附法。吸附脫氯法利用吸附劑對原油成分和有機(jī)氯化物吸附能力差異來達(dá)到分離的目的,主要吸附劑有沸石、活性碳、天然鋁土以及強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂等,其通過物理和化學(xué)吸附手段,脫氯率高達(dá)90%以上。

    (3)電化學(xué)法。電化學(xué)脫氯是利用電催化將氯離子氧化成氯氣及其他物質(zhì),實(shí)現(xiàn)氯化物去除,主要用于脫除CCl4、CCl3、C2Cl6等,使用的原料主要有金屬鐵、Pd/Fe、Ni/Fe等。

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