石化企業(yè)催化重整設(shè)備腐蝕原因與對策研究

王東

中海石油寧波大榭石化有限公司 浙江 寧波 315812

現(xiàn)有研究認為，造成石化企業(yè)催化重整設(shè)備腐蝕的原因是多方面的，這與原油自身腐蝕性、生產(chǎn)過程中的介質(zhì)破壞等一系列因素存在相關(guān)性。因此為有效預防潛在生產(chǎn)安全風險，應深入探索石化企業(yè)催化重整設(shè)備腐蝕的原因及其處置措施。

1 石化企業(yè)催化重整設(shè)備腐蝕的常見原因與對策

1.1 氯離子腐蝕問題

1.1.1 氯離子腐蝕的作用機制

催化重整設(shè)備中的氯離子腐蝕表現(xiàn)為表面大小不一的開放式孔徑，這是因為原油開采過程中需注入添加劑，再加之重整原料中往往含有少量水、氯等雜質(zhì)，最終產(chǎn)生化學反應并出現(xiàn)腐蝕破壞。為維持重整催化劑活性，在設(shè)備運行期間需要注入乙醇、二氯乙烷或者四氯化碳等，此時系統(tǒng)中鹽酸水溶液質(zhì)量濃度平約為3.5mg/L，H2S含量約為0.0023%～0.0025%左右，在介質(zhì)既含氯又含硫的情況下，會對設(shè)備造成嚴重的腐蝕破壞，這是因為二者的腐蝕作用存在相互促進的特性，其反應過程如下：

有調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)，在陽極極化條件下，一旦介質(zhì)中存在氯離子就有可能造成金屬材料孔蝕，且隨著氯離子含量增加，會進一步加劇金屬設(shè)備的腐蝕問題[1]。

1.1.2 防止氯離子腐蝕措施

目前，針對氯離子造成金屬設(shè)備腐蝕問題，常見措施包括添加緩蝕劑、控制介質(zhì)中氯離子含量、設(shè)備防腐處理等，其中在綜合成本、技術(shù)可行性的考慮后，對設(shè)備做防腐處理是一種可行手段，例如用碳鋼管束取代傳統(tǒng)材料，或者對管道、外殼等重要部位用Ni-P鍍防腐處理等，都是預防氯離子腐蝕的有效手段。從技術(shù)可行性角度來看，Ni-P鍍屬非晶態(tài)，因此不需考慮晶體缺陷對腐蝕效果的影響，也不會發(fā)生電偶腐蝕問題，因此采用Ni-P鍍處理方法可顯著提升設(shè)備防腐性能。

1.2 三乙二醇醚腐蝕問題

1.2.1 三乙二醇醚的腐蝕機制

在催化重整設(shè)備中，三乙二醇醚的長期循環(huán)使用可能會受到溫度、氧化物及空氣等因素影響而導致其分子組合改變，尤其是在分解作用下可能形成大量脂肪酸，造成設(shè)備腐蝕破壞。

1.2.2 防止三乙二醇醚腐蝕措施

為避免因為三乙二醇醚對催化重整設(shè)備造成的破壞，可考慮在溶劑系統(tǒng)中增添單乙醇胺，其中單乙醇胺作為一種緩蝕劑，自身同樣具有弱堿性，可中和溶劑中的有機酸，進而降低酸性物質(zhì)對設(shè)備的損傷；也可與氯、鐵等形成保護膜，避免金屬設(shè)備直接與酸性物質(zhì)接觸，并且該保護膜在腐蝕性介質(zhì)中有良好穩(wěn)定性。

但在操作中需注意，添加單乙醇胺時應嚴格把控添加時間與添加量，若添加量不足會導致設(shè)備表面不會形成完整的保護膜，無法達到延緩腐蝕發(fā)展的目的。并且在高溫流體的沖刷作用下，會導致鈍化膜逐漸破壞，再加之流動的三乙二醇醚受到高溫等因素影響會不斷分解成有機酸，因此需要不斷中和液體中的有機酸。綜上考慮，在采用單乙醇胺時可采用連續(xù)添加的方法，將設(shè)備內(nèi)部的pH值穩(wěn)定在10左右即可[2]。

1.3 停工期間的連多硫酸腐蝕問題

1.3.1 連多硫酸的腐蝕機制

設(shè)備停工現(xiàn)象時有發(fā)生，而停工期間設(shè)備在高溫情況下生成FeS，而設(shè)備停工后做水壓試驗導致部分水分殘留，F(xiàn)eS與濕空氣作用下生成連多硫酸，由此造成設(shè)備腐蝕。有調(diào)查認為，介質(zhì)pH值對連多硫酸腐蝕作用的影響較大，其中pH值越低，則腐蝕敏感度越高，若連多硫酸與氯離子結(jié)合，則會加快設(shè)備的腐蝕破壞。

1.3.2 連多硫酸腐蝕預防措施

為降低連多硫酸對催化重整設(shè)備的腐蝕破壞，應盡量縮短設(shè)備停工時間；若因為現(xiàn)實情況需要長時間停工，可將檢修安排在臨開工之前，即檢修結(jié)束后馬上開工，也有助于消除連多硫酸的生成條件，避免設(shè)備遭受嚴重腐蝕[3]。

1.4 硫造成的腐蝕破壞

1.4.1 硫腐蝕破壞作用機制

活性硫會造成催化重整設(shè)備腐蝕破壞，其反應過程為：

在催化重整設(shè)備運行期間，石油中未脫凈的鹽類在水解作用下會生成少量氯化氫，在H2SHCl-H2O的腐蝕機制下會嚴重影響鋼鐵材料穩(wěn)定性，造成強烈腐蝕破壞，這是造成催化重整設(shè)備腐蝕的主要原因。

1.4.2 硫腐蝕破壞預防措施

重整原料為拔頭油，而減少拔頭油中的硫元素水平是改善硫腐蝕破壞現(xiàn)象的重要一環(huán)。除此之外，通過脫雜質(zhì)工藝也有助于控制硫元素含量，減少硫元素對整個裝置的腐蝕破壞。

2 催化重整設(shè)備腐蝕案例分析

2.1 腐蝕情況介紹

某石化公司30萬噸/年催化重整裝置，其技術(shù)相關(guān)參數(shù)如下：（1）采用半再生重整工藝，具有技術(shù)成熟、產(chǎn)量穩(wěn)定的優(yōu)點。（2）預加氫部分選擇循環(huán)氫技術(shù)工藝，反應后造成的缺損現(xiàn)象可經(jīng)再接觸提純后補充。（3）重整反應過程中選擇工藝成熟的催化劑，如CB-11等。（4）重整產(chǎn)氫經(jīng)增壓和再接觸提純后送出裝置，供柴油加氫和汽油加氫使用。

在經(jīng)過長時間運行后，相關(guān)人員發(fā)現(xiàn)催化重整設(shè)備出現(xiàn)了部分腐蝕破壞情況，具體包括以下幾種：

（1）在2020年公司日常設(shè)備檢修中，發(fā)現(xiàn)預分餾塔回流線以及外送線管壁有明顯減薄現(xiàn)象，經(jīng)檢查確認為腐蝕破壞。相關(guān)人員隨即更換回流線，但經(jīng)過十余天運行后發(fā)現(xiàn)回流線返塔彎頭上方直管段泄漏，隨后在大修階段更換了從塔頂餾出至回流罐管線等多個部分，開工約一個月后發(fā)現(xiàn)彎頭泄漏，技術(shù)人員現(xiàn)場檢測后發(fā)現(xiàn)管線有減薄問題，其中回流線彎頭及其連接部位的減薄問題尤為嚴重。

（2）2020年設(shè)備常規(guī)檢修階段，發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定塔頂冷卻系統(tǒng)腐蝕問題，其中重整穩(wěn)定塔頂回流罐管壁明顯減薄，根據(jù)數(shù)據(jù)對比結(jié)果發(fā)現(xiàn)，管壁原始厚度為16mm，但經(jīng)腐蝕破壞，其管壁最薄厚度僅為7.9mm；后進一步檢查發(fā)現(xiàn)，穩(wěn)定塔塔頂空冷回流管線厚度減少，該裝置原始厚度為5.0mm，但受到腐蝕作用影響，其最薄厚度僅為3.2mm。

（3）預加氫反應器反應產(chǎn)物與進料換熱器兩臺串聯(lián)，其中第二臺低溫換熱器管束在運行期間出現(xiàn)多次泄漏問題，經(jīng)工作人員現(xiàn)場檢查后，發(fā)現(xiàn)管束內(nèi)部可見大量白色結(jié)晶產(chǎn)物；而第一臺換熱裝置管束在日常檢修期間發(fā)現(xiàn)U型彎處存在開裂腐蝕破壞問題。

2.2 腐蝕原因分析

2.2.1 預分餾塔頂、穩(wěn)定塔頂冷卻系統(tǒng)

根據(jù)案例項目現(xiàn)場分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，重整裝置預分餾塔塔頂、穩(wěn)定塔塔頂冷卻系統(tǒng)的腐蝕原因包括水腐蝕、氯化氫腐蝕以及硫化氫腐蝕。其中預分餾塔頂?shù)母g物來源為直餾汽油，穩(wěn)定塔液化氣中的硫化氫占比偏高，在上述物質(zhì)的綜合作用下，造成設(shè)備腐蝕問題。同時在沒有氯化氫以及水的存在時，硫化亞鐵會在金屬裝置表面形成保護作用，但在氯化氫以及水的綜合作用下則會產(chǎn)生化學反應，導致硫化亞鐵的保護作用喪失。所以在長時間的酸性條件下，會加快裝置的腐蝕破壞，最終導致上述問題發(fā)生。

2.2.2 出口換熱器管束

通過對上文換熱器表面結(jié)晶物的化驗結(jié)果可知，其主要成分為氯化銨，而裝置腐蝕破壞的主要原因是氯化銨的垢下腐蝕破壞。出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因為：在正常原油生產(chǎn)中通常會添加部分有機氯為助劑，而原油中本身存在一定量的含氯物質(zhì)，在催化重整裝置預加氫反應過程中生成氯離子，該物質(zhì)與其他環(huán)節(jié)分解產(chǎn)生的氨氣發(fā)生化學反應形成氯化銨，而氯化銨的大量堆積則會對裝置造成腐蝕破壞。

針對U型管束腐蝕破壞問題，經(jīng)工作人員金相檢查結(jié)果可發(fā)現(xiàn)，樣品組織為奧氏體組織，證明管束材料自身無質(zhì)量問題，而能譜檢測結(jié)果發(fā)現(xiàn)，腐蝕部分的主要產(chǎn)物為鐵的硫化物，但腐蝕形態(tài)多為針孔式腐蝕，考慮其原因可能與氯離子存在相關(guān)性[4]。實際上，管束運行介質(zhì)中往往含有一定的H與H2S，奧氏體材料在高溫條件下與上述物質(zhì)發(fā)生化學反應而形成硫化鐵，之后在設(shè)備停機情況下生成連多硫酸。此時受到酸性條件影響，奧氏體不銹鋼迅速出現(xiàn)晶間腐蝕破壞，最終導致上述問題發(fā)生。

2.3 應對措施

（1）對于重整裝置預分餾塔塔頂、穩(wěn)定塔塔頂冷卻系統(tǒng)腐蝕問題，技術(shù)人員選擇從重整裝置材料入手，經(jīng)常壓直餾汽油堿洗裝置完成材料堿洗后，充分去除材料中的氯化氫與硫化氫等物質(zhì)，有效消除了設(shè)備腐蝕破壞的危險因素。同時在重整材料罐運行期間改變工作模式，選用兩罐切換操作的方法，重點控制重整階段含水量，避免設(shè)備因為水元素侵蝕破壞而造成腐蝕。最后為提升處置效果，在穩(wěn)定塔頂空冷前注入緩蝕劑，也是緩解設(shè)備鹽酸腐蝕破壞的重要手段。

（2）對于停工造成的換熱器管束腐蝕破壞問題，要求工作人員做好罐口氯離子檢測，并且為減少連多硫酸問題，該單位采用的方法為：停機后立即用純堿堿洗暴露在空氣中的設(shè)備與管線。

（3）改善設(shè)備材質(zhì)。針對塔頂空冷等部位采用新型材料，即用玻璃鋼將入口塔頂管線1.5m范圍內(nèi)包裹后，將總管更換成10m的不銹鋼管；空冷入口管線更換為316L不銹鋼材料，將傳統(tǒng)的20鋼升級為304不銹鋼。

2.4 效果評價

經(jīng)過上述措施處理后，設(shè)備運行情況良好，最近尚未發(fā)現(xiàn)腐蝕破壞泄漏現(xiàn)象，證明相關(guān)防腐蝕處理措施可以取得滿意效果 。

3 催化重整設(shè)備腐蝕處置展望

催化重整設(shè)備腐蝕問題會嚴重影響企業(yè)的安全生產(chǎn)能力，而為有效預防設(shè)備腐蝕破壞問題，相關(guān)單位還需要充分發(fā)揮信息化技術(shù)優(yōu)勢，積極構(gòu)建在線監(jiān)測系統(tǒng)，盡早識別可能造成催化重整設(shè)備腐蝕破壞的危險因素，保障設(shè)備性能。

工作人員可在石化企業(yè)廠內(nèi)物聯(lián)網(wǎng)的基礎(chǔ)上，構(gòu)建輻射全局的腐蝕在線檢測網(wǎng)絡，設(shè)置綜合服務器，對各個生產(chǎn)模塊的腐蝕破壞問題進行集中檢測；每個車間內(nèi)單獨開設(shè)服務器，其功能是記錄催化重整設(shè)備運行中的關(guān)鍵數(shù)據(jù)；其他相關(guān)責任人也可以下載收集APP隨時監(jiān)測腐蝕點位（包括富氣壓縮機出口管路、穩(wěn)定塔頂空冷器入口管路、分餾塔一中回流入口處）的運行數(shù)據(jù)，判斷有無腐蝕破壞風險。

在操作環(huán)節(jié)，可將在線pH值檢測、電感探針與電阻探針等歸納到一條總線上，每條總線上的監(jiān)測點位應大于等于32個，以滿足不同點位在線監(jiān)測要求。通過在線監(jiān)測系統(tǒng)實時觀察催化重整設(shè)備的薄厚變化也是快速處置腐蝕破壞的影響手段[5]。例如某石化企業(yè)專門使用脈沖渦流檢測儀，測量加氫產(chǎn)物以及脫戊烷塔頂回流物質(zhì)流入部位設(shè)備表面厚度情況，共計對70處彎頭和134處設(shè)備常見腐蝕點位實施全方位測量，根據(jù)現(xiàn)場測試結(jié)果與既往數(shù)據(jù)對比結(jié)果，判斷設(shè)備是否發(fā)生腐蝕破壞問題，對于測試結(jié)果顯示設(shè)備壁厚減少情況發(fā)出警報信息，使工作人員可及時抵達現(xiàn)場處置腐蝕破壞。

為實現(xiàn)上述功能，在線上催化重整設(shè)備腐蝕破壞監(jiān)測中應實現(xiàn)以下功能：（1）在軟件功能設(shè)置上，可兼容電化學探針、電阻探針與pH探針等關(guān)鍵功能，能夠自動獲取現(xiàn)場采集裝置記錄的關(guān)鍵數(shù)據(jù)并存儲、在日常運行數(shù)據(jù)超標時產(chǎn)生報警信息、實現(xiàn)腐蝕數(shù)據(jù)監(jiān)測的橫向與豎向數(shù)據(jù)對比。（2）軟件菜單設(shè)置。軟件菜單設(shè)置可實現(xiàn)以下功能：①記錄探針的采樣間隔以及數(shù)據(jù)波動情況；②統(tǒng)計每個探針的運行數(shù)據(jù)信息，避免因探針質(zhì)量問題而造成的數(shù)據(jù)失真；③顯示設(shè)備腐蝕速率變化情況，可顯示每個探針的實際運行數(shù)據(jù)。④數(shù)據(jù)庫系統(tǒng)可記錄催化重整設(shè)備的壁厚變化以及歷史設(shè)備腐蝕破壞記錄。⑤顯示每個探針的通信狀態(tài)變化。（3）側(cè)厚數(shù)據(jù)管理軟件。負責所有測厚數(shù)據(jù)的錄入、分析以及預警。

4 結(jié)束語

一直以來，石油企業(yè)催化重整設(shè)備的腐蝕破壞問題都是影響企業(yè)生產(chǎn)能力的重要因素，根據(jù)的研究結(jié)果可知，造成設(shè)備腐蝕破壞的原因是多方面的，因此相關(guān)人員應在綜合評估設(shè)備可能出現(xiàn)的腐蝕破壞現(xiàn)象基礎(chǔ)上，不斷完善處置工藝，實現(xiàn)風險防控與評估，將潛在腐蝕破壞控制在萌芽狀態(tài)，避免企業(yè)的經(jīng)濟效益受損。未來，工作人員還應該認識到信息技術(shù)在催化重整設(shè)備腐蝕預防中的作用，利用現(xiàn)代化信息技術(shù)手段分析設(shè)備腐蝕原因，并積極改善設(shè)備運行狀態(tài)，使新技術(shù)成為保障設(shè)備安全運行的關(guān)鍵，最終為全面提升企業(yè)安全生產(chǎn)能力奠定基礎(chǔ)。