鈦鎳合金絲材電解拋光工藝的研究①

彭 靜， 徐小寧， 劉立斌

（中南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙 410083）

鈦鎳合金因具有良好的性能成為心血管支架的首選材料，但常用的激光切割制備的支架表面粗糙，植入人體后易導致腐蝕和溶血，因此需要進行表面處理。電解拋光因具有拋光效率高、效果好等優(yōu)點常作為鈦鎳合金支架的最后一道處理工序。 目前常用的拋光液體系為酸-醇體系［1-3］，如硝酸-正丁醇［4］、硫酸-甲醇［5］等，該體系拋光效率高、效果好，但腐蝕性強、危險系數(shù)高，在基礎拋光液中加入如氟化銨［6］、檸檬酸［7］、乳酸［8］、三乙醇胺［9］等添加劑能進一步優(yōu)化拋光效果。

針對鈦鎳絲材粗糙表面引起的腐蝕、溶血問題，本文以酸-醇拋光液為基礎拋光液、有機酸和醇為添加劑，研究拋光液成分對鈦鎳合金絲材拋光效果的影響，以獲得適宜的拋光液成分，提高鈦鎳絲材的表面質量、抗腐蝕性和生物相容性。

1 實驗原料與方法

1.1 實驗原料與設備

實驗原料為經低溫熱處理和初步機械拋光的49.2Ti50.8Ni 合金絲材，規(guī)格為Ф0.5 mm×10 mm。 實驗所用化學試劑包括高氯酸、檸檬酸、甲醇、甘油、磷酸、無水乙醇等，均為分析純。 主要實驗儀器為IT6833 型直流穩(wěn)壓電源、DS-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、燒杯、超聲波清洗儀、玻璃棒等。

1.2 電解拋光

絲材預處理：將絲材試樣浸沒在恒溫50 ℃的62%磷酸［10］溶液中，攪拌條件下浸泡30 min，取出后用無水乙醇超聲清洗10 min，干燥后裝入密封袋中。

電解拋光：以預處理后的絲材試樣為陽極、鉑片（10 mm×10 mm）為陰極，陰極和陽極均完全浸沒在拋光液中，在IT6833 型直流穩(wěn)壓電源（通過軟件PV6800 調控電壓參數(shù)）上進行電解拋光，拋光液基礎成分為：12 mL 高氯酸＋108 mL 甲醇。 各拋光液添加劑種類及濃度與電解拋光參數(shù)分別如表1 與表2 所示。

表1 拋光液成分

表2 電解拋光參數(shù)

1.3 微觀形貌表征

采用MIRA3 LMH 掃描電子顯微鏡表征試樣表面形貌；通過Dimension Icon 原子力顯微鏡評價試樣表面粗糙度。

1.4 抗腐蝕性能

采用IM6ex 型電化學工作站，測試試樣極化曲線：參比電極為飽和甘汞電極，陰極為鉑電極，測試介質為37 ℃磷酸鹽緩沖溶液（PBS），電壓測試范圍－0.4～0.3 V，掃描速率為1 mV／s。

采用SPECTRO BLUE SOP 全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀測定PBS 中鎳離子濃度：將試樣浸泡在PBS中，恒溫37 ℃，每12 h 更換一次PBS 以模擬人體中體液的流動，分別測試第1、3、7 和14 d 的PBS 中鎳離子濃度。

1.5 血液相容性能

溶血率測試：離心管中加入10 mL 生理鹽水作為陽性對照組，離心管中10 mL 去離子水作為陰性對照組，將試樣浸泡在10 mL 生理鹽水中、37 ℃水浴保溫30 min 作為實驗組，然后在陽性對照組、陰性對照組和實驗組中分別加入0.2 mL 稀釋抗凝兔血（抗凝兔血與生理鹽水體積比4 ∶5），輕輕搖晃均勻后在37 ℃下保溫1 h，以離心速度2 000 r／min 對溶液離心5 min，取上層清液在550 nm 處測試吸光度值。

式中OD實驗為實驗組吸光值；OD陽性為陽性對照組吸光值；OD陰性為陰性對照組吸光值。

血小板黏附實驗：將樣品放置在12 孔板中，取新鮮抗凝兔血加入離心管中，以離心速度1 200 r／min 離心10 min，取上層富血小板血漿浸沒孔板中的樣品，37 ℃恒溫培育2 h 后取出孔板，用PBS 漂洗兩次，以去除未黏附的血小板，再加入戊二醛固定12 h，經過30%、50%、70%、80%、90%和100%酒精梯度脫水和噴金后，在掃描電鏡下觀察血小板黏附情況。

2 結果與討論

2.1 添加劑對拋光過程的影響

為選擇合適的拋光電壓，以拋光液1 為例，探究了電解拋光鈦鎳絲材過程中的電壓-電流關系，如圖1（a）所示。 圖中BC 段電流隨著拋光電壓升高達到近似平臺值，此階段為鈍化拋光階段；CD 段電流隨電壓升高急劇升高，為過鈍化出光階段；AB 段處于活化溶解階段，粗糙度有初步改善；拋光電壓高于D 點后處于過鈍化階段，電壓過大，陽極迅速溶解，氣體劇烈逸出導致拋光液沸騰，拋光效果差。 為了獲得更好的拋光效果，結合鈍化整平和過鈍化出光2 個階段，在BCD 段電壓中選擇一段連續(xù)變化電壓作為拋光電壓，經前期預實驗確定拋光電壓范圍為5～7 V。

圖1 鈦鎳絲材拋光過程中電壓-電流關系

圖1（b）為拋光電壓5～7 V 時鈦鎳絲材在不同拋光液中的拋光電壓-電流關系。 可以發(fā)現(xiàn)，添加檸檬酸和甘油使電流平臺值更明顯，這是因為拋光液2 中檸檬酸與陽極溶解出的Ni2＋形成可溶性絡合物，主要以NiCit－形式存在［11］，隨著拋光過程的進行，絡合物逐漸在陽極積累，形成一層液膜，在粗糙的樣品表面凸處液膜薄、電阻小，因此凸處溶解電流大，溶解出的陽離子更易擴散，溶解速度大于凹處，表面得到整平；拋光液3中甘油是表面活性劑且黏度大，溶解的陽離子更容易在陽極積累形成液膜；與單獨添加檸檬酸或甘油相比，兩者同時添加的拋光液4 的緩蝕效果更好。

2.2 表面形貌

圖2 為電解拋光前后鈦鎳絲材表面形貌。 拋光前樣品經初步機械拋光后留下的劃痕明顯且深淺、分布不均勻，表面粗糙。 經拋光液1 拋光后，樣品表面質量已經得到很大改善，尤其劃痕數(shù)量明顯減少，表面較為均勻，但依然存在較深的凹坑。 經過拋光液2、3 拋光，樣品表面明顯更均勻平整，劃痕去除，檸檬酸和甘油的添加使拋光效果得到提升，但表面有少量蝕坑，這可能是因為拋光過程中絲材表面局部電流過大，導致腐蝕嚴重形成蝕坑。經拋光液4 拋光后樣品表面平整光滑，幾乎觀察不到蝕坑，拋光效果好。

粗糙度可以量化表面平整程度。 圖3 為電解拋光前后鈦鎳絲材表面粗糙度，圖4 為拋光前后鈦鎳絲材表面形貌立體圖。 拋光前鈦鎳絲材平均粗糙度為161.3 nm，且波動大；拋光后粗糙度大幅度降低，波動也較小，整體較為均勻，其中拋光液4 的拋光效果好，平均粗糙度為15.6 nm，與圖2 結果相符。

圖3 拋光前后鈦鎳絲材表面粗糙度

圖4 拋光前后鈦鎳絲材表面形貌立體圖

2.3 抗腐蝕性

圖5 為拋光前后鈦鎳合金絲材在37 ℃PBS 中的極化曲線，利用塔菲爾外推法對其進行分析，得到了各樣品的自腐蝕電位與自腐蝕電流，如表3 所示。 自腐蝕電位從－0.167 V 提高至0.045 V，自腐蝕電流密度有所降低，表明經電解拋光后，鈦鎳合金絲材抗腐蝕性有所提高。 鈦鎳合金在人體中主要發(fā)生點蝕和均勻腐蝕，前者速度遠遠大于后者，拋光前表面粗糙不平，劃痕深度、長度不一，以孔蝕為主；拋光后表面平整、光滑，以均勻腐蝕為主，可見拋光后抗腐蝕性能有所提升。

圖5 拋光前后鈦鎳絲材在37 ℃PBS 中的極化曲線

表3 拋光前后鈦鎳絲材在37 ℃PBS 中的極化參數(shù)

圖6 為拋光前后鈦鎳絲材在37 ℃PBS 中浸泡不同時間時鎳離子溶出量。 由圖6 可知，5 組樣品的鎳溶出量都隨著浸泡時間增加而減少。 拋光前樣品的鎳溶出量一直很高，與其抗腐蝕性能差相一致。 這是因為自然條件下粗糙表面形成的氧化層并不均勻，電化學不均勻區(qū)域更容易發(fā)生腐蝕，樣品經初步機械拋光，近表面區(qū)域往往會展現(xiàn)較高水平的鎳［12］，腐蝕發(fā)生后鎳的溶出量高。 經拋光液4 拋光后的樣品鎳溶出量在第3 d 已經下降到較低水平，這是因為拋光后樣品表面平整均勻，在PBS 中生成一層均勻致密的氧化膜，抗腐蝕性能提高，阻止了鎳離子的溶出。 經拋光液1、2、3 拋光后的樣品表面質量雖然有所提高，形成了氧化膜，但依然存在部分坑蝕，鎳離子可能通過坑蝕溶出，鎳溶出量較拋光前樣品有所降低，但依然高于經拋光液4 拋光后的樣品。

圖6 拋光前后鈦鎳絲材在37 ℃PBS 中浸泡不同時間時鎳離子溶出量

2.4 血液相容性

表4 為拋光前后鈦鎳絲材表面溶血率。 拋光前樣品溶血率達到2.333%，為輕微溶血材料，經拋光液1拋光后樣品溶血率沒有明顯降低，但經拋光液2、3、4拋光后樣品溶血率明顯下降，其中經拋光液4 拋光后樣品溶血率降至0.333%。 醫(yī)用材料對紅細胞產生的破壞包括機械損傷和材料可溶性離子化學作用兩方面［14］，拋光前樣品表面粗糙、鎳離子溶出多，劃痕邊角尖銳，造成紅細胞膜機械損傷，鎳離子可通過抑制酶的活性使紅細胞結構發(fā)生變化，膜的通透性增強，使膜破裂，引起溶血。 經拋光液1 拋光后樣品雖然粗糙度有明顯下降，但鎳離子溶出較多，拋光液1 拋光后樣品依然輕微溶血。 拋光液2、3、4 拋光后樣品表面粗糙度和鎳溶出量明顯降低，材料有較好的血液相容性。

表4 拋光前后鈦鎳絲材表面溶血率

圖7 為拋光前后鈦鎳絲材表面的血小板黏附情況，圖8 為拋光前后鈦鎳絲材表面的血小板形態(tài)。 拋光前樣品表面血小板聚集明顯，處于激活狀態(tài)。 經拋光液1 拋光后樣品表面血小板黏附多，部分血小板已經伸出偽足，血小板已經激活。 經拋光液2、3、4 拋光后樣品表面血小板黏附和聚集明顯減少，血小板有輕微變形，處于初步激活。 這是因為拋光前樣品表面粗糙，吸附蛋白質的有效面積增加，更容易導致血小板黏附［15］。

圖8 拋光前后鈦鎳絲材表面血小板形態(tài)

3 結 論

1） 最佳拋光液組成為高氯酸-檸檬酸-甲醇-甘油，其中檸檬酸濃度為2.91 g／L，甘油濃度為83.33 mL／L，用優(yōu)化后的拋光液對鈦鎳合金絲材進行電解拋光，表面粗糙度由拋光前的161.3 nm 降至15.6 nm，表面平整光亮。

2） 拋光后樣品自腐蝕電位由－0.167 V 升至0.045 V，自腐蝕電流密度由10－5.49A／cm2降至10－6.08A／cm2，鎳離子溶出量也明顯低于拋光前樣品，拋光后鈦鎳合金絲材抗腐蝕性能明顯提高。

3） 經拋光液4 拋光后樣品溶血率由2.333%降至0.333%，絲材表面溶血情況得到改善。 拋光前樣品表面血小板聚集明顯，已有鋪開跡象，處于激活狀態(tài)；經拋光液4 拋光后樣品表面血小板黏附數(shù)量顯著減少，血小板有輕微變形，處于初步激活狀態(tài)。 綜合可知，拋光后鈦鎳合金的血液相容性得到了改善。