骨膠對(duì)鉛電解陰極行為的影響研究①

鐘 勇， 高和欣， 王文軍， 袁鐵錘， 鄒 亮， 藺士琦， 方浩煜， 顏巧玲

（1.深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司韶關(guān)冶煉廠，廣東 韶關(guān) 512000； 2.中南大學(xué)，湖南 長沙 410083）

鉛電解除雜適應(yīng)性強(qiáng)且成本較低，目前我國原生鉛冶煉企業(yè)主要采用硅氟酸溶液體系進(jìn)行鉛電解生產(chǎn)精鉛［1-5］，通過在電解液中添加添加劑使析出鉛致密且平整［6-8］。 骨膠自20 世紀(jì)90 年代起就作為鉛電解添加劑使用［9-10］，在電解中伴有氨基酸分解等副反應(yīng)，產(chǎn)生的膠體雜質(zhì)在鉛電解液中會(huì)發(fā)生富集，造成能耗升高、陰極結(jié)瘤等不利影響［11-12］。 文獻(xiàn)［13］采用磁場法微濾脫除骨膠雜質(zhì)，取得了較好效果，但工藝流程復(fù)雜、成本高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。 活性炭價(jià)格低廉，其表面具有親質(zhì)子性含氧基團(tuán)，能吸附有機(jī)雜質(zhì)且不引入雜質(zhì)，是脫除骨膠膠體雜質(zhì)的重要選擇之一［14-15］。為解決骨膠膠體雜質(zhì)對(duì)鉛電解的負(fù)面影響，本文研究了骨膠濃度、骨膠溶液的靜置凈化及骨膠溶液的活性炭凈化對(duì)鉛電解陰極行為的影響，揭示了膠體雜質(zhì)對(duì)鉛電解的危害并提供了解決辦法。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料和設(shè)備

采用如圖1 所示的鉛電解設(shè)備進(jìn)行鉛電解試驗(yàn)，試驗(yàn)設(shè)備主要包括直流電源、聚四氟乙烯電解槽（600 mm×225 mm×190 mm，壁厚10 mm）、循環(huán)泵和導(dǎo)線。 雙陽極與雙陰極交叉布置并連接電線，利用柏茲法進(jìn)行電解并分析各組鉛電解液的電解性能。 實(shí)驗(yàn)試劑、原料及其具體規(guī)格如表1 所示。

表1 實(shí)驗(yàn)原料

圖1 鉛電解設(shè)備示意圖

1.2 試驗(yàn)原理及試驗(yàn)方法

1.2.1 試驗(yàn)原理

柏茲法電解精煉鉛的原理為：在陽極上比鉛電位更負(fù)的雜質(zhì)金屬會(huì)隨鉛一起失去電子溶于溶液中；比鉛電位更正的雜質(zhì)金屬以陽極泥的形式沉入槽底；電解液中的Pb2＋在陰極表面得到電子并析出，實(shí)現(xiàn)鉛精煉［16］。 主要反應(yīng)式為：

在陽極發(fā)生鉛陽極溶解反應(yīng)：

在電解過程中，骨膠會(huì)在陰極表面電流密度高的點(diǎn)形成吸附層阻擋Pb2＋進(jìn)一步析出，進(jìn)而抑制鉛的結(jié)晶不均化進(jìn)程。

1.2.2 試驗(yàn)方法

自制Pb2＋含量120 g／L、H2SiF6含量120 g／L 的氟硅酸和氟硅酸鉛溶液，將溶液分成5 份，分別加入一定量骨膠并在室溫下攪拌溶解，配制成骨膠濃度分別為0.5、0.8、1、2 和3 g／L 的鉛電解液并進(jìn)行鉛電解實(shí)驗(yàn)，研究不同骨膠濃度對(duì)鉛電解的影響。

將濃度3 g／L 的骨膠溶液分別靜置0、24、48、72和96 h，測試上層溶液渾濁度；取靜置的上層骨膠溶液以及配制的骨膠濃度0.8 g／L、Pb2＋含量120 g／L、H2SiF6含量120 g／L 的鉛電解液進(jìn)行鉛電解實(shí)驗(yàn)，研究骨膠溶液靜置時(shí)長對(duì)鉛電解的影響。

取濃度3 g／L 的骨膠水溶液分別按液固比1 500 ∶1、1 250 ∶1、1 000 ∶1、750 ∶1、500 ∶1加入活性炭，分別在300 r／min 條件下攪拌30 min 后過濾，考察過濾溶液的渾濁度。 取過濾溶液以及配制的骨膠濃度0.8 g／L、Pb2＋含量120 g／L、H2SiF6含量120 g／L 的鉛電解液進(jìn)行鉛電解實(shí)驗(yàn)，研究活性炭用量對(duì)鉛電解的影響。

1.3 測試方法

將各組鉛電解液在電流密度120 A／m2、電解液循環(huán)速度160 mL／min、電解液溫度25 ℃、同極間距100 mm的相同條件下鉛電解48 h，考察析出鉛形貌和析出鉛質(zhì)量。

采用輸入電流、輸入電壓、通電時(shí)間和析出鉛質(zhì)量計(jì)算單位質(zhì)量鉛電解電耗和電流效率：

式中η為電流效率，%；M為析出鉛質(zhì)量，kg；q為鉛的電化當(dāng)量值，q＝3.867×10－3kg／（A·h）；I為輸入電流，A；t為通電時(shí)間，h；W為單位質(zhì)量鉛電解電耗，kW·h／t；U為輸入電壓，V。

以去離子水為參考，采用日本津島公司UV-2450紫外分光光度計(jì)測試吸光率并對(duì)波長范圍350～780 nm的吸光率進(jìn)行面積積分以確定溶液的渾濁度。

2 結(jié)果與討論

2.1 骨膠濃度對(duì)鉛電解主要指標(biāo)和析出鉛形貌的影響

在Pb2＋含量120 g／L、H2SiF6含量120 g／L 的電解液中考察電解液骨膠濃度對(duì)鉛電解主要指標(biāo)和析出鉛形貌的影響，結(jié)果如表2 和圖2 所示。 由表2 可知，隨著骨膠濃度升高，槽電壓逐漸升高、電流效率逐漸降低、電耗逐漸升高。 骨膠濃度升高會(huì)使骨膠在陰極的吸附層增厚，陰極極化度變大，造成Pb2＋析出困難，析出鉛質(zhì)量減少，電流效率降低。 同時(shí)，骨膠濃度升高增大了電解液電阻，槽電壓隨之增高，電耗升高。 為了獲取較高電流效率和較低電耗，電解液骨膠濃度需維持在0.5 ～0.8 g／L，對(duì)應(yīng)電流效率99% 以上，電耗52 kW·h／t 以下。

表2 骨膠濃度對(duì)鉛電解主要指標(biāo)的影響

由圖2 可見，骨膠濃度0.5 g／L 時(shí)，陰極析出大量的球狀枝晶；骨膠濃度0.8 g／L 時(shí)，陰極析出鉛表面較平整致密；之后隨著骨膠濃度升高，陰極鉛局部析出的瘤狀尖刺逐漸增多。 骨膠在電解過程中會(huì)在電流密度高的區(qū)域形成厚且致密的吸附層，增加陰極極化度，Pb2＋難以進(jìn)一步析出，可抑制海綿狀和樹枝狀結(jié)晶的析出［17-19］；骨膠濃度較低時(shí)，骨膠分散電流密度的有效成分不足，使陰極表面析出鉛呈花球狀；骨膠濃度過高時(shí)，一方面，骨膠分散電流密度的有效成分升高，但另一方面電解液的膠體雜質(zhì)濃度升高，不利于陰極鉛的平整析出，導(dǎo)致陰極表面堅(jiān)硬致密的瘤狀尖刺增多。為獲取表面平整且致密的析出鉛，結(jié)合骨膠濃度對(duì)技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)的影響，適宜的骨膠濃度為0.8 g／L。

2.2 骨膠溶液靜置凈化對(duì)鉛電解的影響

2.2.1 靜置時(shí)長對(duì)骨膠溶液渾濁度的影響

濃度3 g／L 的骨膠溶液分別靜置0 h、24 h、48 h、72 h、96 h，靜置時(shí)長對(duì)骨膠溶液渾濁度的影響如圖3所示。 由圖3 可見，隨著靜置時(shí)間延長，骨膠溶液的渾濁度逐漸降低；靜置時(shí)間超過72 h 后，延長靜置時(shí)間對(duì)溶液渾濁度影響較小，渾濁度穩(wěn)定于40 ～41 之間。這說明隨著骨膠溶液靜置時(shí)間逐漸延長，溶液中的膠體雜質(zhì)逐漸沉降，溶液渾濁度降低。 靜置時(shí)間超過72 h后，大部分膠體雜質(zhì)得到沉降凈化，繼續(xù)延長靜置時(shí)間，溶液渾濁度無明顯變化。

圖3 不同靜置時(shí)間下骨膠溶液渾濁度

2.2.2 骨膠溶液靜置時(shí)長對(duì)鉛電解主要指標(biāo)和析出鉛形貌的影響

骨膠溶液靜置時(shí)長對(duì)鉛電解主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)和析出鉛形貌的影響如表3 和圖4 所示。 表3 表明，骨膠溶液靜置時(shí)長對(duì)鉛電解主要經(jīng)濟(jì)指標(biāo)整體影響較小，電流效率均達(dá)99%以上，電耗51.80 kW·h／t 左右。 由圖4 可知，靜置時(shí)間小于72 h 時(shí)，隨著靜置時(shí)間延長，析出鉛形貌逐漸變得平整光滑，靜置時(shí)間超過72 h 后，析出鉛形貌幾乎無變化。 這主要受溶液中骨膠膠體雜質(zhì)含量的影響：靜置時(shí)間較短時(shí)，溶液膠體雜質(zhì)含量較高，膠體雜質(zhì)會(huì)影響Pb2＋在陰極表面的平整析出；靜置時(shí)間較長時(shí)，溶液中膠體雜質(zhì)實(shí)現(xiàn)了沉降凈化，骨膠的有效成分使陰極表面各處的Pb2＋析出速度幾乎保持一致，析出鉛表面趨于光滑、平整。 為避免析出鉛表面不平整造成的陰陽極短路等問題，應(yīng)將骨膠溶液靜置時(shí)長設(shè)為72 h。

表3 骨膠溶液靜置時(shí)長對(duì)鉛電解主要指標(biāo)的影響

圖4 不同骨膠溶液靜置時(shí)間下析出鉛形貌

2.3 活性炭凈化骨膠溶液對(duì)鉛電解的影響

2.3.1 活性炭凈化對(duì)骨膠溶液渾濁度的影響

活性炭用量對(duì)骨膠溶液渾濁度的影響如圖5 所示。 隨著液固比降低，凈化后骨膠溶液渾濁度逐漸降低，說明活性炭對(duì)骨膠膠體雜質(zhì)具有明顯凈化效果?；钚蕴烤哂形⒂^多孔結(jié)構(gòu)，且比表面積較大，能有效吸附溶液中的膠體膠質(zhì)，過濾時(shí)將骨膠膠體雜質(zhì)帶出溶液，從而達(dá)到凈化效果。但液固比降至1 000 ∶1后，繼續(xù)增大活性炭用量會(huì)使骨膠溶液渾濁度明顯低于靜置72 h 時(shí)骨膠溶液渾濁度。 這說明活性炭的過量使用不僅會(huì)吸附骨膠膠體雜質(zhì)，還會(huì)將骨膠溶液中其他有效成分一同吸附并帶出溶液，使得溶液渾濁度進(jìn)一步降低。

圖5 活性炭凈化時(shí)液固比對(duì)骨膠溶液渾濁度的影響

2.3.2 活性炭凈化骨膠溶液對(duì)鉛電解主要指標(biāo)和析出鉛形貌的影響

活性炭用量對(duì)鉛電解主要指標(biāo)和析出鉛形貌的影響如表4 和圖6 所示。 由表4 可知，活性炭凈化骨膠溶液時(shí)液固比對(duì)鉛電解主要經(jīng)濟(jì)指標(biāo)整體影響較小，電流效率均在99%以上，電耗51.80 kW·h／t 左右。由圖6 可見，隨著液固比降低，析出鉛形貌逐漸趨于光滑平整，液固比1 000 ∶1活性炭凈化與靜置72 h 時(shí)鉛表面光滑平整度相近。 這進(jìn)一步說明，按液固比1 000 ∶1的活性炭用量凈化骨膠溶液可以有效脫除溶液中的雜質(zhì)，使析出鉛表面平整光滑。 在1 000 ∶1的基礎(chǔ)上繼續(xù)增大活性炭用量，析出鉛表面會(huì)出現(xiàn)明顯花球狀析出鉛。 結(jié)合圖5 可知，活性炭過量時(shí)，不僅會(huì)吸附骨膠膠體雜質(zhì)，也會(huì)吸附骨膠溶液中的有效成分。 骨膠有效成分不足時(shí)，在陰極表面無法形成足夠調(diào)節(jié)電流密度的吸附層，導(dǎo)致形成花球狀且相對(duì)疏松的析出鉛。 由此可得，活性炭凈化3 g／L 骨膠溶液的適宜液固比為1 000 ∶1。

表4 活性炭凈化骨膠溶液時(shí)液固比對(duì)鉛電解主要指標(biāo)的影響

圖6 活性炭凈化骨膠溶液時(shí)不同液固比下析出鉛形貌

2.4 綜合試驗(yàn)

為考察最佳條件下試驗(yàn)的重復(fù)性，分別在靜置凈化和活性炭凈化最佳條件下進(jìn)行2 次重復(fù)試驗(yàn)。 靜置凈化72 h 和1 000 ∶1活性炭凈化條件下骨膠溶液渾濁度見圖7。 將二者分別配制成骨膠濃度0.8 g／L、Pb2＋濃度120 g／L、H2SiF6濃度120 g／L 的鉛電解液并進(jìn)行鉛電解試驗(yàn)，不同凈化方式下鉛電解主要指標(biāo)和析出鉛形貌如表5 和圖8 所示。

表5 不同凈化方式對(duì)應(yīng)的鉛電解主要指標(biāo)

圖7 不同凈化方式下骨膠溶液渾濁度

圖8 不同凈化方式下析出鉛形貌

由圖7 和表5 可見，3 g／L 骨膠溶液靜置72 h 兩次試驗(yàn)溶液的渾濁度分別為39.613、39.782，對(duì)應(yīng)的鉛電解電流效率值均為99.19%、電耗均為51.79 kW·h／t。3 g／L 骨膠溶液經(jīng)1 000 ∶1活性炭凈化，兩次試驗(yàn)的溶液渾濁度分別為37.200、37.180，對(duì)應(yīng)的鉛電解電流效率值分別為99.19%、99.18%，對(duì)應(yīng)電耗值分別為51.79 kW·h／t、51.80 kW·h／t。 圖8 表明，靜置72 h 和1 000 ∶1活性炭凈化條件下獲得的析出鉛表面致密且平整，說明重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果重復(fù)性較好，即靜置72 h 或1 000 ∶1活性炭凈化后，鉛電解均可獲得較高的電流效率（99.19%）和較低的電耗（51.79 kW·h／t），且鉛電解獲得的析出鉛表面平整光滑。

3 結(jié) 論

1） 鉛電解常用添加劑骨膠濃度大小對(duì)鉛電解電流效率、電耗和析出鉛形貌有較大影響，適宜的骨膠濃度為0.8 g／L。

2） 骨膠膠體雜質(zhì)對(duì)鉛電解析出鉛形貌有一定影響。 將骨膠溶液靜置72 h 或1 000 ∶1活性炭凈化均能去除膠體雜質(zhì)，凈化后鉛電解電流效率高達(dá)99.19%、電耗低至51.79 kW·h／t，獲得的析出鉛表面平整光滑。