銅冶煉電收塵酸浸液硫化砷渣沉銅行為研究①

馬云聰， 許 俊， 佘宗華， 羅 豪

（1.長(zhǎng)沙礦冶研究院有限責(zé)任公司，湖南 長(zhǎng)沙 410012； 2.廣西金川有色金屬有限公司，廣西 防城港 538000）

電收塵又稱白煙塵，是銅冶煉生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的固體副產(chǎn)物，含有銅、鋅、鉛、鉍、金、銀等有價(jià)元素［1-4］。電收塵中賦存較高含量的有害成分砷，隨著環(huán)保要求越來(lái)越高，迫切需要對(duì)含砷電收塵進(jìn)行安全綜合治理或綜合回收利用［5］。 目前較為經(jīng)濟(jì)的做法是將電收塵直接返回熔煉系統(tǒng)處理，但會(huì)造成爐料成分波動(dòng)，且有害成分砷等循環(huán)富集，導(dǎo)致銅產(chǎn)品質(zhì)量下降［6］。 為充分回收電收塵中有價(jià)元素及實(shí)現(xiàn)有害元素的循環(huán)再利用，對(duì)電收塵進(jìn)行酸浸處理，使可溶性鋅、銅、砷、鐵進(jìn)入溶液，鉛、鉍、金、銀等有價(jià)成分在浸出渣中富集得到高價(jià)值貴金屬渣［7-9］。 以硫化砷渣為沉銅劑，回收酸浸液中的有價(jià)金屬銅，再返回熔煉系統(tǒng)回收銅；利用還原劑SO2將富砷后液中的As5＋還原成低價(jià)As3＋，As3＋結(jié)晶析出白砷［10］，實(shí)現(xiàn)有害成分砷的回收再利用。

本文以某銅冶煉企業(yè)的電收塵強(qiáng)酸浸出后的酸浸液為研究對(duì)象，利用硫化砷渣作為沉銅劑沉淀酸浸液中的銅。 根據(jù)酸浸液實(shí)際成分，首先研究不同硫酸濃度條件下單一成分（含銅或含鐵）溶液與硫化砷渣的反應(yīng)行為，確定硫化砷渣添加量最佳比例，進(jìn)而再針對(duì)實(shí)際酸浸液進(jìn)行硫化砷渣沉銅研究，確定硫化砷渣沉銅參數(shù)，為后續(xù)硫化砷渣沉銅提供技術(shù)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

主要實(shí)驗(yàn)儀器有WYS2000 原子吸收光譜儀、101-2型電熱鼓風(fēng)干燥箱、JEA602 型電子天平、HWCL-5 電動(dòng)攪拌器、SHZ-D（Ⅲ）循環(huán)水真空泵，ICP 光譜儀等。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)樣品為某銅冶煉企業(yè)產(chǎn)出的電收塵經(jīng)水浸、酸浸兩級(jí)處理后得到的酸浸液，其主要成分如表1 所示。

表1 電收塵酸浸液主要成分 g／L

以分析純CuSO4·5H2O 和H2O·Fe2（SO4）3為原料，配制含銅溶液和含鐵溶液。

溶液中離子價(jià)態(tài)及濃度對(duì)硫化砷渣沉銅的影響不同。 分別采用重鉻酸鉀滴定法和ICP 儀器測(cè)定溶液中含量較高的Fe 和As 價(jià)態(tài)，結(jié)果如表2 所示。 其中Fe3＋占酸浸液總Fe 含量的94.6%，As5＋占酸浸液總砷含量的78.8%，可知Fe 和As 在酸浸液中主要以氧化性的高價(jià)態(tài)形式存在。

表2 電收塵浸出液中Fe 和As 價(jià)態(tài)分析結(jié)果 g／L

硫化砷渣主要化學(xué)成分定量分析結(jié)果見(jiàn)表3。 硫化砷渣的主要成分為As 和S。 As 的價(jià)態(tài)分析結(jié)果表明，硫化砷渣中96.2%為低價(jià)態(tài)As3＋，本文以硫化砷（As2S3／As2S5）結(jié)合的硫?yàn)橛行Я蛴?jì)算，得出硫化砷渣中有效硫含量為27.36%，渣中單質(zhì)硫約占總硫的38.0%。

表3 硫化砷渣主要化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果以及相關(guān)資料［11］，選擇硫化砷渣沉銅的反應(yīng)溫度為85 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h。 硫化砷渣沉銅的主要反應(yīng)為砷渣主要成分As2S3中的S2－與酸浸液中的Cu2＋反應(yīng)形成難溶CuS 沉淀，同時(shí)與溶液中共存的高價(jià)Fe3＋、As5＋發(fā)生氧化還原反應(yīng)。 硫化砷渣中的砷以亞砷酸HAsO2形式進(jìn)入溶液中，利用亞砷酸溶解度較小且易于脫水的特性，在降溫后以白砷（As2O3）形式結(jié)晶析出，實(shí)現(xiàn)銅砷分離。 相關(guān)反應(yīng)如下：

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

首先研究不同硫酸濃度下單一含銅溶液和含鐵溶液與硫化砷渣的反應(yīng)，確定硫化砷渣的最佳添加量，再以單一成分最佳硫化砷渣添加量為基準(zhǔn)，針對(duì)實(shí)際酸浸液進(jìn)行硫化砷渣沉銅研究，確定硫化砷渣沉銅參數(shù)。

2.1 初始硫酸濃度對(duì)硫化砷渣沉銅加入量的影響

實(shí)驗(yàn)采用分析純?cè)噭〤uSO4·5H2O 配制Cu2＋濃度20 g／L 的硫酸銅溶液作為沉銅原液，研究不同硫酸濃度下硫化砷渣對(duì)單一成分Cu2＋的硫化沉銅效果。每次取200 mL 含銅溶液，以實(shí)際參與硫化沉銅反應(yīng)的有效S2－計(jì)算，使S／Cu 物質(zhì)的量比分別為1.0、1.2、1.4、1.5，在攪拌狀態(tài)下加入不同質(zhì)量的硫化砷渣，反應(yīng)結(jié)束后抽濾，沉銅渣以酸化水淋洗，與溶液一起送樣檢測(cè)，分析結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 硫酸濃度對(duì)硫化砷渣沉銅加入量的影響

從表4 可見(jiàn)，S／Cu 物質(zhì)的量比一定時(shí)，隨著硫酸濃度升高，沉銅率下降；初始硫酸濃度較高時(shí)，為了保證較高的沉銅率，必須提高S／Cu 物質(zhì)的量比，增加硫化砷渣加入量。

同時(shí)，S／Cu 物質(zhì)的量比一定時(shí)，隨著硫酸濃度升高，硫化砷渣中As 浸出率總體呈下降趨勢(shì)；As 浸出率降低，硫化砷渣利用率降低，沉銅渣中砷含量上升，難以獲得砷含量低于2%的沉銅渣。

以硫化砷渣為沉銅劑，以單一含Cu2＋的硫酸銅溶液沉銅，溶液的起始硫酸濃度宜控制在200 g／L 以下。

2.2 初始硫酸濃度對(duì)硫化砷渣還原Fe3＋的影響

銅冶煉電收塵酸浸液含有較高濃度的Fe3＋，對(duì)S2－有較強(qiáng)的氧化能力，沉銅時(shí)會(huì)增大硫化砷渣加入量，進(jìn)而降低硫化砷渣利用率。 為探究溶液中Fe3＋對(duì)硫化砷渣沉銅時(shí)的影響，以化學(xué)純?cè)噭〩2O·Fe2（SO4）3配制單一含F(xiàn)e3＋濃度為20 g／L 的Fe2（SO4）3溶液，在不同硫酸濃度條件下探索最佳硫化砷渣加入量。 每次取200 mL 含F(xiàn)e3＋溶液，以實(shí)際參與硫化反應(yīng)的有效S2－進(jìn)行計(jì)算，F(xiàn)e3＋／S 物質(zhì)的量比分別為1.30、1.47、1.64，在85 ℃水浴條件下反應(yīng)3 h 后抽濾、淋洗，分析結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 硫酸濃度對(duì)硫化砷渣氧化還原加量的影響

由表5 可知，初始硫酸濃度一定時(shí)，隨著Fe3＋／S物質(zhì)的量比增大，即硫化砷渣加入量降低，F(xiàn)e3＋還原率逐漸降低，As 浸出率逐漸增高。 但在整個(gè)硫酸濃度區(qū)間內(nèi)，增加硫酸濃度對(duì)Fe 還原率和As 浸出率的影響不明顯，表明硫酸濃度對(duì)Fe3＋與硫化砷渣之間的氧化還原反應(yīng)進(jìn)程影響不大。 初始硫酸濃度低于300 g／L，F(xiàn)e3＋／S 物質(zhì)的量比1.30 時(shí)，F(xiàn)e3＋還原率可達(dá)98%以上，硫化砷渣中As 浸出率也較高，硫化砷渣利用率高；但硫酸濃度增至300 g／L 時(shí)，As 浸出受到明顯抑制，As浸出率大幅度下降。

2.3 實(shí)際酸浸液硫化砷渣沉銅實(shí)驗(yàn)

依據(jù)單一成分硫化砷渣加入量實(shí)驗(yàn)結(jié)果，結(jié)合表1，取200 mL 電收塵酸浸液，按S／Cu 物質(zhì)的量比1.6、Fe3＋／S 物質(zhì)的量比1.30，以兩者的合量確定硫化砷渣加入量基準(zhǔn)，分別按基準(zhǔn)硫化砷渣加入量的0.8、1.0、1.2、1.4 倍進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 實(shí)際酸浸液沉銅時(shí)硫化砷渣加入量實(shí)驗(yàn)

由表6 可知，隨著硫化砷渣加入量增加，沉銅率上升，As5＋還原率上升，F(xiàn)e 還原率整體較為平穩(wěn)，As 浸出率降低。 在Cu、As、Fe 三種成分及高濃度硫酸共存的沉銅反應(yīng)中，F(xiàn)e3＋優(yōu)先完成氧化還原反應(yīng)，且Fe3＋和As5＋與硫化砷渣的氧化還原反應(yīng)優(yōu)先Cu2＋的硫化沉銅反應(yīng)，這需要在實(shí)際應(yīng)用中引起重視。 硫化砷渣加入量為1.4 倍時(shí)，沉銅反應(yīng)完全，沉銅率達(dá)99.99%，As5＋還原率98.88%，F(xiàn)e 還原率99.92%。

硫化砷渣加入量1.4 倍時(shí)，As 浸出率低，僅有36.53%，導(dǎo)致沉銅渣中砷含量高達(dá)35%，沉銅渣品質(zhì)較差。 所以在高硫酸濃度、高Fe3＋和高As5＋含量的實(shí)際酸浸液中，選擇較高沉銅率時(shí)，勢(shì)必導(dǎo)致As 浸出率低，難以得到優(yōu)質(zhì)的沉銅渣，必須綜合考慮沉銅率與沉銅渣中砷含量，確定硫化砷渣的加入量。

3 結(jié) 論

1） 隨著硫酸濃度提高，沉銅率、As 浸出率和As5＋還原率均降低，但對(duì)Fe3＋還原率影響不大。 反應(yīng)過(guò)程中Fe3＋和As5＋的氧化還原反應(yīng)優(yōu)先于沉銅反應(yīng)。

2） 隨著硫酸濃度升高，為了保證沉銅率，必須增大硫化砷渣加入量，導(dǎo)致As 浸出率降低、硫化砷渣利用率降低、沉銅渣中As 含量增高，難以獲得品質(zhì)較好的沉銅渣。 酸浸液中硫酸濃度宜控制在200 g／L 以下。