雙層碳包覆SiOx 負(fù)極材料及其電化學(xué)性能研究①

梁 帆， 楊樂之， 習(xí)小明， 涂飛躍， 王 力， 陳 濤， 王 雙， 劉云峰

（長沙礦冶研究院有限責(zé)任公司，湖南 長沙 410012）

硅基負(fù)極材料具有高比容量、低脫鋰電位和材料來源廣泛等優(yōu)點，被譽為下一代鋰離子電池負(fù)極材料［1］。 但純硅負(fù)極材料存在體積膨脹大（體積變化率高達(dá)380%左右）［2］和導(dǎo)電率低（約6.7×10－4S／cm）等缺點。 氧化亞硅負(fù)極材料可通過引入氧元素來減緩純硅負(fù)極材料在脫嵌鋰過程中產(chǎn)生的體積膨脹，其主要機(jī)理為：氧化亞硅負(fù)極材料在充放電過程中產(chǎn)生了Li2O，包覆在硅團(tuán)簇上，從而形成了封裝微結(jié)構(gòu)，抑制了體積膨脹［3］。 但引入氧元素導(dǎo)致了活性鋰被消耗，首次庫倫效率降低，同時形成的Li2O 層極大地降低了氧化亞硅負(fù)極材料的導(dǎo)電性。

碳材料作為優(yōu)異的導(dǎo)電材料，通過對氧化亞硅進(jìn)行碳包覆，能夠有效改善氧化亞硅導(dǎo)電性能。 但單一的碳包覆方法無法同時滿足表層碳形貌控制、碳源多樣化以及氮元素?fù)诫s等要求。 本文設(shè)計了一種液相包覆氮摻雜碳層后再進(jìn)行氣相沉積包覆的SiOx（0＜x≤2）負(fù)極材料，通過含氮的液相碳源進(jìn)行一次碳包覆后，由于氮元素?fù)诫s后能操控局部電子的電子結(jié)構(gòu)［4］，通過包覆含氮碳層能夠有效增強(qiáng)材料的電子電導(dǎo)能力從而使更多的硅簇與Li＋反應(yīng)，再通過氣相碳包覆控制表面碳層形貌，改善Li＋在活性材料／電解質(zhì)界面處的傳輸，進(jìn)一步改善材料的離子傳輸能力［5-8］。

1 實驗部分

1.1 實驗材料和主要設(shè)備

實驗材料包括氧化亞硅粉末（衡水超凡新能源材料有限公司）、聚丙烯酰胺固體顆粒、炭黑粉末、鋰片、泡沫鎳、銅箔（深圳科晶公司）；實驗試劑包括無水乙醇、電解液，均為分析純；實驗氣體包括甲烷、乙炔、氬氣、氮氣；實驗用水為去離子水。

主要實驗設(shè)備有鼓風(fēng)干燥箱、管式爐、真空手套箱、恒溫加熱磁力攪拌器等。

1.2 SiOx＠DC-N、SiOx＠LC 和SiOx＠GC 材料的制備

氮摻雜雙層碳包覆氧化亞硅（SiOx＠ DC-N）的制備：稱取50 g 聚丙烯酰胺（PAM）加熱攪拌溶解于900 g水中至凝膠狀，制備得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.26%的膠液，置于分散機(jī)中，通過控制攪拌槳和分散槳對漿料進(jìn)行分散。首先將攪拌槳轉(zhuǎn)速設(shè)置為20 r／min 低速攪拌，緩慢加入657 g SiOx原料，分散槳轉(zhuǎn)速設(shè)置為100 r／min，混合5 min 后，再提高攪拌槳轉(zhuǎn)速至80 r／min、分散槳轉(zhuǎn)速為1 200 r／min，30 min 后取出混合物。 將混合物放入鼓風(fēng)干燥箱中于115 ℃干燥，所得固體物料經(jīng)破碎研磨，放入管式爐中，以升溫速率10 ℃／min 從室溫升至300 ℃，再以升溫速率5 ℃／min 升溫至700 ℃，保溫2 h，進(jìn)行碳化，待物料自然冷卻至室溫，取出置于CVD 氣氛爐中于1 000 ℃氣相沉積，保溫2 h，產(chǎn)物過325 目（45 μm）篩，用于扣式電池制備。

單層液相碳包覆氧化亞硅（SiOx＠LC）的制備：稱取50 g PAM，加熱攪拌溶解于900 g 水中，得到5.26%膠液，置于分散機(jī)中，將攪拌槳轉(zhuǎn)速設(shè)置為20 r／min 低速攪拌，緩慢加入657 g SiOx原料，分散槳轉(zhuǎn)速設(shè)置為100 r／min 混合5 min 后，再提高攪拌槳轉(zhuǎn)速至80 r／min、分散槳轉(zhuǎn)速至1 200 r／min，30 min 后取出混合物。 將混合物放入鼓風(fēng)干燥箱中于115 ℃干燥，所得固體物料經(jīng)破碎研磨，放入管式爐中，以升溫速率10 ℃／min 升溫至300 ℃，再以升溫速率5 ℃／min 升溫至700 ℃，保溫2 h，進(jìn)行碳化，待產(chǎn)物自然冷卻至室溫，過325 目（45 μm）篩，用于扣式電池制備。

單層氣相碳包覆氧化亞硅（SiOx＠GC）的制備：將657 g SiOx放入CVD 氣氛爐中于1 000 ℃燒結(jié)，保溫2 h，待其自然冷卻至室溫后過325 目（45 μm） 篩，產(chǎn)物用于扣式電池制備。

1.3 材料表征

通過X 射線儀（D8 Advance， Bruker Co.）、拉曼光譜儀（Reinshaw inViaQontor，532 nm）、掃描電鏡（JSM-7900F）和透射電鏡（Tecnai G2 F20）表征材料形貌與結(jié)構(gòu)。

1.4 電化學(xué)性能表征

將活性材料、炭黑（SP）和LA133（5%）按照6 ∶2 ∶2的比例制備成水性漿料，真空攪拌30 min 后用100 μm的刮刀涂布在銅箔上，在干燥箱內(nèi)烘干12 h 后進(jìn)行輥壓裁片稱量，之后再放入真空干燥箱中干燥4 h。 在氬氣手套箱中組裝成CR2430 扣式電池。

循環(huán)性能測試：使用恒流充放電方式，截止電壓為0.05～2.00 V。 半電池首先在電流密度100 mA／g 下循環(huán)3 次，隨后在1 000 mA／g 大電流密度下充放電。

倍率性能測試：使用恒流充放電方式，電壓范圍0.05～2.00 V。 分別以電流密度0.1C（150 mA／g）、0.2C、0.5C、1C、2C、4C 測試半電池。 EIS 擾動交流信號振幅5 mV，頻率0.01 ～100 000 Hz，CV 掃描截止電壓0.01～2 V，速率0.1 mV／s。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的物化表征

圖1 為SiOx＠DC-N 材料的SEM 圖及不同倍率下的TEM 圖。 由圖1 可知，材料顆粒尺寸在6 ～8 μm 范圍內(nèi)，同時可以清晰地觀察到在顆粒表面覆有結(jié)構(gòu)均一的碳層，呈現(xiàn)出不規(guī)則起伏的粗糙碳形貌，這種形貌結(jié)構(gòu)增大了材料的比表面積以及與電解液的接觸面積，Li＋與內(nèi)部硅簇的反應(yīng)增多，有效提高了鋰離子的遷移效率［9］。 通過TEM 可以確認(rèn)材料的碳層厚度在80～100 nm 范圍內(nèi)，同時可以明顯觀察到垂直生長的碳層。

圖1 SiOx＠DC-N 材料SEM 及TEM 圖

圖2 為SiOx＠ LC 材料SEM 及元素Mapping 圖?？梢杂^察到N、C 元素均勻分布在碳層表面，證明成功地將N 包覆在氧化亞硅材料表面。

圖2 SiOx＠LC 材料SEM 及元素Mapping 圖

圖3 為SiOx＠ DC-N、SiOx＠ GC、SiOx＠ LC 以及SiOx材料的XRD 及Raman 圖譜。 圖3 中SiOx＠DC-N、SiOx＠GC 和SiOx＠LC 均展現(xiàn)出28.4°、47.3°和56.2°的峰，對應(yīng)Si 的（111）、（220）和（311）晶面。 其中SiOx＠DC-N 和SiOx＠GC 的半高寬較小而峰值較大，SiOx＠LC 的半高寬較大而峰值較小。 SiOx原料未出現(xiàn)對應(yīng)的晶格排列，說明SiOx原料是非晶態(tài)材料，在高溫CVD 氣相沉積過程中出現(xiàn)了Si 的晶相轉(zhuǎn)變，發(fā)生了歧化反應(yīng)，由無定型的Si 轉(zhuǎn)變?yōu)镾i 晶簇。 Raman圖譜表明，3 種材料均在1 347 cm－1處和1 594 cm－1處出現(xiàn)D 峰與G 峰。 在1 347 cm－1處出現(xiàn)的D 峰體現(xiàn)材料表面碳層的晶格缺陷，1 594 cm－1處的G 峰為碳原子內(nèi)sp2雜化軌道面內(nèi)的伸縮振動［11-12］。SiOx＠DC-N和SiOx＠GC 在510 cm－1處和930 cm－1處出現(xiàn)的峰為歧化反應(yīng)后形成的硅晶峰［9，13］，SiOx＠LC 沒有經(jīng)過高溫歧化反應(yīng)，未形成明顯的硅晶峰。

圖3 材料XRD 以及Raman 圖譜

根據(jù)謝樂公式：

式中D為晶粒尺寸，nm；K為非球形謝樂常數(shù)，取值0.943；β為半高寬；θ為峰位置對應(yīng)角度。 通過謝樂公式計算得出3 種材料的晶粒尺寸如表1 所示。

表1 不同材料晶粒尺寸、粒徑、比表面積及Raman 峰強(qiáng)數(shù)據(jù)

經(jīng)過CVD 碳包覆的表層碳形貌有序度較高，石墨化程度更高。 石墨化的碳層呈sp2鍵合碳原子排列，具有優(yōu)異的電子導(dǎo)電性和機(jī)械柔韌性，能顯著提高硅基材料的性能［13-15］。 SiOx＠LC 的ID／IG值高達(dá)1.688，表明其碳層具有更多的缺陷、無序結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)。 如果N 原子取代了某個C 原子，石墨的缺陷分布［16］、導(dǎo)電性［17］和極化程度會發(fā)生變化。 因而在純液相包覆的材料中，N 元素的摻雜使得材料碳層無序度增加，缺陷數(shù)量增加。 從表1 可以看出，未經(jīng)過CVD 氣相碳包覆的SiOx材料比表面積明顯低于經(jīng)過CVD 氣相碳包覆的2 種材料，這是由于CVD 氣相包覆后的材料形成的表面碳層相較于液相碳包覆的表面碳層更粗糙和完整。 而純液相碳包覆的SiOx＠LC 由于其碳化溫度在700 ℃，歧化反應(yīng)程度較低，硅晶粒的尺寸相較于前兩種材料更?。?0］。

2.2 材料的電化學(xué)表征

為了評估3 種氧化亞硅碳包覆材料的電化學(xué)性能，在0.1C（1C＝1 500 mA／g）、0.01～1.5 V（vs Li／Li＋）的電化學(xué)窗口下進(jìn)行了半電池充放電測試，結(jié)果見圖4。 從圖4 可見，SiOx＠LC，SiOx＠DC-N 和SiOx＠GC 的首次嵌鋰比容量依次為1 646.5，2 237.3 和2 320.3 mAh／g。脫嵌鋰比容量隨著比表面積增加而上升，這是由于氣相沉積后的碳層具有較高的比表面積，更多的電子與離子能夠充分地與材料內(nèi)部的Si 簇進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，脫鋰比容量隨之上升，但過高的比表面積導(dǎo)致更多的不可逆反應(yīng)發(fā)生，消耗更多活性Li 形成SEI 膜，造成不可逆容量損失［18-20］。

圖4 材料電化學(xué)性能測試結(jié)果

高電流密度下SiOx＠DC-N 在所有材料中展現(xiàn)出最佳的倍率性能，且在電流密度4C下其比容量仍能保持在850.1 mAh／g。 推測含N 碳層能夠提高材料的電子電導(dǎo)率，而雙層碳包覆在高倍率循環(huán)后能保持材料的基本結(jié)構(gòu)。 隨著表層碳形貌有序度增加，鋰離子傳輸能力增強(qiáng)，電池整體倍率性能提高。 經(jīng)過氣相沉積包覆后的材料具有均勻的碳包覆層，避免了SiOx顆粒與電解液的直接接觸，減少了在循環(huán)過程中由于體積膨脹導(dǎo)致SEI 膜開裂產(chǎn)生的副反應(yīng)以及容量損失。SiOx＠DC-N 材料首圈在0.39 V 和0.7 V 處出現(xiàn)的氧化峰在后續(xù)的循環(huán)中消失了，這是不可逆反應(yīng)形成的SEI 膜所致；在0.13 V 和0.03 V 處出現(xiàn)的一對氧化峰與無定形LixSi 的形成相吻合［21］；在0.32 V 和0.51 V處出現(xiàn)的一對還原峰與鋰離子從LixSi 脫出相吻合；在后續(xù)循環(huán)中沒有出現(xiàn)其他的雜峰，說明材料在循環(huán)過程中未出現(xiàn)其他副反應(yīng)，體現(xiàn)了SiOx＠ DC-N 在脫嵌鋰可逆循環(huán)過程中的穩(wěn)定性。 EIS 圖譜中高頻半圓弧區(qū)域代表電化學(xué)過程中的界面電荷轉(zhuǎn)移阻抗，半圓弧直徑值表示界面電荷轉(zhuǎn)移阻抗大?。ㄓ肦ct表示）；傾斜直線區(qū)域代表鋰離子擴(kuò)散控制的Warburg 阻抗，直線斜率反映Warburg 阻抗大?。ㄓ肸w表示），直線斜率越大，表示鋰離子擴(kuò)散控制的Warburg 阻抗越小?？梢钥闯鯯iOx＠DC-N 阻抗最低，其次為SiOx＠GC 和SiOx＠LC。 SiOx、SiOx＠LC、SiOx＠GC 和SiOx＠ DC-N擬合后的Rct分別為55.27 Ω、54.75 Ω、42.76 Ω 和36.96 Ω。可以推測，隨著表面碳層比表面積增加，電解液與材料的接觸面積有所增加，提升了離子和電子在固液界面處的傳輸速率，使得材料的Rct降低。 純CVD 氣相沉積碳包覆材料的Rct低于純PAM 液相包覆含氮碳層材料，證明固液界面處的離子和電子的傳輸速率是主要控制步驟［22-24］，材料內(nèi)部的鋰離子擴(kuò)散為次要步驟［6］。 純CVD 氣相沉積碳包覆的材料在改善表面碳層形貌后，固液界面處電子與離子的傳輸不再是控制步驟，取而代之的是Li＋在材料內(nèi)部的遷移速率，所以具有含氮碳層的雙層包覆材料Rct更低。 數(shù)據(jù)結(jié)果也表明SiOx＠DC-N 材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗最低，與倍率性能測試結(jié)果一致。

為了對比鋰離子在倍率性能較為優(yōu)異的兩種材料的擴(kuò)散動力學(xué)性能，通過不同掃速下的CV 曲線圖計算鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)：

式中Ip為峰電流；A為電極面積；C為鋰離子摩爾濃度；v為掃描速度；n為電荷轉(zhuǎn)移數(shù)。 通過測試不同圈數(shù)的峰電流，可以計算鋰離子在電極內(nèi)部的擴(kuò)散速率。由于Ip與v的平方根成線性關(guān)系，通過計算其斜率可以定量反映鋰離子擴(kuò)散速率的大小，即斜率越大，鋰離子擴(kuò)散速率越快，鋰離子在電極內(nèi)部的擴(kuò)散動力學(xué)性能越優(yōu)秀［25-26］。

材料在掃描速度0.1～1 mV／s 下的CV 曲線見圖5。由圖5 可知，在不同掃描速度下，經(jīng)過雙層碳包覆的氧化亞硅負(fù)極材料在0.01 ～0.2 V 間的峰電流高于單層氣相碳包覆的氧化亞硅材料，具有更快的鋰離子擴(kuò)散速率，證明含N 碳層的包覆對鋰離子擴(kuò)散速率有一定提升。

圖5 材料在掃描速度0.1～1 mV／s 下的CV 曲線圖

圖6 比較了3 種材料制成的電池在電流密度1C下充放電循環(huán)700 圈的電化學(xué)性能。 SiOx＠ DC-N 在循環(huán)過程中展現(xiàn)了最好的循環(huán)性能，700 圈循環(huán)后容量保持率仍有92.70%，SiOx＠GC 和SiOx＠LC 的容量保持率分別為85.83%和82.56%。 由此可見，雙層碳包覆的氧化亞硅負(fù)極材料組成的全電池具有更好的循環(huán)性能。

圖6 3 種材料全電池循環(huán)700 圈電化學(xué)性能對比

3 結(jié)論與展望

針對氧化亞硅材料導(dǎo)電率低和倍率性能差的問題，以PAM 為液相碳源一次碳包覆，包覆一層快導(dǎo)體層提高氧化亞硅材料的離子和電子電導(dǎo)率，再通過甲烷混合乙烯為氣相碳源二次氣相沉積碳包覆控制表面碳層形貌，制備雙層碳包覆的氧化亞硅負(fù)極材料。 通過包覆含氮碳層提高了材料電導(dǎo)率，同時通過在一次碳包覆基礎(chǔ)上繼續(xù)氣相沉積以制備一層表面粗糙的碳層，增加與電解液的接觸面積，提高固液界面處的離子和電子的傳輸速率。 SiOx＠DC-N 材料能夠在電流密度4C 下保持850.1 mAh／g 的可逆比容量，在700 圈循環(huán)后容量保持率仍有92.70%，展現(xiàn)了優(yōu)異的倍率性能與循環(huán)性能。