氧化亞錫的制備工藝研究*

莫稀玉，孫 松，楊育兵

(柳州工學(xué)院，廣西 柳州 545005)

氧化亞錫(SnO)是一種重要的半導(dǎo)體金屬氧化物，被廣泛用于催化劑、電鍍和玻璃工業(yè)等領(lǐng)域。氧化亞錫作為鋰電池的負(fù)極材料，其性能與碳材料為負(fù)極的電池相比，具有更高的體積比能量與質(zhì)量比能量[1]。得到廣大科研工作者的關(guān)注。近年來納米級氧化亞錫的出現(xiàn)，使其具有更加長遠(yuǎn)的應(yīng)用發(fā)展。

目前現(xiàn)有氧化亞錫的制備方法有很多種，分為物理法和化學(xué)法[2-4]。物理法包括： 微波法，磁控濺射法，原子束 沉積法以及高溫燃燒合成法等，化學(xué)法包括： 直接沉淀法、微乳液法、超聲輔助溶液法，熱氣流法，氣固液法，溶膠凝膠法，模板法以及水熱合成法等[5-6]。

溶膠凝膠法和水熱合成法是目前最為廣泛應(yīng)用的制備方法。該制備方法具有工藝成熟、合成機(jī)理研究充分、合成成本低、生產(chǎn)方法簡單等優(yōu)點(diǎn)，但該方法具有一定的局限性[7]，表現(xiàn)在工業(yè)化設(shè)備要求高，產(chǎn)率低，產(chǎn)品中氯離子含量高等缺點(diǎn)。如何尋找一條可控性好，生產(chǎn)成本低，易于實(shí)現(xiàn)氧化亞錫工業(yè)化路線是亟待解決的一大難題。本文采用不同堿源生產(chǎn)氧化亞錫進(jìn)行探討，提出一條氧化亞錫工業(yè)化的可行技術(shù)路徑，以滿足市場對氧化亞錫產(chǎn)品的需要。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

HH-S6數(shù)顯恒溫水浴鍋，江蘇金怡儀器科技有限公司；101-3EBSC電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海科恒實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司；JJ300(0.1 mg)電子天平，常熱市雙杰測試儀器廠；磁力攪拌器，河南省予華儀器有限公司；SHZ-D(III)循環(huán)水式多用真空泵，河南省予華儀器有限公司。

二水合氯化亞錫(AR)，廣東光華科技股份有限公司；無水碳酸鈉(AR)，廣東光華科技股份有限公司；氨水(AR)，西隴科學(xué)股份有限公司；氫氧化鈉(AR)，西隴科學(xué)股份有限公司；濃鹽酸(AR)，西隴科學(xué)股份有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)原理

SnCl2+2OH-→Sn(OH)2↓+2Cl-

向氯化亞錫溶液中加入堿液，氫氧根與亞錫離子結(jié)合，產(chǎn)生白色的氫氧化亞錫沉淀。氫氧化亞錫沉淀不穩(wěn)定，在加熱條件下，其在溶液中進(jìn)一步發(fā)生脫水反應(yīng)，生成黑色的氧化亞錫顆粒。

1.2.2 氧化亞錫的制備

配制一定濃度的堿溶液，將其加入至125 mL恒壓滴液漏斗中，再配制一定濃度的氯化亞錫溶液，將其置于250 mL燒杯中，在加熱和攪拌條件下，向氯化亞錫溶液中緩慢滴加堿液，待反應(yīng)完畢后，將氧化亞錫沉淀進(jìn)行抽濾，洗滌干燥，得到顆粒均勻的氧化亞錫產(chǎn)品，并計(jì)算其產(chǎn)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同堿源對氧化亞錫產(chǎn)率的影響

保持反應(yīng)溫度80 ℃， 10%氯化亞錫溶液，終點(diǎn)pH值為7，改變沉淀劑堿源的種類，得到相應(yīng)條件下氧化亞錫的產(chǎn)量及產(chǎn)率，所得數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 不同堿源制備氧化亞錫的質(zhì)量與產(chǎn)率

由表1可以看出，以10%的氯化亞錫溶液為原料，分別使用10%碳酸鈉溶液、10%氫氧化鈉溶液、10%氨水進(jìn)行滴定沉淀操作，制備氧化亞錫顆粒，三種條件下產(chǎn)品氧化亞錫產(chǎn)率基本一樣，產(chǎn)品外觀皆為黑色顆粒，即沉淀所加堿種類對氧化亞錫的制備產(chǎn)率無影響，但在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)用氫氧化鈉和氨水作為堿源，制備出來的氧化亞錫顆粒粒徑小，給后續(xù)洗滌產(chǎn)品中的氯離子造成一定的困難，而用碳酸鈉作為堿源，制備出來的氧化亞錫的粒徑大，方便洗滌產(chǎn)品中的氯離子。

綜合上述，在氧化亞錫的制備中，應(yīng)該選用價(jià)格低廉，經(jīng)濟(jì)環(huán)保的碳酸鈉作為制備氧化亞錫的優(yōu)選堿源。

2.2 反應(yīng)溫度對氧化亞錫產(chǎn)率的影響

保持其他條件不變，依次改變反應(yīng)溫度，得到相應(yīng)條件下氧化亞錫的產(chǎn)量及產(chǎn)率，如圖1所示。

圖1 不同反應(yīng)溫度對氧化亞錫產(chǎn)率的影響

由圖1可以看出，在不同的反應(yīng)溫度下，氧化亞錫產(chǎn)率均有差異，當(dāng)溫度為80 ℃時(shí)，最高產(chǎn)率為98.31%。

60～70 ℃時(shí)，實(shí)驗(yàn)所得產(chǎn)物為白色略帶淡黃色的顆粒 (70 ℃產(chǎn)物顏色較60 ℃更深)，其中伴有有少量黑色顆粒。在該溫度下，氫氧化亞錫沉淀沒有完全沉淀，無法進(jìn)行有效的脫水反應(yīng)，故產(chǎn)物主體仍為白色的氫氧化亞錫沉淀，伴有少量發(fā)生脫水反應(yīng)的黑色氧化亞錫顆粒。隨溫度升高，其發(fā)生有效的脫水反應(yīng)，故表現(xiàn)為產(chǎn)物顏色加深。

溫度繼續(xù)升高，所得產(chǎn)物為黑色顆粒。且隨反應(yīng)溫度升高，氧化亞錫產(chǎn)率遞減，由98.31%下降至96.62%，下降幅度也減小。80 ℃時(shí)，氫氧化亞錫沉淀獲得充足能量，能進(jìn)行有效脫水反應(yīng)，生成黑色氧化亞錫顆粒。隨溫度升高，所獲能量增多，脫水反應(yīng)進(jìn)行更加劇烈，反應(yīng)生成的氧化亞錫顆粒減小。

綜合上述，控制反應(yīng)溫度在80 ℃，可有效促使反應(yīng)的進(jìn)行，且在保證高產(chǎn)率的同時(shí)減少能源的消耗，有利于控制生產(chǎn)成本。

2.3 不同反應(yīng)終點(diǎn)pH對氧化亞錫產(chǎn)率的影響

保持反應(yīng)溫度80 ℃，10%碳酸鈉溶液，10%氯化亞錫溶液條件不變，改變pH值，研究pH對氧化亞錫產(chǎn)率的影響，如圖2所示。

圖2 pH對氧化亞錫產(chǎn)率的影響

由圖2可以看出，隨著控制反應(yīng)終點(diǎn)pH值由5～9，產(chǎn)品氧化亞錫產(chǎn)率總體趨勢先升后降，在pH達(dá)到8時(shí)，氧化亞錫產(chǎn)率有最高值為98.87%。

氧化亞錫產(chǎn)率在 pH值為5～6時(shí)呈現(xiàn)急速上升趨勢，pH值為6～7時(shí)有輕微回落，pH值為7～8時(shí)繼續(xù)上升并于8時(shí)達(dá)到最高值，pH值為8～9時(shí)有急速下降。

在滴定沉淀過程中，亞錫離子與堿溶液電離出的氫氧根結(jié)合生成氫氧化亞錫，后進(jìn)一步脫水生成氧化亞錫。在偏酸性情況下，溶液中仍存在一定數(shù)量的游離態(tài)亞錫離子。中性偏堿的情況下，有利于溶液中的亞錫離子完全沉淀，可以減少溶液中游離態(tài)亞錫離子的數(shù)量，減少損失。在較強(qiáng)的堿性情況下，部分亞錫離子會轉(zhuǎn)化成亞錫酸根離子，繼續(xù)以游離態(tài)錫存在于溶液中。故在控制反應(yīng)終點(diǎn)pH值由5～8的過程中，氧化亞錫產(chǎn)率主體呈現(xiàn)上升趨勢，反應(yīng)終點(diǎn)pH由8～9時(shí)，氧化亞錫產(chǎn)率呈現(xiàn)下降趨勢[9]。

反應(yīng)終點(diǎn)pH小于7時(shí)，實(shí)驗(yàn)所的產(chǎn)物為黑色略帶墨綠色顆粒。反應(yīng)終點(diǎn)pH為7～8時(shí)，實(shí)驗(yàn)所的產(chǎn)物為黑色顆粒。反應(yīng)終點(diǎn)pH大于8時(shí)，實(shí)驗(yàn)所的產(chǎn)物為黑灰色顆粒。

2.4 碳酸鈉溶液濃度對氧化亞錫產(chǎn)率的影響

保持反應(yīng)溫度80 ℃下，10%氯化亞錫溶液，控制反應(yīng)終點(diǎn)pH值為7。改變碳酸鈉溶液濃度，得到相應(yīng)條件下氧化亞錫的產(chǎn)率關(guān)系圖，如圖3所示。

圖3 碳酸鈉溶液濃度對氧化亞錫產(chǎn)率的影響

由圖3可以看出，隨著沉淀滴定所用碳酸鈉溶液濃度增大，產(chǎn)品氧化亞錫產(chǎn)率總體趨勢先升后降，在碳酸鈉溶液濃度為25%時(shí)，氧化亞錫產(chǎn)率有最高值為99.15%。

在滴定沉淀過程中，向氯化亞錫溶液中所加入的碳酸鈉溶液從接觸點(diǎn)向溶液中擴(kuò)散，擴(kuò)散過程中電離出的氫氧根與亞錫離子結(jié)合生成沉淀，并進(jìn)一步脫水生成氧化亞錫顆粒。當(dāng)所加入的碳酸鈉溶液濃度較小，所產(chǎn)生的沉淀顆粒也有限，相應(yīng)所耗費(fèi)碳酸鈉溶液體積較多。隨所加入的碳酸鈉溶液濃度增大，所產(chǎn)生的沉淀顆粒變大，相應(yīng)所耗費(fèi)碳酸鈉溶液體積較少。當(dāng)所加入的碳酸鈉溶液濃度過高時(shí)，最終所生成的氧化亞錫晶體變得較細(xì)， 其在抽濾洗滌過程中易于損失且難于洗滌。故隨著沉淀滴定所用碳酸鈉溶液濃度變大，產(chǎn)品氧化亞錫產(chǎn)率先升后降。

2.5 氯化亞錫溶液濃度對氧化亞錫產(chǎn)率的影響

在反應(yīng)溫度80 ℃下， 10%碳酸鈉溶液，反應(yīng)終點(diǎn)pH為7的條件下，改變氯化亞錫溶液溶度，得到相應(yīng)條件下氧化亞錫產(chǎn)率關(guān)系圖，如圖4所示。

圖4可以看出，隨著所使用的氯化亞由錫溶液濃度增大，產(chǎn)品氧化亞錫產(chǎn)率總體趨勢先升后降，在氯化亞錫溶液濃度為20%時(shí)，氧化亞錫產(chǎn)率有最高值為99.01%。

圖4 氯化亞錫溶液濃度對氧化亞錫產(chǎn)率的影響

氯化亞錫溶液濃度由10%～15%時(shí)，氧化亞錫產(chǎn)率增大。氯化亞錫溶液濃度由15%～20%時(shí)，氧化亞錫產(chǎn)率繼續(xù)增大，且增長幅度變大，當(dāng)氯化亞錫溶液濃度為20%時(shí)，氧化亞錫產(chǎn)率達(dá)到最高99.01%。氯化亞錫溶液濃度由20%～30%時(shí)，氧化亞錫產(chǎn)率持續(xù)減小。

氯化亞錫溶液濃度偏低時(shí)，溶液單位體積中分散存在的游離亞錫離子數(shù)量較少，在于加入堿液中氫氧根結(jié)合生成的氫氧化亞錫沉淀較小，對后一步脫水反應(yīng)所生成的氧化亞錫顆粒有影響，且消耗大量水。隨氯化亞錫溶液濃度增大，氧化亞錫產(chǎn)率增大。氯化亞錫溶液濃度偏大，反應(yīng)生成的氫氧化亞錫沉淀體積與溶液體積比例較大，影響脫水反應(yīng)效率，也影響Sn2+的充分沉淀，進(jìn)一步影響產(chǎn)率。故后期隨著氯化亞錫溶液濃度繼續(xù)增大，氧化亞錫產(chǎn)率反而減小。

3 結(jié) 論

以氯化亞錫為原料，采用液相沉淀法制備氧化亞錫，以氧化亞錫外觀及產(chǎn)率為評判標(biāo)準(zhǔn)，探究加堿種類、反應(yīng)溫度、反應(yīng)終點(diǎn)pH值、堿液的濃度及氯化亞錫溶液濃度對氧化亞錫產(chǎn)率的影響，并得出最優(yōu)條件。

(1)濕法制備氧化亞錫的優(yōu)選堿源為碳酸鈉。

(2)對氧化亞錫產(chǎn)率的影響：反應(yīng)終點(diǎn)pH值>碳酸鈉溶液濃度>氯化亞錫溶液濃度。

(3)最優(yōu)工藝參數(shù)：反應(yīng)溫度80 ℃，20%碳酸鈉溶液， 25%的氯化亞錫溶液， pH值為7，得到的氧化亞錫有最高產(chǎn)率為99.718%。