二維MoSi2N4/WSe2異質(zhì)結(jié)的第一性原理研究

梁 前, 謝 泉

(貴州大學(xué) 大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院 新型光電子材料與技術(shù)研究所, 貴陽(yáng)550025)

1 引 言

自2004年石墨烯的成功剝離以來(lái)[1]，二維材料以其優(yōu)異的電子[2]、光學(xué)[3]、壓電[4]特性引起了科研人員的關(guān)注. 除石墨烯外，二維材料如：磷烯[5]、黑磷[6]、六方氮化硼[7]、過(guò)渡金屬硫化物[8](Transition metal dichalcogenides，TMDs)均已在實(shí)驗(yàn)上成功制備. 二維材料可以垂直堆垛而形成異質(zhì)結(jié)，如石墨烯/MoS2[9]、WSe2/WS2[10]、石墨烯/MoSe2[11]、MoSe2/WSe2[12]異質(zhì)結(jié)等. 異質(zhì)結(jié)保留了每個(gè)單層的電子特性，還帶來(lái)了單層材料無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)，目前已經(jīng)成為研究熱點(diǎn).

2020年，Hong等人[13]通過(guò)化學(xué)氣相沉積方法首次在實(shí)驗(yàn)上合成一種母體在自然界不存在的新型七原子層二維材料MSN與WSi2N4(WSN)，還通過(guò)第一性原理計(jì)算方法證明了MSN的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性. 同時(shí)，一個(gè)全新的MA2Z4家族也被預(yù)測(cè)動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定，其中M代表過(guò)渡金屬(Mo，W，V，Nb，Ta，Ti，Zr，Hf ，Cr)，A代表Si或Ge，Z代表N，P或As. Wu等人[14]證明了雙軸應(yīng)變和外加電場(chǎng)是雙層MSN/WSN能帶工程的有效方法，壓縮應(yīng)變甚至?xí)?dǎo)致雙層結(jié)構(gòu)由間接帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋?，電?chǎng)使得雙層結(jié)構(gòu)由原來(lái)半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘?，雙層MSN/WSN材料有望成為下一代納米電子和光電子材料. Cao等人[15]研究表明電場(chǎng)可以有效調(diào)節(jié)MSN/石墨烯異質(zhì)結(jié)n型肖特基接觸與p型肖特基接觸間的動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)化. Qian等人[16]研究表明含有N空位的MSN與WSN 表現(xiàn)出高效的析氫反應(yīng)(Hydrogen evolution reaction，HER)催化活性，MSN與WSN可以作為有前途的HER催化劑.

鑒于MSN的很多研究還未展開，本文搭建了一種由新型二維材料MSN與二維WS垂直堆垛而成的二維MSN/WS異質(zhì)結(jié)，然后通過(guò)雙軸應(yīng)變對(duì)MSN/WS異質(zhì)結(jié)進(jìn)行調(diào)控. 首先我們分別計(jì)算了兩個(gè)單層的能帶結(jié)構(gòu)，單層MSN表現(xiàn)出間接帶隙半導(dǎo)體特性，單層WS表現(xiàn)出直接帶隙半導(dǎo)體的特性. 其次，我們計(jì)算了異質(zhì)結(jié)的束縛能，-2.59 eV的束縛能表明異質(zhì)結(jié)可以穩(wěn)定存在. MSN/WS異質(zhì)結(jié)的能帶計(jì)算表明，其能帶結(jié)構(gòu)僅僅是兩個(gè)單層的簡(jiǎn)單疊加，表現(xiàn)出直接間隙半導(dǎo)體和I型能帶排列的特性. 平面平均差分電荷密度的計(jì)算結(jié)果表明，在MSN與WS層與層之間存在著電荷轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象. 最后，通過(guò)雙軸應(yīng)變對(duì)MSN/WS異質(zhì)結(jié)進(jìn)行調(diào)控，發(fā)現(xiàn)在-6%與-8%雙軸應(yīng)變強(qiáng)度下，實(shí)現(xiàn)了由I型能帶排列到Ⅱ型能帶排列的轉(zhuǎn)變，本文為MSN/WS異質(zhì)結(jié)應(yīng)用于光催化分解水領(lǐng)域提供理論依據(jù).

2 計(jì)算方法

本文基于密度泛函理論(Density Functional Theory，DFT)的第一性原理計(jì)算方法，使用VASP(Viennaabinitiosimulation package)軟件包[17，18]進(jìn)行計(jì)算. 相互作用電子間的交換關(guān)聯(lián)勢(shì)能通過(guò)廣義梯度近似(Generalized gradient approximation，GGA)下的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函[19]來(lái)描述. 離子實(shí)和價(jià)電子之間的相互作用通過(guò)投影綴加平面波(Projector augmented wave，PAW)[20]來(lái)描述. 平面波截?cái)嗄艿倪x擇為500 eV，布里淵區(qū)Monkhorst-PackK點(diǎn)網(wǎng)格設(shè)置為9 × 9 × 1. 在計(jì)算時(shí)考慮了DFT-D3方法用來(lái)修正異質(zhì)結(jié)MSN層與WS層之間的范德瓦爾斯力. 能量收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為1 × 10-6eV，力的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為0.01 eV/ ?. 采用20 ?的真空層來(lái)防止相鄰原胞周期性映像間的相互作用.

3 結(jié)果與討論

3.1 單層MSN和WS的電子結(jié)構(gòu)

圖1(a)與(c)給出了單層MSN和WS的俯視圖和側(cè)視圖. 從俯視圖我們可以看出，MSN與WS均由六元環(huán)組成. MSN由N-Si-N-Mo-N-Si-N七層原子組成，WS由Se-W-Se三層原子組成. 從圖1(b)MSN和(d)WS的能帶圖可以看出，MSN單層價(jià)帶頂位于高對(duì)稱點(diǎn)Γ點(diǎn)，導(dǎo)帶底位于高對(duì)稱點(diǎn)K點(diǎn)，價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底處于布里淵區(qū)不同的位置，故MSN單層屬于間接帶隙半導(dǎo)體；WS單層導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂均位于布里淵區(qū)的同一個(gè)高對(duì)稱點(diǎn)K點(diǎn)處，故WS單層屬于直接帶隙半導(dǎo)體. 我們通過(guò)PBE泛函得出的MSN的帶隙值為1.79 eV，與實(shí)驗(yàn)值[13](1.94 eV)和前人理論計(jì)算結(jié)果相差不大[14，21]；WS的帶隙值為1.54 eV，與前人計(jì)算結(jié)果相差不大[22].

3.2 MSN/WS異質(zhì)結(jié)的電子結(jié)構(gòu)

圖2(b)為MSN/WS異質(zhì)結(jié)的投影能帶結(jié)構(gòu)圖，其中黃色和綠色線條分別代表了MSN和WS對(duì)異質(zhì)結(jié)的貢獻(xiàn). 我們發(fā)現(xiàn)，MSN/WS異質(zhì)結(jié)不僅僅是MSN能帶結(jié)構(gòu)和WS能帶的簡(jiǎn)單疊加，由于擴(kuò)胞之后能帶折疊，MSN和WS的能級(jí)變多，MSN/WS異質(zhì)結(jié)中MSN由原來(lái)間接帶隙半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋栋雽?dǎo)體，WS由原來(lái)直接帶隙半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)殚g接帶隙半導(dǎo)體. MSN/WS異質(zhì)結(jié)的導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂均位于Γ點(diǎn)，MSN/WS異質(zhì)結(jié)為直接間隙半導(dǎo)體，計(jì)算所得帶隙值為1.46 eV. 導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂均由MSN所貢獻(xiàn)，表明MSN/WS異質(zhì)結(jié)為I型能帶排列，I型能帶排列可以有效地束縛電子/空穴，減小漏電流[24].

為了探究MSN/WS異質(zhì)結(jié)界面處的電荷轉(zhuǎn)移特性，我們?cè)趫D2(c)繪制了兩個(gè)界面之間沿Z平面的平面平均差分電荷密度. 平面平均差分電荷密度Δρ定義為：Δρ=ρvdw-ρMSN-ρWS.其中，ρvdw，ρMSN和ρWS分別代表MSN/WS異質(zhì)結(jié)，單層MSN和WS沿Z平面的平面平均電荷密度. 粉色和藍(lán)色區(qū)域分別代表了電荷的積累和耗盡，從圖中我們可以看出，電荷在MSN層耗盡，在WS層積累，產(chǎn)生了一個(gè)由耗盡層MSN指向積累層WS的內(nèi)建電場(chǎng). 最后，在圖2(d)繪制了MSN/WS異質(zhì)結(jié)的有效靜電勢(shì). 圖中可看出，MSN層的靜電勢(shì)低于WS層的靜電勢(shì)，同時(shí)，由于MSN單層和WS單層各自對(duì)稱的特性，MSN和WS層靜電勢(shì)也呈現(xiàn)出左右對(duì)稱的特性.

3.3 雙軸應(yīng)變對(duì)MSN/WS異質(zhì)結(jié)的調(diào)控

摻雜、雙軸應(yīng)變、外加電場(chǎng)等均可以有效地改變半導(dǎo)體的電子性質(zhì). 圖3給出不同雙軸應(yīng)變?chǔ)畔翸SN/WS異質(zhì)結(jié)的投影能帶結(jié)構(gòu)，雙軸應(yīng)變的范圍從-8%到+8%，沿著晶體a軸和b軸同時(shí)施加雙軸應(yīng)變. 雙軸應(yīng)變系數(shù)ε由ε=(a-a0)/a0×100%定義，其中a0和a分別代表施加應(yīng)變前和應(yīng)變后的晶格參數(shù).當(dāng)a大于a0時(shí)，代表著拉伸應(yīng)變；當(dāng)a小于a0時(shí)，代表著壓縮應(yīng)變. 施加正的雙軸應(yīng)變后，導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂?shù)奈恢镁瑫r(shí)向費(fèi)米能級(jí)附近移動(dòng)，導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂?shù)奈恢梦丛l(fā)生改變；施加負(fù)雙軸應(yīng)變后，導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂位置發(fā)生改變. 圖4為MSN/WS異質(zhì)結(jié)在不同雙軸應(yīng)變(ε)下的帶隙值的變化，我們發(fā)現(xiàn)，隨著施加的正的雙軸應(yīng)變的程度增加，帶隙值逐漸減小；當(dāng)施加-2%的雙軸應(yīng)變后，帶隙值相較原來(lái)有所增加，然后隨著施加的負(fù)的雙軸應(yīng)變的程度增加，帶隙值又逐漸減小.

圖3 不同雙軸應(yīng)變?chǔ)畔翸SN/WS異質(zhì)結(jié)的投影能帶結(jié)構(gòu)(-8 % ～ +8 %)Fig. 3 Projected band structures ofMSN/WS heterostructure under different biaxial strains ε (ranging from -8 % to 8 %).

圖4 MSN/WS異質(zhì)結(jié)在不同雙軸應(yīng)變(ε)下的帶隙值的變化Fig. 4 The variation of the band gap under different biaxial strains (ε)in MSN/WS heterostructure.

施加正的雙軸應(yīng)變后，MSN/WS異質(zhì)結(jié)保持了與未施加雙軸應(yīng)變時(shí)直接帶隙半導(dǎo)體的特性，且導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂均由MSN貢獻(xiàn)，意味著MSN/WS異質(zhì)結(jié)仍然是I型能帶排列. 施加-2%和-4%的雙軸應(yīng)變后，導(dǎo)帶底的位置由原來(lái)的Γ點(diǎn)轉(zhuǎn)移到M點(diǎn)，而價(jià)帶頂位置不發(fā)生改變，MSN/WS異質(zhì)結(jié)由原來(lái)直接帶隙半導(dǎo)體變?yōu)殚g接帶隙半導(dǎo)體，但導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂均由MSN貢獻(xiàn). 當(dāng)負(fù)向雙軸應(yīng)變?cè)黾拥?6%和-8%時(shí)，導(dǎo)帶底位置轉(zhuǎn)移到布里淵區(qū)K→Γ路徑上一點(diǎn)，導(dǎo)帶底由MSN貢獻(xiàn)變?yōu)橛蒞S貢獻(xiàn)，價(jià)帶頂位置不發(fā)生改變，因此，MSN/WS異質(zhì)結(jié)由I型能帶排列變?yōu)棰蛐湍軒帕?，Ⅱ型能帶排列異質(zhì)結(jié)在光催化分解水領(lǐng)域，可以有效減小電子空穴對(duì)復(fù)合，提高光催化效率[25]，此項(xiàng)工作為MSN/WS異質(zhì)結(jié)應(yīng)用于光催化分解水領(lǐng)域提供了理論依據(jù).

4 結(jié) 論

本文通過(guò)將單層MSN與單層WS垂直堆疊形成一個(gè)穩(wěn)定的二維半導(dǎo)體MSN/WS異質(zhì)結(jié)，發(fā)現(xiàn)其能帶結(jié)構(gòu)不僅僅是單層MSN與WS能帶結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單疊加，異質(zhì)結(jié)能級(jí)變多. 在MSN與WS的界面處還存在著電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，電荷在MSN層耗盡，在WS層積累，導(dǎo)致一個(gè)由MSN層指向WS層的內(nèi)建電場(chǎng). 最后，通過(guò)在a軸和b軸同時(shí)對(duì)異質(zhì)結(jié)施加雙軸應(yīng)變，我們發(fā)現(xiàn)：施加正的雙軸應(yīng)變時(shí)，MSN/WS異質(zhì)結(jié)保持原來(lái)直接帶隙半導(dǎo)體和I型能帶排列的特性；施加負(fù)的雙軸應(yīng)變時(shí)，MSN/WS異質(zhì)結(jié)由原來(lái)的直接帶隙半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)殚g接帶隙半導(dǎo)體，當(dāng)施加的負(fù)雙軸應(yīng)變達(dá)到-6%與-8%時(shí)，I型能帶排列轉(zhuǎn)變?yōu)棰蛐湍軒帕? Ⅱ型能帶排列可以有效提高光催化效率，此項(xiàng)工作為基于二維半導(dǎo)體MSN/WS異質(zhì)結(jié)應(yīng)用于光催化分解水領(lǐng)域提供理論參考.