多環(huán)芳烴在超臨界環(huán)己烷中的溶解:分子動(dòng)力學(xué)模擬研究

趙向勃, 付 峰, 陳 權(quán), 高曉明, 閆 挺

(1. 延安大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院, 延安 716000; 2. 廈門海關(guān)技術(shù)中心, 廈門 361026)

1 引 言

近年來，盡管太陽能、氫能、風(fēng)能等新能源發(fā)展迅速，但傳統(tǒng)化工原料仍然在人類的社會(huì)發(fā)展中發(fā)揮著重要的作用. 原油經(jīng)過長期的過度開采及使用，輕質(zhì)油含量在逐漸減小. 而重油和超重油儲(chǔ)量已占據(jù)我國現(xiàn)有石油儲(chǔ)量的50%以上[1]. 重油具有粘度高、雜原子含量高的特點(diǎn)，傳統(tǒng)的加氫脫碳工藝在重油加工中存在諸多局限性[2-4]. 脫碳過程會(huì)產(chǎn)生大量殘焦，造成資源浪費(fèi)[5]. 而重油中的S、N等雜原子在加氫過程中會(huì)使催化劑失活. 超臨界流體(SCFs)技術(shù)是一種新型的加氫脫碳工藝，可以在不使用催化劑的情況下使得重油改質(zhì)，抑制焦炭的生成[6]. 超臨界流體已經(jīng)廣泛用于重質(zhì)油輕質(zhì)化、減黏等方面的研究[7-11]. 超臨界水(SCW)具有低的介電常數(shù)和良好的擴(kuò)散性能，使得重油在SCW中有著良好的溶解性能，再結(jié)合潛在的供氫能力，重油在超臨界流體中的輕質(zhì)化與減黏主要集中在SCW領(lǐng)域中[12-14]. 然而，近年來研究發(fā)現(xiàn)SCW在重油熱解的過程中的供氫效果并不明顯，SCW供氫能力有待深入了解[15]. 同時(shí)，Zhu等[16，17]基于量子力學(xué)的理論計(jì)算否定了SCW在涉及碳?xì)渥杂苫姆磻?yīng)中給予氫自由基的可能性，所以越來越多的人認(rèn)為SCW在重油熱解過程中主要作為溶劑發(fā)揮了物理作用.

然而，水和烴類的混合體系表現(xiàn)出復(fù)雜的相行為. 對(duì)其復(fù)雜相行為的檢測(cè)和預(yù)測(cè)一直是研究的重點(diǎn)[18]. 目前，水和眾多低分子量碳?xì)浠衔锏南嘈袨橐呀?jīng)有了較大的研究[19]. 然而，重?zé)N混合物的研究較少，因?yàn)橛捎诨旌衔锏牟煌该?、乳化現(xiàn)象均可能干擾相邊界測(cè)量. 此外，烴類高溫高壓下的熱解過程采樣困難，對(duì)這類混合物的相行為測(cè)量具有挑戰(zhàn)性. 在之前的研究中，根據(jù)Van Konynenburg和Scott分類方案[20]，Athabasca瀝青+水的偽二元混合物表現(xiàn)出Ⅲb型相行為[21，22]，并測(cè)量了瀝青在水中的溶解度. 結(jié)果表明在含水的瀝青混合物中加入溶劑時(shí)，相對(duì)于水和瀝青，溶劑通常具有較低的密度和較低的臨界溫度，相對(duì)于瀝青具有較高的水溶性. 預(yù)測(cè)富烴液相中的混合相行為和水含量會(huì)發(fā)生顯著變化.

隨著對(duì)重油-超臨界流體體系相結(jié)構(gòu)、反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究，研究者認(rèn)識(shí)到不同的相結(jié)構(gòu)及其形成的擴(kuò)散環(huán)境對(duì)超臨界流體中重油的非催化熱解起著至關(guān)重要的作用. Morimoto等[23]基于漢森溶解度參數(shù)(HSP)提出了SCW的靜態(tài)介電常數(shù)大于2.2，HSP氫鍵組分小于10 MPa0.5是SCW與重油良好混相的必要條件. He等[24，25]利用基團(tuán)貢獻(xiàn)法，分析了273 - 644 K、26 MPa壓力下原油和水混合物的相平衡，在壓力為25 MPa、溫度為640 - 660 K的條件下，研究了軟瀝青、瀝青質(zhì)和水的混合物的相平衡，揭示了單相和兩相區(qū)域的存在. 而Guo等[26]通過混相指數(shù)解釋了SCW中重油的改質(zhì)，發(fā)現(xiàn)混相指數(shù)的降低導(dǎo)致軟瀝青產(chǎn)量增加的同時(shí)瀝青質(zhì)和殘焦的收率減少. 在恒定的混相指數(shù)下，溫度增加可以導(dǎo)致軟瀝青產(chǎn)率的增加但是殘焦的產(chǎn)率也會(huì)有所提升，即在不結(jié)焦的高溫條件下最大限度的降低混相指數(shù)可以提高軟瀝青的產(chǎn)率. 所以重油-超臨界流體體系的混相可以揭示重油-超臨界流體體系中的相結(jié)構(gòu)和溶解行為. 分子動(dòng)力學(xué)模擬(MD)可以研究超臨界狀態(tài)下的復(fù)雜系統(tǒng)[27，28]. Jian等[29]通過MD模擬研究了SCW的結(jié)構(gòu)和擴(kuò)散性能. 從室溫到超臨界溫度的升高對(duì)水中氫鍵的影響比沿著超臨界等溫線密度的變化要明顯得多. 計(jì)算證實(shí)，隨著溫度的升高和密度的降低，每個(gè)分子的平均氫鍵數(shù)和團(tuán)簇大小都在減少. Xin等[30]通過分子模擬研究了瀝青質(zhì)在超臨界流體中的溶劑化反應(yīng)，結(jié)果表明排斥Van der Waals相互作用對(duì)瀝青質(zhì)與水分子相互作用的性質(zhì)和程度有主要影響.

SCW是重油改質(zhì)中常用的流體，但由于多環(huán)芳烴與SCW的相互作用表現(xiàn)為斥力，不利于多環(huán)芳烴的溶解. 而超臨界環(huán)己烷與多環(huán)芳烴之間的相互作用為引力. 因此，本文利用分子動(dòng)力學(xué)方法研究了不同環(huán)數(shù)的多環(huán)芳烴以及多環(huán)芳烴混合物在超臨界環(huán)己烷中的溶解過程，揭示了多環(huán)芳烴在超臨界環(huán)己烷中的溶解機(jī)理. 首先采用MD模擬方法研究了純多環(huán)芳烴或多環(huán)芳烴混合物在超臨界環(huán)己烷中的溶解行為，考察了多環(huán)芳烴的尺度、多環(huán)芳烴混合物的組成對(duì)溶解過程的影響. 通過對(duì)多環(huán)芳烴在超臨界環(huán)己烷中的短程溶劑結(jié)構(gòu)和溶劑化自由能的研究，表征了多環(huán)芳烴與超臨界環(huán)己烷環(huán)境的相互作用. 然后，通過計(jì)算多環(huán)芳烴間的內(nèi)聚能密度來揭示了多環(huán)芳烴本身之間的相互作用. 本文將重油在超臨界流體中改質(zhì)中超臨界流體的篩選，操作范圍的確定提供理論指導(dǎo).

2 模擬與理論方法

首先MD仿真的可靠性取決于所用的力場(chǎng)，COMPASS力場(chǎng)在烴類/SCW體系中的有效性已被證實(shí)[31，32]，因此本文所用力場(chǎng)采用COMPASS力場(chǎng)應(yīng)用于多環(huán)芳烴與超臨界環(huán)己烷體系，所采用的計(jì)算均基于Materials Studio 2019軟件的Forcite模塊. 由于重油當(dāng)中所含多環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)變化較多，因此本文只考慮沒有雜環(huán)摻入和烷基取代基存在的多環(huán)芳烴. 在本次研究中，選擇2環(huán)的萘(NAP)為輕多環(huán)芳烴，選擇6環(huán)的苯并芘(Bghip)為重多環(huán)芳烴如圖1所示. 這些多環(huán)芳烴的詳細(xì)信息如表1所示.

表1 多環(huán)芳烴模型性質(zhì)

圖1 多環(huán)芳烴分子結(jié)構(gòu)Fig. 1 Molecular structures of different PAHs.

在模擬中，首先構(gòu)建充滿超臨界環(huán)己烷分子的立方體溶劑盒來模擬超臨界環(huán)己烷環(huán)境，如圖2所示，環(huán)境溫度為634 - 674 K，密度為0.1 g/cm3- 0.3 g/cm3，當(dāng)模擬多環(huán)芳烴的溶解時(shí)，將含有純多環(huán)芳烴或多環(huán)芳烴混合物的油滴放在溶劑盒的中心. 在研究多環(huán)芳烴的近程溶劑結(jié)構(gòu)和溶劑化自由能時(shí)，將一個(gè)多環(huán)芳烴分子放入隨機(jī)溶劑盒中. 溶劑盒的剩余空間裝滿了特定狀態(tài)下的環(huán)己烷分子.

圖2 超臨界環(huán)己烷溶劑盒Fig. 2 Schematic diagram ofSC-cyclohexane cube box.

多環(huán)芳烴在超臨界環(huán)己烷中溶解的典型動(dòng)態(tài)模擬過程如下所述：首先，構(gòu)建純多環(huán)芳烴的本體結(jié)構(gòu)，對(duì)溶劑盒進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化并通過NPT系綜的退火操作獲得了純多環(huán)芳烴的穩(wěn)定本體結(jié)構(gòu). 從多環(huán)芳烴本體結(jié)構(gòu)中取出一個(gè)半徑為15 ?的油滴分子，將其放置在一個(gè)立方體溶劑盒的中心，立方體溶劑盒邊長為80 ?. 此外，溶劑盒中充滿了環(huán)己烷分子，其密度由環(huán)己烷分子的數(shù)量來調(diào)節(jié). 環(huán)己烷密度從0.1 g/cm3到0.3 g/cm3不等. 然后，基于NVT系綜進(jìn)行持續(xù)時(shí)間為500 ps的分子動(dòng)力學(xué)模擬，以保證動(dòng)力學(xué)平衡. 在模擬過程中，溫度由NHL恒溫器調(diào)節(jié). 靜電法和范德華求和法分別設(shè)置為van der Waals based和atom based.

3 結(jié)果與討論

3.1 多環(huán)芳烴在超臨界環(huán)己烷中的溶解

3.1.1溶劑密度對(duì)多環(huán)芳烴溶解度的影響

在674 K的溫度下，采用MD模擬了NAP和Bghip的多環(huán)芳烴液滴在0.10 -0.30 g/cm3三種超臨界環(huán)己烷密度下的溶解情況. 模擬時(shí)間在500 ps時(shí)的結(jié)果如表2所示.

表2 多環(huán)芳烴在不同密度超臨界環(huán)己烷中的溶解情況

溫度674 K下不同密度的壓力在0.005 GPa - 0.008 GPa之間，根據(jù)觀察，在不同密度的環(huán)己烷中，NAP油滴分子能夠迅速地均勻分散在溶劑盒中. 隨著環(huán)己烷密度的增大，多環(huán)芳烴與環(huán)己烷的體系的混相指數(shù)逐漸減小. 同時(shí)，環(huán)己烷密度的變化對(duì)NAP和Bghip的溶解有重要影響. 當(dāng)環(huán)己烷密度為0.10 g/cm3時(shí)，NAP分子快速溶解于環(huán)己烷相中，球形油滴形態(tài)嚴(yán)重偏離最初的形態(tài). 增加環(huán)己烷密度至0.30 g/cm3時(shí)，油滴擴(kuò)散的效果較好，但是相比于0.10 g/cm3的超臨界環(huán)己烷體系仍然存在NAP分子的聚集. 與此同時(shí)，對(duì)于Bghip，在0.10 g/cm3時(shí)，Bghip分子迅速溶解于超臨界環(huán)己烷中. 但是相比于NAP分子溶解性稍差，在0.30 g/cm3模擬結(jié)束時(shí)，溶劑盒中只發(fā)現(xiàn)少量解離的Bghip分子.

從圖中可以看出NAP油滴可在超臨界環(huán)己烷中完全分離，但仔細(xì)觀察表2的圖像可以發(fā)現(xiàn)，在溶劑箱中仍存在NAP分子的區(qū)域富集，表明NAP發(fā)生了團(tuán)聚. 由于富集區(qū)域的位置在整個(gè)模擬過程中隨機(jī)變化，因此在超臨界環(huán)己烷中形成的NAP團(tuán)聚體是不穩(wěn)定的. 而當(dāng)重多環(huán)芳烴溶解到環(huán)己烷相時(shí)，Bghip在溶劑盒中出現(xiàn)穩(wěn)定的團(tuán)聚，其主要以二聚體、三聚體等類似于瀝青質(zhì)π-π堆積的形式存在.

3.1.2溫度對(duì)多環(huán)芳烴溶解度的影響

在溫度為634 - 674 K、超臨界環(huán)己烷密度為0.10-0.30 g/cm3時(shí)，采用MD模擬方法研究了NAP和Bghip液滴在超臨界環(huán)己烷中的溶解情況，模擬時(shí)間500 ps情況下的結(jié)果如表3和表4所示.

表4 苯并芘在不同溫度下的溶解行為

當(dāng)環(huán)己烷密度為0.30 g/cm3時(shí)，溫度升高20/40 K對(duì)NAP液滴溶解的影響有輕微的提高. NAP分子從油滴中溶解在環(huán)己烷相中的數(shù)量基本相同. 在環(huán)己烷密度為0.10 g/cm3時(shí)，在634和654 K溫度下也能觀察到類似的現(xiàn)象，但隨著溫度的進(jìn)一步升高，情況發(fā)生了較大的變化. 在674 K溫度下，大量的NAP分子會(huì)以單體的形式溶解到環(huán)己烷相中.

當(dāng)環(huán)己烷密度為0.30 g/cm3時(shí)，溫度升高20/40 K對(duì)Bghip液滴的溶解與NAP分子同樣具有明顯的影響. 大量的Bghip分子從油滴中解離并溶解在環(huán)己烷相中. 在環(huán)己烷密度為0.10 g/cm3時(shí)，在634 K和654 K溫度下也能觀察到類似的現(xiàn)象. 但隨著溫度的進(jìn)一步升高，發(fā)生了的變化. 在674 K溫度下，大量的Bghip分子以單體、二聚體或更大規(guī)模的聚集體的形式溶解到環(huán)己烷相中，此時(shí)Bghip液滴的剩余部分可以看作是一個(gè)大尺度的團(tuán)簇，類似于重油熱解過程中的結(jié)焦前驅(qū)體.

從表3和表4的圖像可以看出，較低環(huán)己烷密度與適宜的溫度有利于NAP、Bghip在超臨界環(huán)己烷中的溶解.

3.1.3多環(huán)芳烴混合物在超臨界環(huán)己烷中的溶解

上文對(duì)純NAP分子和Bghip分子的溶解行為進(jìn)行了研究，而多環(huán)芳烴具有不同尺度，組成差異較大的特點(diǎn)，采用MD模擬方法研究了多環(huán)芳烴混合物即Bghip80NAP20(下標(biāo)代表油滴中苯并芘與萘的比例)混合油滴在超臨界環(huán)己烷中的溶解行為，如表5所示.

表5 Bghip80NAP20油滴在不同密度超臨界環(huán)己烷中的溶解行為

相比較于純Bghip與NAP體系，NAP與Bghip混合物體系在超臨界環(huán)己烷環(huán)境下的溶解有重要影響. 模擬500 ps后，Bghip80NAP20的油滴在溶劑箱中有明顯的聚集成團(tuán)簇狀. 在不同溫度下，溫度越高Bghip80NAP20的含量相較于0 ps時(shí)的含量有著明顯的降低，說明溫度升高會(huì)促進(jìn)多環(huán)芳烴混合物在環(huán)己烷中的溶解，Bghip80NAP20油滴大部分完全分離，只有小部分的聚集. Bghip初始含量有了明顯的降低，促進(jìn)了多環(huán)芳烴混合物在環(huán)己烷相中的溶解，油滴發(fā)生完全解離. 環(huán)己烷相中以NAP為主要成分的多環(huán)芳烴分子數(shù)量增加，從而減小了油滴的尺寸. 導(dǎo)致NAP和Bghip在溶劑箱中均以單體或聚集體的形式擴(kuò)散. 通過對(duì)比表456的圖像，輕PAHs比重PAHs在超臨界環(huán)己烷中的溶解性更好.

3.1.4多環(huán)芳烴在超臨界環(huán)己烷中的溶解過程

從表6中可以看出，環(huán)己烷密度的增加對(duì)多環(huán)芳烴混合物在超臨界環(huán)己烷中的溶解有不利的影響. 當(dāng)環(huán)己烷密度為0.10 g/cm3時(shí)，溶劑箱中僅存多環(huán)芳烴單體和團(tuán)聚體，而當(dāng)環(huán)己烷密度為0.20 g/cm3或0.30 g/cm3時(shí)，溶劑箱中雖然也存在多環(huán)芳烴單體和團(tuán)聚體，但是相比于0.10 g/cm3來說，溶解性似乎更差. 并且在低環(huán)己烷密度下還是在高環(huán)己烷密度下進(jìn)行模擬，都能觀察到類似的現(xiàn)象，即輕多環(huán)芳烴優(yōu)先溶解到環(huán)己烷相中. 以環(huán)己烷密度為0.10 g/cm3時(shí)的模擬為例. 僅經(jīng)過125 ps的模擬，就有相當(dāng)數(shù)量的Bghip80NAP20分子優(yōu)先溶解到環(huán)己烷相中. 而0.20 g/cm3和0.30 g/cm3在125 ps明顯可以看出Bghip80NAP20分子存在明顯的聚集現(xiàn)象.

表6 674 K下Bghip80NAP20在超臨界環(huán)己烷中的溶解過程

3.2 多環(huán)芳烴與超臨界環(huán)己烷相互作用

3.2.1徑向分配函數(shù)

多環(huán)芳烴與超臨界環(huán)己烷的混溶是由溶質(zhì)-溶劑與溶質(zhì)-溶質(zhì)相互作用決定的. 超臨界環(huán)己烷中多環(huán)芳烴的近程溶劑結(jié)構(gòu)和溶劑化自由能反映了體系中溶質(zhì)-溶劑間的相互作用. 為了解釋多環(huán)芳烴的近程溶劑結(jié)構(gòu)，計(jì)算了674 K溫度下、0.10 - 0.30 g/cm3環(huán)己烷密度中g(shù)Bghip- H(r)和gNAP- H(r)的徑向分布函數(shù)(RDF)如圖3和圖4所示.

圖3 674 K下0.10 - 0.30 g/cm3密度范圍中超臨界環(huán)己烷中Bghip徑向分配函數(shù)Fig. 3 gBghip-H(r)in SC-cyclohexane at temperature of 674 K and cyclohexane densities from 0.10 to 0.30 g/cm3

圖4 674 K下0.10 - 0.30 g/cm3密度范圍中超臨界環(huán)己烷中NAP徑向分配函數(shù)Fig. 4 gNAP-H(r)in SC-cyclohexane at temperature of 674 K and cyclohexane densities from 0.10 to 0.30 g/cm3

在三種環(huán)己烷密度下，0.10 g/cm3的gBghip-H(r)與其他兩者分布不同. 在Bghip分子的油滴半徑內(nèi)，gBghip-H(r)的值保持為0. 在2.1 ?以上半徑處，gBghip-H(r)的值逐漸增大，而在0.20 g/cm3和0.30 g/cm3時(shí)在10.0 ?附近開始接近1，而后持續(xù)保持. 而Fujisawa和Kajimoto等[33，34]根據(jù)光譜表征，得出如果溶質(zhì)和溶劑之間存在強(qiáng)吸引的非鍵相互作用，則容易在溶質(zhì)周圍形成溶劑化殼. 在0.10 g/cm3時(shí)候gBghip-H(r)發(fā)現(xiàn)了對(duì)應(yīng)溶劑殼存在的峰，則可以認(rèn)為多環(huán)芳烴與超臨界環(huán)己烷間具有較強(qiáng)的相互作用，0.10 g/cm3的環(huán)己烷可作為催化劑促進(jìn)Bghip的溶解，其詳細(xì)的機(jī)理值得進(jìn)一步研究. 而0.20 g/cm3和0.30 g/cm3則沒有產(chǎn)生溶劑峰，說明高密度下重多環(huán)芳烴與超臨界環(huán)己烷相互作用較弱. 而在三種密度下的gNAP- H(r)的RDF分布一致，在2.3?處開始增加，而后在10.0 ?附近開始趨向于1，繼而保持. 說明輕多環(huán)芳烴與超臨界環(huán)己烷的相互作用較弱，其結(jié)果與SCW有著相似的結(jié)果.

3.2.2溶劑化自由能

計(jì)算了NAP和Bghip的溶劑化自由能，如圖5所示. 634 K時(shí)，NAP溶解于超臨界環(huán)己烷相中，其溶劑化自由能絕對(duì)值為4.7989 kJ/mol. Bghip分子的溶劑化自由能絕對(duì)值為21.0463 kJ/mol，其絕對(duì)值明顯大于NAP分子. 當(dāng)環(huán)己烷密度為0.30 g/cm3時(shí)，NAP的溶劑化自由能絕對(duì)值為7.1729 kJ/mol，高濃度的環(huán)己烷密度對(duì)多環(huán)芳烴分子在超臨界環(huán)己烷環(huán)境中的溶解度有消極影響. 將Bghip和NAP在三種不同環(huán)己烷密度的超臨界環(huán)己烷中溶解，結(jié)果表明，環(huán)己烷密度的變化影響多環(huán)芳烴的溶解度. 隨著環(huán)己烷密度的增加，溶劑化自由能的絕對(duì)值顯著增加，在0.30 g/cm3的環(huán)己烷密度下，溶劑化自由能絕對(duì)值約為7.729 kJ/mol和16.8161 kJ/mol. 另外，在相同溫度不同環(huán)己烷密度下，Bghip中的溶劑化自由能絕對(duì)值相對(duì)于超臨界環(huán)己烷環(huán)境中的輕多環(huán)芳烴的溶劑化自由能絕對(duì)值較大. 而溶劑化自由能絕對(duì)值越小說明溶解性越好，所以在低密度下和高溫下超臨界環(huán)己烷對(duì)NAP和Bghip有著良好的溶解性.

(a)不同溫度下的溶劑化自由能(a)Solvation free energy at different temperatures

盡管多環(huán)芳烴的尺度和環(huán)己烷的熱力學(xué)狀態(tài)發(fā)生了變化，但溶劑化自由能的計(jì)算值始終為負(fù)值. Bghip分子的溶劑化自由能的絕對(duì)值總是比NAP分子更大，證實(shí)了在超臨界狀態(tài)下重質(zhì)多環(huán)芳烴比輕多環(huán)芳烴更加穩(wěn)定，同樣也意味著NAP在超臨界環(huán)己烷中的溶解度應(yīng)該比Bghip效果好.

3.2.3內(nèi)聚能密度

由前文的MD模擬結(jié)果可知，多環(huán)芳烴與超臨界環(huán)己烷環(huán)境下的混相指數(shù)同時(shí)由另一個(gè)因素決定，即多環(huán)芳烴分子間的相互作用. 為了了解多環(huán)芳烴與超臨界環(huán)己烷環(huán)境之間的相互作用，本文計(jì)算了NAP和Bghip在超臨界環(huán)己烷環(huán)境下對(duì)應(yīng)溫度和壓力下的內(nèi)聚能密度(Cohesive energy density，CED)，計(jì)算得到的CED如圖6所示.

(a)不同密度下多環(huán)芳烴內(nèi)聚能密度(a)CED of PAHs at different densities

超臨界環(huán)己烷環(huán)境下中多環(huán)芳烴的CED越高，代表著多環(huán)芳烴的溶解越困難. 在相同環(huán)己烷密度下6環(huán)的Bghip的CED和2環(huán)NAP的CED相差不大，并且伴隨溫度的升高兩者的CED在逐漸減小，說明在超臨界環(huán)己烷環(huán)境下對(duì)NAP和Bghip都有著不錯(cuò)的溶解能力，并且溫度的升高對(duì)于NAP和Bghip的溶解性有所提高，這與其前文的MD結(jié)果相對(duì)應(yīng). 而對(duì)于不同密度來說，0.30 g/cm3的Bghip分子和NAP分子是0.10 g/cm3的Bghip分子和NAP分子的8倍左右. 這也證實(shí)Bghip分子比NAP分子更加穩(wěn)定且不容易被溶解.

隨著環(huán)己烷溫度的增加，Bghip在超臨界環(huán)己烷環(huán)境之間的吸引作用增強(qiáng). 相比之下，Bghip的內(nèi)聚能密度對(duì)環(huán)己烷密度變化更為敏感. 在674 K溫度下，環(huán)己烷密度從0.10 g/cm3增加到0.30 g/cm3，導(dǎo)致Bghip的CED大大增加了2.64E7 j/cm3. 當(dāng)環(huán)己烷密度為0.30 g/cm3時(shí)，隨著溫度從634 K升高到674 K，Bghip的CED只降低了2.2E5 j/cm3，表明多環(huán)芳烴之間的相互作用增加. 并且隨著環(huán)己烷密度的增大超臨界環(huán)己烷對(duì)NAP和Bghip的溶解能力減弱，而溫度的增加，會(huì)對(duì)超臨界環(huán)己烷環(huán)境下NAP和Bghip的溶解有著積極的影響.

4 結(jié) 論

本文采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究了多環(huán)芳烴在超臨界環(huán)己烷下的溶解度行為，有助于了解重油在超臨界環(huán)己烷中的溶解行為. 結(jié)果表明在不同溫度與密度下超臨界環(huán)己烷對(duì)于具有2個(gè)芳香環(huán)的NAP(輕多環(huán)芳烴)均具有良好的溶解性. 而溫度對(duì)于含有6個(gè)芳香環(huán)的BghiP的油滴(重多環(huán)芳烴)在超臨界環(huán)己烷中的溶解影響較小. 在由多環(huán)芳烴混合物組成的油滴溶解過程中，輕環(huán)芳烴優(yōu)先溶解到環(huán)己烷相，重環(huán)芳烴則集中在粒徑減小的油滴中. 同時(shí)，溫度升高以及密度的將降低會(huì)導(dǎo)致多環(huán)芳烴的內(nèi)聚能密度降低，增加了多環(huán)芳烴與超臨界環(huán)己烷之間的相互作用. 因此，環(huán)己烷密度越小以及溫度的升高可以促進(jìn)多環(huán)芳烴或多環(huán)芳烴混合物在超臨界環(huán)己烷中的溶解.