Nb摻雜對Mo2FeB2彈性、硬度和電子結(jié)構(gòu)影響的第一性原理計算

王延廣,王軍凱,黃珍霞,戚海新,柯德慶

(1. 河南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 焦作 454003; 2. 河南理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 焦作 454003;3. 武漢科技大學(xué) 省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室, 武漢 430081)

1 引 言

Mo2FeB2具有成本低、力學(xué)性能優(yōu)良等優(yōu)點，在注射模具[1]、冷擠壓模具[2]、覆層材料[3]等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用. 但由于其橫向斷裂強(qiáng)度差，實際應(yīng)用受到嚴(yán)重限制[1]. 因此，提高M(jìn)o2FeB2的綜合力學(xué)性能具有重要意義.

眾所周知，元素?fù)诫s是改善Mo2FeB2基陶瓷顯微組織和力學(xué)性能的重要方法. 目前，已發(fā)現(xiàn)部分合金元素可用于改善Mo2FeB2基陶瓷材料的整體力學(xué)性能，如Cr、Ni、C、V、Nb等[4-9]. 同時，合金元素的摻入量和摻雜位置對改善其力學(xué)性能也起著至關(guān)重要的作用. 然而，傳統(tǒng)實驗方法不僅存在著研究成本高、研究周期長等缺點，而且難以獲得摻雜元素調(diào)控Mo2FeB2性能的內(nèi)在機(jī)理. 因此，采用理論計算方法研究摻雜位置和摻雜濃度對提高M(jìn)o2FeB2的力學(xué)性能有著非常重要的意義. Lin等人[4]采用第一性原理計算研究了Cr和Ni摻雜位置對Mo2FeB2力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明：Cr和Ni更傾向于占據(jù)Mo2FeB2的Fe位，其中Cr可以明顯提高M(jìn)o2FeB2的剪切模量、楊氏模量和維氏硬度，而Ni能明顯提高其塑性. 此外，他們還研究了Cr和Ni的摻雜濃度[10]對合金Mo2FeB2力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明：(1)Cr可以顯著提高M(jìn)o2FeB2楊氏模量和硬度，并隨著Cr濃度的增加而降低其塑性；(2)相反，Ni摻雜降低Mo2FeB2的硬度，但可以明顯提高其塑性；(3)電子結(jié)構(gòu)計算表明，Cr、Ni摻雜時彈性模量的改變可分別歸因于B-Cr鍵和B-Ni鍵的形成.

Ke等人[11]曾采用實驗方法研究了Nb摻雜對Mo2FeB2力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，Nb的加入可以提高M(jìn)o2FeB2基陶瓷的硬度和橫向斷裂性能，且含4wt%Nb的Mo2FeB2基陶瓷硬度最高，干滑動磨損性能最好. 然而，Nb提高M(jìn)o2FeB2基陶瓷力學(xué)性能的內(nèi)在機(jī)理仍有待進(jìn)一步研究. 基于此，本文通過第一性原理計算研究了Nb摻雜位置和摻雜濃度對Mo2FeB2力學(xué)性能的影響. 考慮2個Nb摻雜位點(Fe位和Mo位)和5個摻雜濃度(0 at.%、2.5 at.%、5.0 at.%、10.0 at.%以及20.0 at.%)，詳細(xì)計算了不同摻雜濃度下Mo2FeB2的結(jié)構(gòu)、彈性、硬度和電子結(jié)構(gòu). 相關(guān)研究結(jié)果可為高性能Mo2FeB2基陶瓷材料的設(shè)計提供理論指導(dǎo).

2 計算方法

計算方法和模型采用基于密度泛函理論的第一性原理平面波贗勢法，用Castep程序包[12，13]進(jìn)行DFT計算. 電子交換和相關(guān)能利用廣義梯度近似(Generalized gradient approximation，GGA)泛函PBE[14，15]在包含相對論效應(yīng)雙數(shù)值極化函數(shù)基組 DNP水平上進(jìn)行計算. 各元素價電子的選取情況如下：B-2s22p1、Mo-4s24p64d55s1、Fe-3d64s2、Nb-4s24p64d45s1. 模型的簡約布里淵區(qū)K點采用Monkhorst-Pack[16]方法劃分，單胞和2×2×2超胞網(wǎng)格數(shù)分別取5×5×10和3×3×5，截斷能取為500 eV. 自洽場(SCF)計算收斂標(biāo)準(zhǔn)為電子密度變化小于5×10-7eV. 結(jié)構(gòu)優(yōu)化具體參數(shù)如下：能量的收斂標(biāo)準(zhǔn)為5×10-6eV/atom，力的收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.01eV/?，最大位移收斂標(biāo)準(zhǔn)為5×10-4?，應(yīng)力偏差為低于0.02 GPa.

3 結(jié)果與討論

3.1 摻雜位置對Mo2FeB2力學(xué)性能的影響

考慮到Nb與Mo和Fe原子的直徑相差不大，Nb摻雜Mo2FeB2形成的應(yīng)為替代固溶體而非間隙固溶體. 因此，為了研究摻雜位置對Mo2FeB2力學(xué)性能的影響，Nb有兩個可能位置需要考慮，分別為圖1b和c所示的Fe位置和Mo位置. 首先計算了兩個摻雜Nb的Mo2FeB2中的結(jié)合能(Ecoh)和生成焓(△H)[17]，結(jié)果如表1所示. 可以發(fā)現(xiàn)所有的Ecoh均為負(fù)值，且差異不大，這表明Nb摻雜結(jié)構(gòu)在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的. 同時，通過表1還可以發(fā)現(xiàn)，這些結(jié)構(gòu)的生成焓(△H)均為負(fù)值，這進(jìn)一步證實了所有計算結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)穩(wěn)定性. 此外，F(xiàn)e位摻雜Mo2FeB2的生成焓小于Mo位，表明Fe位摻雜的Mo2FeB2更穩(wěn)定，換句話說，Nb更傾向于取代Fe原子而不是Mo原子.

表1 Mo2FeB2和Nb摻雜Mo2FeB2(Nb-Fe位代表Nb摻雜在Fe位置，而Nb-Mo位代表Nb摻雜在Mo位置)Mo2FeB2和Mo2FeB2的計算晶格常數(shù)、內(nèi)聚能Ecoh(eV)和生成焓△H(eV)

圖1 (a)Mo2FeB2的結(jié)構(gòu)，(b)Nb摻雜在Fe位置的Mo2FeB2結(jié)構(gòu)，(c)Nb摻雜在Mo位置的Mo2FeB2結(jié)構(gòu)，其中B、Fe、Mo、和Nb原子分別為粉紅色、紫色、藍(lán)色和紅色. Fig. 1 Structure of Mo2FeB2 (a)，structures of Mo2FeB2 doped with Nb at iron position (b)and at molybdenum position (c)，where B，F(xiàn)e，Mo and Nb atoms are in pink，violet，blue and red，respectively.

為了進(jìn)一步談?wù)揘b摻雜位置對Mo2FeB2力學(xué)性能的影響，計算了彈性性能. 基于Voigt Reuss Hill (VRH)[18]的計算方法，可使用方程(1)至(6)計算體積模量和剪切模量：

BV=(2C11+2C12+4C13+C33)/9

(1)

BR=1/(2S11+2S12+4S13+S33)

(2)

GV=(2C11-C12-2C13+C33+6C44+3C66)/15

(3)

GR=15/(8S11-4S12-8S13+4S33+6S44+3S66)

(4)

B=(BV+BR)/2

(5)

G=(GV+GR)/2

(6)

其中C11、C12、C13、C33、C44和C66為彈性剛度常數(shù)，S11、S12、S13、S33、S44和S66為彈性柔度常數(shù)(此處未顯示數(shù)值).

基于上述結(jié)果，楊氏模量(E)和泊松比(v)可通過方程(7)和(8)計算得出[19]：

E=9EG/(3B+G)

(7)

G=(GV+GR)/2

(8)

表2顯示了所有情況下的體積模量、剪切模量、楊氏模量和泊松比的結(jié)果. 實驗發(fā)現(xiàn)在Fe位置摻雜Nb，剪切模量和楊氏模量增加的幅度大于在Mo位置摻雜. 因此，在Fe位置摻雜Nb的Mo2FeB2合金具有相對更好的力學(xué)性能.

表2 Mo2FeB2和Nb合金化Mo2FeB2的計算體積模量B(GPa)、剪切模量G(GPa)、楊氏模量E(GPa)、泊松比ν，B/G比和硬度(GPa)

3.2 摻雜濃度對Mo2FeB2力學(xué)性能的影響

為了研究Nb摻雜濃度對Mo2FeB2力學(xué)性能的影響，構(gòu)建了包含40個原子的2×2×2 Mo2FeB2超晶胞，摻雜濃度分別設(shè)置為0 at.%，2.5 at.%，5.0 at.%，10.0 at.%，20.0 at.%，如圖2所示. 表3列出了Nb摻雜Mo2FeB2的彈性常數(shù). 根據(jù)表3數(shù)據(jù)計算了Nb摻雜Mo2FeB2的體彈性模量(B)、剪切模量(G)及楊氏模量(E)，結(jié)果見表4所示. 與未摻雜的Mo2FeB2(0 at.%)相比，當(dāng)Nb濃度為2.5 at.%，5.0 at.%和10 at.%時，楊氏模量和剪切模量均增加，但濃度到20.0 at.%時，其數(shù)值則出現(xiàn)下降. 這可能是因為Nb摻雜濃度達(dá)到20.0 at.%時，形成了新的合金相Mo2NbB2. 同時還發(fā)現(xiàn)，只有當(dāng)Nb的摻雜濃度為2.5 at.%時，體彈性模量才會增加. 此外，還計算了B/G比、泊松比(v)及硬度，結(jié)果也如表4所示. Mo2FeB2的泊松比和B/G比隨著Nb濃度的升高而略有增加. 表明低濃度的Nb摻雜有利于提高剪切變形抗力和延性. 此外，還計算了Nb摻雜的Mo2FeB2的硬度，研究其耐磨損性能. 從表4的計算結(jié)果可知，與理想的Mo2FeB2相比，Nb摻雜量在2.5 at.%時，硬度增加明顯. 增加Nb摻雜濃度至10.0 at.%時，硬度增加并不明顯；繼續(xù)增加Nb摻雜濃度至20.0 at.%時，硬度反而明顯降低. 總的來說，Nb的合適摻雜濃度應(yīng)為2.5 at.%，此時材料的耐磨性較好.

表3 摻雜Nb的Mo2FeB2的彈性常數(shù)Cij(GPa)

表4 Nb摻雜Mo2FeB2的計算彈性模量(GPa)、B/G比、泊松比和硬度(GPa)

圖2 各濃度摻雜下的Mo2FeB2的晶體結(jié)構(gòu)Fig. 2 The crystal structures of Mo2FeB2 doped with Nb at various concentrations.

為了進(jìn)一步揭示Nb摻雜影響Mo2FeB2力學(xué)性能的內(nèi)在機(jī)理，計算了不同濃度Nb摻雜Mo2FeB2的態(tài)密度(DOS). 原始Mo2FeB2和摻雜不同濃度Nb的Mo2FeB2的總態(tài)密度和分波態(tài)密度(TDOS和PDOS)如圖3所示. 虛線的位置表示費米能級. 對于純的Mo2FeB2(圖3a)，可以觀察到四個很明顯的峰，分別位于-10.1 eV，-7.7 eV，-3.8 eV及-0.9 eV附近(分別命名為M1、M2、M3和M4). 分析發(fā)現(xiàn)：(1)M1峰主要由B-2s和Mo-4d軌道組成；(2)M2峰的組成與M1峰類似. 此外，B-2s和B-2p軌道之間存在相對明顯的共振峰，可以形成B-B共價鍵，對Mo2FeB2的硬度有積極的貢獻(xiàn)；(3)M3峰主要是由B-2p、Fe-3d和Mo-4d軌道組成，B-2p和Mo-4d軌道之間存在較強(qiáng)的雜化，金屬和非金屬之間形成的B-Mo共價鍵有利于剪切模量的提高；(4)M4峰主要是由Fe-3d、Mo-4d和少量B-2p軌道組成，形成Fe-Mo金屬鍵，對剪切模量有負(fù)面影響.

圖3 摻雜Nb的Mo2FeB2在不同合金濃度：(a)0 at.%，(b)2.5 at.%，(c)5.0 at.%，(d)10.0 at.%，(e)20.0 at.%Fig. 3 The total and partial densities of states for Mo2FeB2 doped with Nb at different alloying concentrations of：(a)0 at. %，(b)2.5 at. %，(c)5.0 at. %，(d)10.0 at. %，(e)20.0 at. %.

對Nb摻雜體系，主要分析了離費米能級較近的M3和M4峰，它們主要是由Fe-3d和Mo-4d組成. 與圖3(a)相比，圖3(b-e)中的M3峰由B-2p軌道和Mo-4d軌道、B-2p和Nb-3p軌道以及Mo-4d軌道和Nb-3d軌道之間的強(qiáng)雜化組成. 形成強(qiáng)共價鍵和金屬-金屬鍵，前兩者對剪切模量有積極的貢獻(xiàn)，而第三者則正好相反. 隨著Nb濃度的增加，F(xiàn)e元素減少，Mo和Fe之間形成的金屬鍵弱化，M4峰顯著降低. 根據(jù)以上分析可知，Nb摻雜提高M(jìn)o2FeB2力學(xué)性能的原因可歸結(jié)于B-Nb鍵的形成.

4 結(jié) 論

本文采用第一性原理計算研究了Nb摻雜位置和摻雜濃度對Mo2FeB2力學(xué)性能的影響，并計算了體系的結(jié)合能、生成焓、彈性模量和電子結(jié)構(gòu). 結(jié)果表明：

(1)Nb更傾向于占據(jù)Mo2FeB2的Fe原子，并且在Fe位摻雜Mo2FeB2的Nb具有比在Mo位摻雜的Nb更好的力學(xué)性能.

(2)Nb摻雜可以改善材料的力學(xué)性能，合適的摻雜濃度應(yīng)為2.5 at.%，這應(yīng)歸因于B-Nb共價鍵的形成.