H2S在Cr(111)面上吸附與解離的第一性原理研究

江佐禹, 黃本生, 2, 何子濤, 羅 霞

(1. 西南石油大學(xué) 新能源與材料學(xué)院, 成都 610500; 2. 西南石油大學(xué) 四川省玄武巖纖維復(fù)合材料及開發(fā)應(yīng)用工程技術(shù)研究中心, 成都 610500)

1 引 言

隨著科技的發(fā)展，人們對能源的需要越來越大.為了滿足需求，越來越多的含硫油氣田被開發(fā)出來，同時(shí)也帶來了原油、天然氣開采過程中的管道等器材腐蝕問題[1]. H2S作為一種伴生氣體廣泛存在于石油和天然氣開采過程中，在干燥環(huán)境中不具有腐蝕性，但是一旦溶于水會使水溶液產(chǎn)生酸性，這種物質(zhì)不僅會引起管道的氫致開裂和硫化物應(yīng)力腐蝕開裂，還會導(dǎo)致大多數(shù)的金屬催化劑失活[2-5]. 因此研究H2S在金屬表面的反應(yīng)過程對防腐材料的開發(fā)具有重要意義.

為了提高材料的耐蝕性，人們往其中添加Cr、Cu和Mo等合金元素. Yang等人研究Cu的添加對Ni-Co-Cr-Mo合金耐蝕性的影響，其中Cu含量為2%時(shí)，此時(shí)形成的鈍化膜最厚，耐蝕性能最好[6]. Ajit研究發(fā)現(xiàn)，在鎳基合金中加入Cr、Mo元素，在鹽酸和硫酸溶液中表現(xiàn)出很強(qiáng)的均勻耐腐蝕性，同時(shí)其合金的局部耐腐蝕性高于其他的在售合金[7]. Liu等人通過對比分析添加不同Cr含量的Ni-Cr-Mo涂層在H2S下的腐蝕性能，發(fā)現(xiàn)隨著Cr含量的增加其耐腐蝕性能顯著增加，當(dāng)Cr含量為15wt.%時(shí)，其耐腐蝕性能和用量是最優(yōu)的[8]. 從這些研究可以看出，Cr對材料的耐腐蝕性的提升具有很大的作用. 然而令人驚訝的是關(guān)于Cr金屬表面微觀機(jī)理研究卻非常稀缺，現(xiàn)僅發(fā)表了一篇在Cr表面上的研究，Anil 等人運(yùn)用了DFT模擬研究了氫同位素在體心立方Cr和Cr(100)表面上的化學(xué)吸附過程[9]. 如今，有很多文獻(xiàn)研究了H2S在金屬[10-19]及其合金[20-22]表面上的吸附解離過程. H2S在這些表面上的吸附過程通常被描述成一個跨越低能壘的簡單過程. 而H2S在Cr表面上的具體吸附機(jī)理并無研究. 本文選用Cr(111)面研究H2S吸附解離過程，為后續(xù)的含鉻防腐材料的開發(fā)提供更深入的了解.

2 計(jì)算方法

本文采用Material Studio軟件中的CASTEP模塊[23]進(jìn)行計(jì)算，所有計(jì)算過程都是利用自旋無限制的平面波密度泛函進(jìn)行. 采用的是廣義梯度近似(GGA)下的Revised-Perdew-Burke-Ernzerh(RPBE)泛函[24]進(jìn)行研究. 體計(jì)算和表面計(jì)算的布里淵區(qū)積分分別使用(4×4×4)和(4×4×1)的K點(diǎn)網(wǎng)格，截?cái)嗄茉O(shè)置為400 eV. 為了保證收斂，能量收斂準(zhǔn)則設(shè)置為1.0×10-5eV/atom，原子作用力收斂準(zhǔn)則設(shè)置為0.03 eV/?，應(yīng)力偏差小于0.05 GPa，公差偏移小于0.001 ?.

在基于優(yōu)化的Cr晶體結(jié)構(gòu)，建立了4層的Cr(111)表面模型，采用了p(2×2)的超晶胞結(jié)構(gòu)，吸附物的覆蓋率為1/4ML. 其中最下面兩層原子被固定住，其余層的原子完全弛豫，為了保證周期性平板之間不會發(fā)生相互作用，在平板的z方向加上了15 ?的真空層. 為了保證計(jì)算的可靠性，我們計(jì)算了Cr的晶格常數(shù)(0.286 nm)與實(shí)驗(yàn)值(0.288 nm)非常接近，同時(shí)H2S、HS和H2的鍵長和鍵角理論值與實(shí)驗(yàn)值差別如表1所示，誤差值均小于2.2%.

通過線性同步變換(LST)和二次同步變換(QST)方法得到反應(yīng)的最小能量路徑，研究H2S在Cr(111)表面上的吸附解離過程，并且確定過渡態(tài)(TS).

吸附能公式表示如下：

Eads=Eadsorbates/slab-Eslab-Eadsorbates

(1)

其中Eslab、Eadsorbates、Eadsorbates/slab分別表示潔凈的表面，在氣相中的吸附物分子，和具有吸附物分子的表面的能量. 由定義可知，吸附能為負(fù)值則為放熱反應(yīng).數(shù)值的絕對值越大，放熱能量越多，說明吸附作用越強(qiáng).

對于在Cr(111)面上計(jì)算的活化能Ea和反應(yīng)能△E可以表示如下：

Ea=E(TS)-E(RE)

ΔE=E(PR)-E(RE)

(2)

其中E(RE)代表反應(yīng)物在Cr(111)面上初始態(tài)的總能量，E(TS)代表過渡態(tài)在Cr(111)面上的總能量，E(PR)代表最終產(chǎn)物在Cr(111)面上的總能量.

3 結(jié)果與討論

我們考慮了幾種不同的吸附位置研究H2S及其解離產(chǎn)物在Cr(111)面上的吸附：代表Cr原子頂部的位點(diǎn)Top，代表兩個Cr原子之間的橋接位點(diǎn)Bridge. 如圖1所示，Cr(111)面有3層原子裸露在外面，在Cr(111)面上頂部的位點(diǎn)就有三種，分別為：第一層Cr原子的頂部(T1)、第二層Cr原子的頂部(T2)和第三層Cr原子的頂部(T3)；同時(shí)橋接位點(diǎn)也有三種，分別是：第一層Cr原子與第二層Cr原子之間的橋接位點(diǎn)(B12)、第二層Cr原子與第三層Cr原子之間的橋接位點(diǎn)(B23)和第一層Cr原子與第三層Cr原子之間的橋接位點(diǎn)(B13). 本次研究黃色圓球代表S，白色圓球代表H，其他顏色原子均為Cr，僅考慮了垂直吸附.

表 1 氣相 H2S、HS、H2 的幾何參數(shù)

圖 1 (2×2)Cr(111)表面示意圖：(a)俯視圖，(b)側(cè)視圖. T 代表頂部站點(diǎn)，B 代表橋接站點(diǎn). 側(cè)視圖中的1、2和3表示Cr(111)表面上的第一層、第二層和第三層原子.Fig. 1 (2×2)Cr(111)surface schematic diagram：(a)top view，(b)side view. The T stands for the top site and the B for the bridge site. 1，2 and 3 on the side view represent the first，second and third layer atoms on the Cr(111)surface.

3.1 H2S及其解離產(chǎn)物的單一吸附情況

對于H2S及其解離產(chǎn)物在Cr(111)表面單一吸附的結(jié)構(gòu)圖如圖2所示，相應(yīng)最優(yōu)吸附位置、吸附能以及結(jié)構(gòu)信息如表2所示.

表2 H2S及其解離產(chǎn)物在Cr(111)面上的最優(yōu)吸附結(jié)構(gòu)參數(shù)以及吸附能

圖2 H2S及其解離產(chǎn)物在Cr(111)面上的最優(yōu)吸附位：(a)H2S，(b)HS，(c)S，(d)HFig. 2 The optimal adsorption sites of H2S and its dissociation products on the Cr(111)surface：(a)H2S，(b)HS，(c)S，(d)H

研究發(fā)現(xiàn)，H2S的穩(wěn)定吸附位點(diǎn)是T1位點(diǎn)(圖2(a))，而吸附在其他位點(diǎn)是都發(fā)生了不同程度的分解和偏移. 當(dāng)H2S吸附在T1位點(diǎn)，由一開始的垂直吸附變成了傾斜吸附，這意味著頂部的傾斜吸附更加穩(wěn)定. 同時(shí)H-S鍵和∠H-S-H發(fā)生了不同程度的增大，表明Cr表面將H2S活化，導(dǎo)致H-S鍵被激活且強(qiáng)度減弱.

對于HS，由于其的不穩(wěn)定性，并沒有在實(shí)驗(yàn)上觀察到其吸附在金屬表面上的吸附結(jié)構(gòu). 根據(jù)吸附能來看，在T1位點(diǎn)的吸附能最小為-2.81eV，在B23位點(diǎn)的吸附能最大為-3.84 eV. 并且HS吸附在T2、T3和B12位點(diǎn)時(shí)，都往Cr(111)表面上的B23位點(diǎn)發(fā)生了偏移. 而當(dāng)HS吸附在B13時(shí)，往Cr(111)表面上的T3位點(diǎn)發(fā)生偏移. 這進(jìn)一步說明了B23位點(diǎn)是HS在Cr(111)表面上最穩(wěn)定的吸附位(圖2(b)). 根據(jù)H-S鍵吸附前后對比，結(jié)果表明，H-S鍵更傾向于傾斜吸附于基體表面，H-S鍵長由大氣中1.353 ?延長到了1.373 ?，說明Cr表面活化了H-S鍵導(dǎo)致H-S鍵增長，H-S鍵減弱且容易斷裂.

對于S和H，S在Cr(111)面上的6種吸附位置都較為穩(wěn)定，均呈垂直吸附于基體表面上，但當(dāng)S處于Cr(111)面B12位點(diǎn)和B13位點(diǎn)時(shí)，經(jīng)過結(jié)構(gòu)優(yōu)化后分別轉(zhuǎn)移到T2位點(diǎn)和T3位點(diǎn)；其中在T2位點(diǎn)的吸附能是最大的(圖2(c))，為-6.76 eV. 吸附時(shí)與周圍Cr原子形成了4個S-Cr鍵，鍵長分別為2.343 ?，2.496 ?，2.496 ?和2.499 ?. 而H在Cr表面的最優(yōu)吸附位為T2位點(diǎn)(圖2(d))，僅與一個Cr原子成鍵，吸附能和鍵長分別為-0.45 eV和1.761 ?.

為了進(jìn)一步理解H2S及其解離產(chǎn)物在Cr(111)面上的單一吸附情況，我們繪制了H2S、HS、S和H在Cr(111)面吸附前后的偏態(tài)密度圖(PDOS)如圖3所示. 從態(tài)密度圖中可以看出，吸附前后S元素的s軌道波峰、p軌道波峰和H元素的s軌道波峰均顯著往低能級方向移動，說明H2S及其解離產(chǎn)物在Cr(111)表面上均為化學(xué)吸附.

圖3 H2S及其解離產(chǎn)物吸附前后的偏態(tài)密度圖：(a)H2S，(b)HS，(c)S，(d)HFig. 3 Partial density of states (PDOS)plots of H2S and its dissociation products before and after adsorption：(a)H2S，(b)HS，(c)S，(d)H

根據(jù)圖3(a)、圖3(b)和圖3(c)中吸附后的態(tài)密度圖可以看出部分S-p軌道電子與Cr-d軌道電子處在同一能級. 表明H2S、HS和S吸附時(shí)S-Cr鍵的形成主要是S-p軌道電子和Cr-d軌道電子的雜化共軛作用. 由圖3(d)吸附后的態(tài)密度圖可以看出少量的H-s軌道電子與Cr-d軌道處于同一能級，H吸附時(shí)H-Cr鍵的形成主要是H-s軌道電子和Cr-d軌道電子的雜化共軛作用.

通過對比S、HS和H2S吸附時(shí)態(tài)密度圖中S-p軌道與Cr-d軌道的重疊面積可以發(fā)現(xiàn)，說明S吸附體系上S-p軌道與Cr-d軌道的雜化共軛作用是最強(qiáng)的，其次是HS分子，最后是H2S分子. 進(jìn)一步證明了在Cr(111)表面上的吸附強(qiáng)度大小排序：S>HS>H2S.

3.2 HS/H和S/H在Cr(111)面上的共吸附情況

圖4(a)顯示了HS和H在Cr表面的共吸附構(gòu)型，HS處于B23位置，H處于T2位置. 與HS/H單一吸附的情況不同的是，在共吸附情況下，S-Ni鍵長和H-Ni鍵長相對于單一吸附情況下均有所增加，而H-S鍵長從1.373 ?降到了1.371 ?略有降低. 其共吸附的吸附能為-4.284 eV，小于單一吸附情況下HS與H吸附的吸附能總和-4.309 eV. 說明H與HS之間在Cr(111)面上吸附時(shí)具有一定的相互作用.

圖4 Cr(111)面上的共吸附構(gòu)型：(a)HS/H，(b)S/HFig. 4 Co-adsorption configurations on Cr(111)surface：(a)HS/H，(b)S/H

圖4(b)顯示了S和H在Cr表面的共吸附構(gòu)型. S處于T2位置，H處于S相鄰的T2位置，不同于單一吸附情況的是，S只與周圍3個Cr原子成鍵，S-Cr鍵長(2.250 ?-2.552 ?)不同于單一吸附情況的S-Cr鍵長(2.343 ?-2.499 ?). H在T2位置也是傾斜吸附狀態(tài)，且H-Cr鍵的鍵長從1.761 ?增加到了1.767 ?. 在Cr(111)表面，S與H的吸附能為之和為-7.205 eV，與共吸附能(-6.931 eV)不同. 這種現(xiàn)象說明S與H之間在Cr(111)表面上也具有一定的相互作用.

4 H2S的解離步驟

我們在確定了H2S及其解離產(chǎn)物在Cr表面上的穩(wěn)定吸附位置之后，通過LST/QST方法確認(rèn)了H2S在Cr(111)面上解離過程的最小能量路徑如圖5所示，同時(shí)繪制了H2S在Cr(111)面上解離的能量分布圖(圖6). H2S分子的解離步驟有兩步，分別為：H2S→HS+H，HS→S+H兩個步驟. 由圖4可知，H2S首先傾斜吸附于第一層Cr原子的頂位(T1)，S與一個Cr原子成鍵，隨后發(fā)生了第一步解離. 第一個H從H2S上脫離，向二層Cr原子的頂部位點(diǎn)(T2)方向移動，此時(shí)H還沒有與Cr原子成鍵. 同時(shí)HS也向B23位置偏移. 在TS1之后，H與一個Cr原子成鍵，呈傾斜吸附. 而HS也完全傾斜吸附在B23位點(diǎn)上，其中S與周圍三個Cr原子成鍵. 在第二步解離過程開始時(shí)，HS的最優(yōu)穩(wěn)定位置是處于第二、三層Cr原子之間的橋接位點(diǎn)(B23)，隨著解離的發(fā)生，H往另外一個二層Cr原子的頂位方向(T2)偏移，形成TS2，這時(shí)H-S鍵還沒發(fā)生斷裂. 隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，H-S鍵發(fā)生斷裂，H移動到了二層Cr原子的頂部位點(diǎn)，與一個Cr原子成鍵，呈傾斜吸附；S移動到了另一個二層Cr原子的頂部位點(diǎn)，與周圍的3個Cr原子成鍵. 在第一步解離過程中，反應(yīng)的活化能為1.65 eV，反應(yīng)為放熱反應(yīng)(-1.95 eV)，說明第一步解離反應(yīng)在熱力學(xué)與動力學(xué)層面上是可以自發(fā)進(jìn)行的. 第二步解離反應(yīng)的活化能較第一步反應(yīng)的活化能偏低，為0.82 eV，反應(yīng)能為-0.95 eV，說明第二步解離反應(yīng)比第一步反應(yīng)更加容易進(jìn)行.

圖5 H2S的解離路徑Fig. 5 The dissociation pathway of H2S

圖6 H2S在Cr(111)面上解離的能量分布圖Fig. 6 Energy distribution of dissociation of H2S on Cr(111)surface

5 結(jié) 論

(1)對于單一吸附在Cr(111)面的情況，H2S偏穩(wěn)定吸附在第一層Cr原子的頂部位置，HS偏穩(wěn)定吸附在B23位置，而S與H都偏穩(wěn)定吸附在T2位置，這幾種物質(zhì)在Cr(111)面上的吸附能大小順序?yàn)椋篠>HS>H>H2S.

(2)H2S、HS、S和H能穩(wěn)定吸附在Cr(111)面主要是因?yàn)镾-p軌道、H-s軌道和Cr-d軌道發(fā)生雜化共軛作用. 同時(shí)通過S-p軌道與Cr-d軌道的重疊面積進(jìn)一步證明S的吸附能最大，HS其次，H2S最后.

(3)在共吸附情況下，HS的吸附情況變化不大，兩個共吸附構(gòu)型中H都變成了傾斜吸附. S吸附時(shí)與單一吸附情況下不同，傾斜吸附在T2位置，僅與周圍3個Cr原子成鍵. 兩種共吸附情況的吸附能均與單一吸附情況有所不同，說明共吸附時(shí)吸附物質(zhì)之間存在相互作用.

(4)H2S在Cr(111)面上的解離過程是放熱的，反應(yīng)能為-2.90 eV. 同時(shí)第一步解離的活化能為1.65 eV，約為第二步解離活化能(0.82 eV)的兩倍. 說明H2S若想在Cr表面上發(fā)生解離過程，首先需要跨越一個相對較大的能壘，才能進(jìn)一步解離.