Au-20Sn貴金屬釬料箔材的制備及性能研究

王春琴，付 全，張靈嚴，張安強，虞 坤，宋 薇，羅靖然, 劉 毅 *

Au-20Sn貴金屬釬料箔材的制備及性能研究

王春琴1, 2，付 全1，張靈嚴2，張安強2，虞 坤2，宋 薇1，羅靖然2, 劉 毅1, 2 *

(1. 云南貴金屬實驗室有限公司，昆明 650106；2. 昆明貴研新材料科技有限公司，昆明 650106)

采用多層復合及擴散合金化工藝制備Au-20Sn貴金屬釬料箔材，研究箔材的化學成分、熔化特性、力學性能、物相組成、組織形貌和微區(qū)成分，并采用真空釬焊工藝對所制備釬料箔材的釬焊性能進行研究。結果表明，采用多層復合及擴散合金化工藝制備的Au-20Sn釬料箔材脆性明顯改善，能夠在室溫下冷沖裁加工成特定尺寸的預成型焊片；釬料箔材的化學成分和雜質含量符合設計要求，顯微組織由連續(xù)且均勻分布的(AuSn)和(Au5Sn)兩相組成；釬料熔程僅為3.1 ℃，在銅基材上潤濕性和鋪展性良好，釬焊銅接頭力學性能較好。

Au-20Sn；釬料箔材；多層復合；性能研究

金基釬料具有抗蝕性強、蒸氣壓低、流動性及潤濕性好等特點，適用于釬焊銅、鎳、鈷、鉬、可伐合金、陶瓷等眾多材料，尤其適合航空發(fā)動機、電真空元件、集成電路、電子芯片等高精密零部件的高可靠、高氣密封裝，在航空、航天、電子、半導體等現(xiàn)代工業(yè)中具有十分廣泛的應用，主要包括Au-Cu、Au-Ni、Au-Pd、Au-Sn、Au-Ge、Au-Ag-Cu等材料體系[1-3]。Au-Sn系低溫合金釬料指由Au和Sn組成的二元合金釬料體系，包括Au-20Sn、Au-27Sn、Au-90Sn等牌號，其中Au-20Sn共晶合金釬料憑借較低的釬焊溫度和良好的浸潤性、流動性等性能，是應用最廣泛的金基低溫合金釬料類型[4-6]。

Au-20Sn是一種典型的低溫共晶合金釬料，熔化溫度280 ℃，具有良好的導熱、抗氧化、抗熱疲勞和抗蠕變等特性，在復雜服役條件下表現(xiàn)出良好的釬焊性能[7-9]。根據(jù)Au-20Sn二元相圖(圖1)[10]，Au-20Sn合金熔鑄過程中，當溫度降至280 ℃時，液態(tài)合金發(fā)生共晶反應生成不穩(wěn)定的ζ(Au5Sn)相和δ(AuSn)相，當溫度下降至190 ℃時發(fā)生共析反應生成穩(wěn)定的ζ'(Au5Sn)相，室溫下Au-20Sn主要由δ(AuSn)和ζ'(Au5Sn)組成[11]。Au-20Sn共晶合金釬料的熱導系數(shù)很高，比常用的錫基、鉛基低溫合金釬料具有更為優(yōu)良的熱導性，但由于室溫組織組成相ζ'(Au5Sn)為六方晶格脆性中間相，導致其質地較脆、機械加工性能較差[12-13]。采用多層復合法制備Au-20Sn合金釬料箔材，研究所制備釬料箔材的主要性能，探索含脆性相貴金屬低溫釬料制備的方法和工藝，為貴金屬脆性釬料的制備提供基礎研究數(shù)據(jù)。

圖1 Au-Sn二元合金相圖

1 實驗

1.1 實驗材料及設備

1.1.1 材料

采用純金、純錫軋制態(tài)片材開展多層復合Au-20Sn釬料箔材制備，材料的物理性能、化學成分分別如表1、表2所示。

1.1.2 設備

采用分離式油壓千斤頂和170雙輥冷軋機開展Au-20Sn釬料箔材的多層復合實驗；采用高真空管式爐對多層復合Au-20Sn軋制態(tài)箔材進行熱處理退火；采用真空釬焊爐開展多層復合Au-20Sn釬料箔材的潤濕鋪展、釬焊搭接實驗，升溫速率10 ℃/min，保溫時間3 min，釬焊溫度310 ℃。

表1 實驗用金、錫材料的物理性能[14-15]

Tab.1 Physical properties of gold and tin used in the experiment

表2 實驗用金、錫材料的化學成分(質量分數(shù))

Tab.2 Chemical composition (mass fraction) of gold and tin used in the experiment /%

1.2 實驗程序

多層復合Au-20Sn釬料箔材制備實驗過程中使用的金、錫片材尺寸、復合參數(shù)如表3所示，復層結構方式為Au/Sn/Au，預復合壓力為40 MPa。軋制復合首道次變形量為45.2%，總變形量為97.1%，共計軋制20道次，箔材厚度0.1 mm，制備過程中保證復層表面的清潔性，避免對樣品造成污染而導致箔材雜質含量增高，軋制態(tài)箔材經(jīng)270 ℃/30 h擴散合金化處理。

表3 多層復合制備Au-20Sn箔材主要實驗參數(shù)

Tab.3 Main experimental parameters of multi-layer Au-20Sn foil

1.3 測試表征方法

采用奧林巴斯BXFM數(shù)碼顯微鏡觀察試樣的外觀，采用化學分析法參考《GB/T 11066.11-2021金化學分析方法》測定試樣的化學成分。采用Netzsch STA409 PG/PC型差示掃描量熱儀分析試樣的熔化特性，樣品質量為20 mg，Ar2氣氛保護，參照物為Al2O3，熔化溫度范圍為室溫至300 ℃。采用Shimadzu HMV-FA2型全自動顯微硬度計測試試樣的維氏硬度。采用AG-X100KN型萬能力學試驗機測試試樣的抗拉強度。采用Shimadzu XRD-6000型X射線衍射儀對試樣進行物相分析，實驗加速電壓為40 kV，電流為30 mA，使用Cu靶Kα射線，掃描速率為5°/min，掃描范圍為20°～90°。采用日立SPM-S3400N型掃描電鏡觀察試樣的顯微組織，并使用設備附帶的能譜儀進行微區(qū)成分分析，采用AG-X100kN型萬能力學實驗機測試釬焊搭接接頭的力學性能。

2 結果與討論

2.1 外觀和化學成分

觀察純金和多層復合Au-20Sn軋制態(tài)、擴散合金化箔材外觀可知，多層復合后箔材表層仍呈現(xiàn)純金的色澤，說明多層復合軋制態(tài)箔材基本結構仍由純金屬復層構成，復合工藝參數(shù)的選擇能夠較好地保持原始片材的完整性，未發(fā)生明顯的塑性變形超限而導致的開裂現(xiàn)象。而多層復合Au-20Sn軋制態(tài)和擴散合金化箔材表面光澤存在明顯差異，經(jīng)擴散合金化處理的多層復合Au-20Sn箔材表面呈現(xiàn)合金色澤，表明箔材經(jīng)特定工藝熱處理退火后實現(xiàn)了合金化擴散。此外，多層復合Au-20Sn軋制態(tài)和擴散合金化箔材表明平整、光滑，無明顯裂紋和孔洞，邊緣整齊無開裂現(xiàn)象，箔材韌塑性較好，室溫下能夠裁剪加工成預成型焊片而不會發(fā)生脆斷和開裂。表4為多層復合Au-20Sn箔材的化學成分和雜質含量，測定結果表明，采用多層復合法制備的Au-20Sn釬料箔材化學成分和雜質含量均符合設計要求。實驗中，考慮錫表面需要處理，以及錫質地軟、延性好等特性，在多層復合過程中容易被擠出，故在配料時適當增加錫的含量[16]。

表4 多層復合Au-20Sn釬料的化學成分(質量分數(shù))

Tab.4 Chemical composition (mass frction) of the multi-layer Au-20Sn filler /%

2.2 熔化特性

圖2為多層復合Au-20Sn軋制態(tài)和擴散合金化箔材的DSC曲線。由圖2(a)可知，采用多層復合方法制備的Au-20Sn軋制態(tài)箔材DSC熔化特性曲線起始點溫度為280 ℃，峰值溫度為283.1 ℃，熔化溫度區(qū)間僅為3.1 ℃，存在一個明顯的吸熱峰，表現(xiàn)為典型的共晶轉變特點。圖2(b)表明，多層復合Au-20Sn擴散合金化箔材DSC熔化特性曲線起始點溫度為278.9 ℃，峰值溫度為282 ℃，熔程為3.1 ℃，存在一個明顯的吸熱峰，也表現(xiàn)為典型的共晶轉變[17]。與多層復合Au-20Sn軋制態(tài)箔材DSC熔化特性曲線比較，多層復合Au-20Sn擴散合金化箔材的熔化起始點溫度和熔化峰值溫度均降低了1.1 ℃，熔化溫度區(qū)間均為3.1 ℃，表明擴散合金化處理導致箔材的熔化溫度降低。

2.3 顯微組織形貌

圖3為多層復合Au-20Sn軋制態(tài)和擴散合金化箔材的顯微組織形貌。由圖3(a)可以看出，多層復合Au-20Sn軋制態(tài)箔材層狀結構較為完整、均勻，層狀組織連續(xù)性較好，說明純金、錫復層在軋制復合過程中協(xié)同變形較好。由圖3(b)可知，多層復合Au-20Sn擴散合金化箔材由兩相襯度區(qū)域組成，兩相襯度區(qū)域呈均勻分布，采用XRD和EDS確定多層復合Au-20Sn軋制態(tài)和擴散合金化箔材的物相。

2.4 物相分析

圖4為多層復合Au-20Sn軋制態(tài)和擴散合金化箔材XRD衍射圖譜和對應物相分析結果，由圖4(a)可知，多層復合Au-20Sn軋制態(tài)箔材的物相主要由Au、Sn構成，此外還存在金屬間化合物(AuSn)、(AuSn2)、(AuSn4)，未發(fā)現(xiàn)(Au5Sn)。該結果表明，在Au-20Sn多層復合制備過程中，純金屬金、錫復層發(fā)生了相互擴散，形成中間相(AuSn)、(AuSn2)和(AuSn4)，這些物相在下文的SEM掃描電鏡照片和EDS電子探針能譜分析中得到證實。(AuSn)、(AuSn2)和(AuSn4)峰強較弱，說明生成的金屬間化合物較少，但由于這些金屬間化合物為脆性相，導致軋制態(tài)箔材仍具有一定脆性。由圖4(b)可知，擴散合金化處理后Au-20Sn箔材的物相主要由(AuSn)和(Au5Sn)構成，經(jīng)過擴散合金化處理，軋制態(tài)箔材中的(AuSn2)、(AuSn4)中間相轉變?yōu)?AuSn)和(Au5Sn)，箔材韌塑性較好，能夠滿足室溫下的冷沖裁加工要求[18]。

2.5 微區(qū)成分

圖5為多層復合Au-20Sn軋制態(tài)和擴散合金化箔材的背散射顯微組織形貌。由圖5(a)可知，多層復合Au-20Sn軋制態(tài)箔材的顯微組織形貌存在由淺到深的五相襯度區(qū)域，淺色襯度區(qū)域為單相組織，

(a). 軋制態(tài)(Rolled-state); (b). 擴散合金化(Diffusion alloyed-state)

(a). 軋制態(tài)(Rolled-state); (b). 擴散合金化(Diffusion alloyed-state)

(a). 軋制態(tài)(Rolled-state); (b). 擴散合金化(Diffusion alloyed-state)

深色襯度區(qū)域由擴散形貌的層狀區(qū)域構成。由該圖還可以看出，多層復合Au-20Sn軋制態(tài)箔材顯微組織主要由純金屬復層金層構成，金屬間化合物層較窄，且未形成中間相(Au5Sn)，說明在軋制復合過程中發(fā)生的擴散并不充分，需要通過擴散合金化處理使復層物相組織均勻化。由圖5(b)可知，多層復合Au-20Sn擴散合金化箔材由兩相襯度區(qū)組成，兩種襯度區(qū)域呈均勻分布，兩相界面完整、連續(xù)。

采用EDS電子探針對圖5(a)和5(b)所示多層復合Au-20Sn軋制態(tài)、擴散合金化箔材不同襯度位置進行微區(qū)成分分析，結果如表5所列。根據(jù)微區(qū)成分分析結果，對于軋制態(tài)箔材(Fig.5(a))，位置1所示最淺色區(qū)域為Au，深色襯度區(qū)域位置2、3、4對應的物相分別為(AuSn)、(AuSn2)、(AuSn4)，位置5對應深色區(qū)域為未擴散的Sn。EDS能譜分析結果與XRD衍射圖譜分析結果一致，證實在軋制復合過程中形成了金屬間化合物(AuSn)、(AuSn2)和(AuSn4)。

表5 多層復合Au-20Sn箔材EDS能譜分析結果

Tab.5 EDS results of the multi-layer Au-20Sn foil

對于擴散合金化箔材(Fig.5(b))，位置1所示淺色區(qū)域為(Au5Sn)，位置2所示深色區(qū)域為(AuSn)。EDS能譜分析結果與XRD衍射圖譜分析結果一致，證實經(jīng)擴散合金化處理后多層復合Au-20Sn箔材的由均勻分布的(AuSn)和(Au5Sn)兩相組成[19-20]。

2.6 力學性能

表6為多層復合Au-20Sn軋制態(tài)和擴散合金化箔材的硬度、抗拉強度和延伸率。從該表可知，多層復合Au-20Sn軋制態(tài)箔材硬度接近純金復層，抗拉強度介于純金、純錫的抗拉強度之間，而延伸率較純金屬復層顯著降低，這是由于大變形量軋制復合導致Au-20Sn箔材復層中的晶粒沿軋制方向呈纖維狀拉長，但層狀結構中仍存在純金復層，此外還產(chǎn)生了(AuSn)、(AuSn2)、(AuSn4)三種中間化合物，導致箔材保持較好的硬度和抗拉強度，但延伸率有所下降。多層復合Au-20Sn擴散合金化箔材的維氏硬度和抗拉強度較軋制態(tài)箔材明顯升高，延伸率降低，這是由于經(jīng)過一定時間的擴散合金化退火處理，多層復合Au-20Sn箔材層狀結構已經(jīng)轉變?yōu)橛删鶆蚍植嫉?AuSn)和(Au5Sn)構成，導致硬度和抗拉強度升高，而擴散合金化處理使軋制態(tài)箔材中的純金復層完全擴散消失，導致箔材延伸性能變差。

表6 多層復合Au-20Sn擴散合金化箔材的硬度和拉伸性能

Tab.6 Vickers hardness and tensile property of the multi-layer annealed-state Au-20Sn foil

2.7 釬焊性能

采用純銅基材開展所制備多層復合Au-20Sn合金釬料箔材的潤濕鋪展實驗，所用銅基材的尺寸為30×30×0.2 mm，其上放置質量為0.1 g的多層復合Au-20Sn合金釬料，實驗前對銅基材表面進行打磨、清洗、烘干處理。結果表明多層復合Au-20Sn合金釬料箔材在銅基材上的潤濕性和鋪展性較好，鋪展界面處存在明顯的反應層，測定其潤濕鋪展平均面積為113.04 mm2。用純銅基材對多層復合Au-20Sn合金釬料箔材進行釬焊搭接實驗，并測試釬焊接頭的力學性能，結果表明所制備的多層復合Au-20Sn合金釬料箔材釬焊純銅基材的接頭最大荷載為485.96 N，最大抗拉強度為36.48 MPa，所得釬焊接頭力學性能較好。

3 結論

1) 采用多層復合及擴散合金化處理工藝制備的Au-20Sn釬料箔材表面質量和韌塑性較好，在室溫下裁剪不會發(fā)生脆斷和開裂，DSC熔化特性熔程僅為3.1 ℃，表現(xiàn)為典型的共晶轉變，化學成分和雜質含量符合設計要求。

2) 多層復合Au-20Sn軋制態(tài)箔材的物相主要由Au、Sn以及金屬間化合物(AuSn)、(AuSn2)、(AuSn4)組成，擴散合金化處理后Au-20Sn箔材的物相主要由均勻分布的(AuSn)和(Au5Sn)構成，后者硬度、抗拉強度較前者顯著升高，延伸率降低。

3) 采用純銅基材開展多層復合Au-20Sn合金釬料箔材的潤濕鋪展和釬焊搭接實驗，表明釬料對純銅的潤濕性較好，鋪展界面處存在明顯的反應層，所得釬焊接頭力學性能較好。

[1] 胡昌義, 劉時杰. 貴金屬新材料[M]. 長沙: 中南大學出版社, 2015: 337.

HU C Y, LIU S J. New materials of precious metals[M]. Changsha: Central South University Press, 2015: 337.

[2] 何華敏. 采用Au基高溫釬料釬焊SiC陶瓷的連接工藝與機理研究[D]. 杭州: 浙江工業(yè)大學, 2020: 33-44.

HE H M. Research on brazing parameters and bonding mechanism of the SiC/SiC joints with Au-based high-temperature filler alloy[D]. Hangzhou: Zhejiang University of Technology, 2020: 33-44.

[3] 王巖松. Au-Ni基釬料分步連接TA15與K4648的工藝及機理研究[D]. 哈爾濱: 哈爾濱工業(yè)大學, 2022: 10-11.

WANG Y S. Research on step by step brazing process and bonding mechanism in TA15 and K4648 superalloy with Au-Ni based filler[D]. Harbin: Harbin Institute of Technology, 2022: 10-11.

[4] 劉晗, 薛松柏, 王劉玨, 等. 金基中低溫釬料的研究現(xiàn)狀與展望[J]. 材料導報, 2019, 33(19): 3189-3195.

LIU H, XUE S B, WANG L J, et al. Research status and prospect of Au-based medium-low temperature filler metals[J]. Materials Reports, 2019, 33(19): 3189-3195.

[5] 張利廣, 許昆, 趙明, 等. 電子工業(yè)用貴金屬中低溫脆性釬料研究進展[J]. 貴金屬, 2014, 35(3): 71-78.

ZHANG L G, XU K, ZHAO M, et al. Research progress on precious metals medium-low temperature brittle filler metals for electronic industry[J]. Precious Metals, 2014, 35(3): 71-78.

[6] 李金龍, 談侃侃, 張志紅, 等. AuSn合金在電子封裝中的應用及研究進展[J]. 微電子學, 2012, 42(4): 539-546.

LI J L, TAN K K, ZHANG Z H, et al. Application of AuSn alloyin electronic packagingand its research progress[J]. Microelectronics, 2012, 42(4): 539-546.

[7] 王劉玨, 薛松柏, 劉晗, 等. 電子封裝用Au-20Sn釬料研究進展[J]. 材料導報, 2019, 33(15): 2483-2489.

WANG L J, XUE S B, LIU H, et al. Research of Au-20Sn solder for electronic packaging[J]. Materials Reports, 2019, 33(15): 2483-2489.

[8] 張國尚, 荊洪陽, 徐連勇, 等. 80Au-20Sn釬料焊點可靠性研究現(xiàn)狀與展望[J]. 機械工程材料, 2009, 33(11): 1-4.

ZHANG G S, JING H Y, XU L Y, et al. Research status and prospect for 80Au-20Sn solder jointreliability[J]. Materials for Mechanical Engineering, 2009, 33(11): 1-4.

[9] 付明洋, 孫鳳蓮, 劉洋. Au20Sn/Au微焊點抗時效性能的研究[J]. 電子元件與材料, 2017, 36(12): 36-41.

FU M Y, SUN F L, LIU Y. Anti-aging preformance of Au20Sn/Au micro solder joint[J]. Electronic Components & Materials, 2017, 36(12): 36-41.

[10] CIULIK J, NOTIS M R. The Au/Sn phase diagram[J]. Journal of Alloys & Compounds, 1993, 191(1): 71-78.

[11] CHROMIK R R, WANG D N, SHUGAR A, et al. Mechanical properties of intermetallic compounds in the Au-Sn system[J]. Journal of Materials Research, 2005, 20(8): 2161-2172.

[12] NISHIYAMA T, OGAWA T, SAKAMOTO H. Evaluation of mechanical properties and nano-structure analysis of Au20Sn and Au12Ge solders[J]. Journal of the Society of Materials Science Japan, 2007, 56(10): 913-919.

[13] 郭德燕, 宋佳佳, 蔡亮, 等. 高低溫熔體混合對Au-20Sn共晶合金凝固組織的影響[J]. 金屬學報, 2012, 48(11): 1387-1393.

GUO D Y, SONG J J,CAI L, et al. Effect of melt mixing with high and low temperature melts on solidification microstructures of Au-20Sn eutectic alloy[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2012, 48(11): 1387-1393.

[14] 趙懷志, 寧遠濤. 金[M]. 長沙: 中南大學出版社, 2003: 84-100.

ZHAO H Z, NING Y T. Aurum[M]. Changsha: Central South University Press, 2003: 84-100.

[15] 李成棟, 趙梅, 劉光啟, 等. 金屬材料速查手冊[M]. 北京: 化學工業(yè)出版社, 2018: 23-31.

[16] 王小京, 朱宇杰, 周慧玲, 等. 純錫的速率相關性變形行為[J]. 電子元件與材料, 2014, 33(12): 37-40.

WANG X J, ZHU Y J, ZHOU H L, et al. Rate dependent deformation behavior of pure tin[J]. Electronic Components and Materials, 2014, 33(12): 37-40.

[17] 劉銳, 王日初, 韋小鳳, 等. 雙輥甩帶制備Au-20%Sn焊料及其均勻化退火工藝[J]. 中南大學學報(自然科學版), 2015, 46(11): 4201-4207.

LIU R, WANG R C, WEI X F, et al. Au-20%Sn solder prepared by twin-roll method and its homogenized annealing[J]. Journal of Central South University (Science and Technology), 2015, 46(11): 4201-4207.

[18] ZHANG W, MAO Y, SONG J J, et al. Hot compression deformation behaviors and microstructure evolution for brittle Au-20Sn eutectic alloy[J]. Materials Science Forum, 2014, 789: 409-414.

[19] 韋小鳳, 王日初, 彭超群, 等. 退火工藝對Au-20Sn釬料組織的影響[J]. 材料熱處理學報, 2012, 33(6): 105-109.

WEI X F, WANG R C, PENG C Q, et al. Effect of annealing process on the microstructure of Au-20Sn solder[J]. Transactions of Materials and Heat Treatment, 2012, 33(6): 105-109.

[20] 朱紹珍, 陳昊, 趙濤. 熱軋和退火對Au-20Sn合金箔材組織和性能的影響[J]. 貴金屬, 2021, 42(4): 9-14.

ZHU S Z, CHEN H, ZHAO T. Effect of hot rolling and annealing treatment on microstructure and properties of Au-20Sn alloy foil[J]. Precious Metals, 2021, 42(4): 9-14.

Study on preparation and properties of Au-20Sn precious metal soldering foil

WANG Chunqin1, 2, FU Quan1, ZHANG Lingyan2, ZHANG Anqiang2,YU Kun2, SONG Wei1, LUO Jingran2, LIU Yi1, 2 *

(1. Yunnan Precious Metals Laboratory Co. Ltd., Kunming 650106, China;2. Kunming Guiyan New Materials Technology Co. Ltd., Kunming 650106, China)

Amulti-layer composite method and subsequent heat treatment process were used to prepare Au-20Sn, a precious metal-based foil for soldering. The chemical composition, melting point, mechanical properties, phase composition, micro-structure and micro-composition were studied by the modern analytical methods while the soldering properties were evaluated by the vacuum soldering process. The results showed that the brittleness of multi-layer Au-20Sn foil prepared by multi-layer composite and diffusion alloying process was significantly improved, and it could be blanked at room temperature into a specific size for preformed soldering. The chemical composition and impurity content met the design requirements, and the microstructure consisted of continuous and uniformly distributed (AuSn) and (Au5Sn) phases.The melting range was only 3.1 ℃. The multi-layer Au-20Sn foil displayed good wettability and spreadability on the copper substrate. Moreover, the mechanical properties of copper joints soldered by Au-20Sn foil were excellent.

Au-20Sn; soldering foil; multi-layer method; properities research

TG425

A

1004-0676(2023)04-0062-07

2023-07-17

云南貴金屬實驗室科技計劃項目(YPML-2022050204)；云南省重點研發(fā)計劃項目(202303AA080001)

王春琴，女，碩士，工程師；研究方向：貴金屬釬料及釬焊工藝；E-mail: wcq@ipm.com.cn

劉 毅，男，博士，研究員；研究方向：稀貴金屬及新材料；E-mail: liuyi@ipm.com.cn