兩種離子型銥配合物的合成、光物理性質(zhì)及對(duì)OH-的檢測(cè)

趙世盛，李文豪，楚 曦，王麗華，李紅巖

兩種離子型銥配合物的合成、光物理性質(zhì)及對(duì)OH-的檢測(cè)

趙世盛，李文豪，楚 曦，王麗華，李紅巖*

(河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300401)

以兩種2,2’-聯(lián)吡啶衍生物為中性配體，2-(3-氟苯基)吡啶為環(huán)金屬配體，合成了兩種新型的離子型Ir(Ⅲ)配合物Ir1和Ir2。利用核磁、質(zhì)譜和晶體結(jié)構(gòu)分析確認(rèn)了配合物Ir1和Ir2的結(jié)構(gòu)。配合物Ir1和Ir2在CH2Cl2溶液中的最大發(fā)射波長(zhǎng)分別為570和528 nm，為橙紅光和黃光。兩種配合物在無(wú)氧CH2Cl2溶液中的量子產(chǎn)率分別為0.88和0.57，磷光壽命分別為2.43和2.40 μs。通過(guò)理論計(jì)算詳細(xì)討論了中性配體的取代基種類對(duì)其光譜性質(zhì)的影響。在配合物Ir1的DMSO/H2O溶液中加入OH-后，其發(fā)射峰強(qiáng)度提高了近100倍，溶液的發(fā)光顏色由紅色變?yōu)槊髁恋木G色，檢出限為8.47×10-6mol/L。機(jī)理研究表明，OH-取代了Ir1的中性配體上的溴取代基，形成了新的含有羥基的配合物，從而改變了Ir1的光譜特性，實(shí)現(xiàn)對(duì)OH-的高選擇性和高靈敏度檢測(cè)。

銥配合物；合成；表征；發(fā)光性質(zhì)；檢測(cè)OH-；磷光增強(qiáng)

光化學(xué)傳感器具有操作簡(jiǎn)單、響應(yīng)速度快、靈敏度高和選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，在近幾十年中得到了快速的發(fā)展[1]。相比于熒光化學(xué)傳感器，磷光化學(xué)傳感器由于其磷光材料發(fā)光量子效率高、發(fā)射壽命長(zhǎng)、以及具有較大的斯托克位移等優(yōu)點(diǎn)越來(lái)越引起人們的廣泛關(guān)注，具有非常好的應(yīng)用前景。相比于其他磷光金屬配合物，銥配合物是研究最多的一類磷光配合物[2-5]。磷光銥配合物高的發(fā)光效率(理論上可以達(dá)到100%)，大大提高了檢測(cè)靈敏度；發(fā)射壽命長(zhǎng)，可以使用時(shí)間分辨技術(shù)與背景熒光信號(hào)相區(qū)分以提高檢測(cè)的信噪比和靈敏度；斯托克位移大，可以很容易區(qū)分激發(fā)和發(fā)射；而且還可以使用可見(jiàn)光進(jìn)行激發(fā)等。近幾十年來(lái)，基于磷光Ir(Ⅲ)配合物的化學(xué)傳感器廣泛應(yīng)用于各類物質(zhì)的檢測(cè)，包括金屬離子[6-7]、有害氣體[8]、各類氨基酸[9-10]以及pH[11]等。2019年，Yu等[12]設(shè)計(jì)并合成了兩種含二甲基吡啶胺基團(tuán)的陽(yáng)離子型Ir(Ⅲ)配合物，通過(guò)二甲基吡啶胺基團(tuán)與Cu2+絡(luò)合導(dǎo)致Ir(Ⅲ)配合物磷光強(qiáng)度的猝滅，實(shí)現(xiàn)了對(duì)Cu2+的檢測(cè)，而且該配合物還實(shí)現(xiàn)了對(duì)活細(xì)胞中Cu2+的有效識(shí)別，表現(xiàn)出良好的細(xì)胞通透性。2020年，Chen等[13]報(bào)道了一種水溶性的磷光銥配合物(P-pH)，利用配合物P-pH的雙重發(fā)射特性，將P-pH制作成比率型磷光探針監(jiān)測(cè)線粒體和溶酶體的pH變化。此外，利用配合物P-pH的長(zhǎng)發(fā)射壽命還實(shí)現(xiàn)了對(duì)斑馬魚消化道中反式丁烯二酸、丁二酸和己二酸三種pH調(diào)節(jié)劑的檢測(cè)。

氫氧化物是各種工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中最常見(jiàn)的原料之一[14]，廣泛應(yīng)用于化學(xué)藥品生產(chǎn)、造紙、金屬冶煉和木材加工等過(guò)程[15]。但氫氧化物本身具有強(qiáng)烈的刺激性和腐蝕性[16]，高濃度的OH-會(huì)對(duì)生物體和環(huán)境造成嚴(yán)重破壞。利用銥配合物對(duì)OH-進(jìn)行檢測(cè)的報(bào)道還相對(duì)較少。因此，本研究通過(guò)設(shè)計(jì)合成含有2,2’-聯(lián)吡啶衍生物配體的銥配合物，旨在實(shí)現(xiàn)對(duì)OH-的高選擇性和高靈敏度檢測(cè)。在本文中，分別選擇4,4’-二溴-2,2’-聯(lián)吡啶(dBr-bpy)和4,4’-二叔丁基-2,2’-聯(lián)吡啶(dtb-bpy)為中性配體，2-(3-氟苯基)吡啶(3F-ppy)為環(huán)金屬配體，合成兩種具有[Ir(C^N)2(N^N)](PF6) (C^N為環(huán)金屬配體，N^N為中性配體)構(gòu)型的離子型銥配合物[(3F-ppy)2Ir(dBr- bpy)](PF6) (Ir1)和[(3F-ppy)2Ir(dtb-bpy)](PF6) (Ir2)。利用核磁共振氫譜、質(zhì)譜和單晶結(jié)構(gòu)解析對(duì)配合物進(jìn)行表征和結(jié)構(gòu)確認(rèn)，通過(guò)紫外-可見(jiàn)吸收光譜和光致發(fā)射光譜對(duì)配合物Ir1和Ir2進(jìn)行光物理性質(zhì)的研究，同時(shí)采用密度泛函理論(DFT)和含時(shí)密度泛函理論(TD-DFT)計(jì)算探究取代基對(duì)配合物發(fā)光性質(zhì)的影響規(guī)律，最后利用光致發(fā)射光譜變化評(píng)價(jià)配合物Ir1在含水介質(zhì)中對(duì)OH-的檢測(cè)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

IrCl3×3H2O購(gòu)買于昆明鉑銳金屬材料有限公司，3-氟苯硼酸和2-溴吡啶購(gòu)買于天津希恩斯生化科技有限公司，4,4’-二溴-2,2’-聯(lián)吡啶和4,4’-二叔丁基-2,2’-聯(lián)吡啶分別購(gòu)買于阿拉丁試劑有限公司，二甲基亞砜(DMSO)、2-乙氧基乙醇、六氟磷酸鉀(KPF6)、二氯甲烷(CH2Cl2)和甲醇(CH3OH)等購(gòu)于天津化學(xué)試劑六廠。所有試劑均為分析純，沒(méi)有經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的提純。

表征儀器主要包括Bruker AM 400 MHz核磁共振儀；ESI-MS (Bruker Scientific Instruments LC-MS)質(zhì)譜儀；UV-2700紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)；Hitachi F-2700熒光光譜儀；Edinburgh FLS920P光譜儀；CHI 760E電化學(xué)工作站；晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定使用Siemens (Bruker) SMART CCD單晶衍射儀，理論計(jì)算采用Gassian09程序。

1.2 合成

環(huán)金屬配體2-(3-氟苯基)吡啶(3F-ppy)按照文獻(xiàn)報(bào)道方法合成[17]。銥二氯橋[(3F-ppy)2Ir(μ-Cl)]2、配合物[(3F-ppy)2Ir(dBr-bpy)](PF6) (Ir1)和[(3F-ppy)2Ir(dtb-bpy)](PF6) (Ir2)的合成路線如圖1所示。

實(shí)驗(yàn)具體操作為：將IrCl3×3H2O (1.0 mmol)和3F-ppy (2.5 mmol)溶于9 mL 2-乙氧基乙醇和3 mL水的混合溶劑中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下140 ℃反應(yīng)6 h。冷卻后，加水析出沉淀，減壓抽濾得到的固體依次用乙醇和水洗滌，得到黃色銥二氯橋產(chǎn)物[(3F-ppy)2Ir(μ-Cl)]2，產(chǎn)率90%。

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，銥二氯橋(0.20 mmol)和dBr- bpy/dtb-bpy (0.50 mmol)溶于15 mL二氯甲烷和15 mL甲醇的混合溶劑中，50 ℃反應(yīng)6 h，冷卻后加入KPF6(1.0 mmol)繼續(xù)室溫反應(yīng)2 h，減壓除去溶劑后進(jìn)行柱層析分離得到產(chǎn)物Ir1和Ir2。將配合物Ir1和Ir2分別溶于CH2Cl2/CH3OH(1?1，/)的混合溶劑中，室溫下緩慢揮發(fā)獲得Ir1和Ir2的單晶。

Ir1 (橙色固體，產(chǎn)率52%)的表征結(jié)果為：1H NMR (400 MHz, DMSO-6)：9.25 (d,= 4.5 Hz, 2H), 8.26～8.08 (m, 2H), 7.84 (ddd,= 28.3, 17.6, 6.8 Hz, 6H), 7.71～7.40 (m, 4H), 7.14～6.92 (m, 3H), 6.74 (t,= 9.3 Hz, 1H), 6.52 (t,= 8.6 Hz, 1H), 6.13～5.71 (m, 1H)。MS(ESI)：/850.96 [M-PF6]+。

圖1 配合物Ir1和Ir2的合成路線

Ir2 (橙黃色固體，產(chǎn)率40%)的表征結(jié)果為：1H NMR (400 MHz, DMSO-6)：8.89 (d,= 5.8 Hz, 2H), 8.40～8.18(m, 2H), 7.98 (t,= 7.8 Hz, 1H), 7.93～7.66 (m, 7H), 7.66～7.58 (m, 1H), 7.53 (t,= 8.0 Hz, 1H), 7.27～7.15 (m, 1H), 7.15～7.03 (m, 2H), 6.85 (t,= 8.9 Hz, 1H), 6.63 (t,= 8.6 Hz, 1H), 6.14～5.98 (m, 1H), 1.40 (s, 18H)。MS (ESI)：/805.26 [M-PF6]+。

1.3 OH-檢測(cè)實(shí)驗(yàn)

首先用DMSO配制濃度為5.0×10-4mol/L的配合物Ir1的儲(chǔ)備溶液，然后將儲(chǔ)備液稀釋成5×10-5mol/L的DMSO/H2O(8:2，/，下同)溶液。將相應(yīng)金屬鹽溶于水中制備含不同陰離子的水溶液，包括SO42-，Ac-，SO32-，PO43-，HCO3-，CO32-，Br-，Cl-，S2O32-和OH-，為避免金屬離子差異產(chǎn)生影響，所用陰離子均為相應(yīng)的鈉鹽。選擇性實(shí)驗(yàn)為向配合物Ir1的溶液中分別加入100 mmol/L的不同陰離子，然后記錄光致發(fā)射光譜的變化。競(jìng)爭(zhēng)性實(shí)驗(yàn)為向配合物Ir1的溶液中分別加入除OH-外的其他陰離子，然后在上述混合溶液中再加入OH-，記錄光致發(fā)射光譜的變化。滴定時(shí)將0～100 mmol/L的OH-按照一定的濃度梯度逐步加入配合物Ir1的溶液中，分別測(cè)試光致發(fā)射光譜，計(jì)算檢出限。

2 結(jié)果與討論

2.1 單晶結(jié)構(gòu)分析

配合物Ir1和Ir2的單晶結(jié)構(gòu)如圖2所示，相關(guān)晶體學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算結(jié)果列于表1。

圖2 配合物Ir1和Ir2的晶體結(jié)構(gòu)示意圖，氫原子已經(jīng)省略

表1 配合物Ir1和Ir2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

Tab.1 Crystallographic data for complexes Ir1 and Ir2

注 a*：1=S||o|-|c||/So|. b*：2= [S(o2-c2)2/S(o2)]1/2。

晶體結(jié)構(gòu)分析表明，配合物Ir1屬于斜方晶系，P2(1)2(1)2(1)空間群，配合物Ir2屬于單斜晶系，C2/c空間群。由圖2可見(jiàn)，配合物Ir1和Ir2分子中均包含1個(gè)PF6陰離子，Ir原子被來(lái)自配體3F-ppy和dBr-bpy/dtb-bpy上的C原子和N原子包圍，晶體表現(xiàn)出扭曲的八面體配位幾何構(gòu)型。對(duì)于Ir1和Ir2，Ir-C鍵鍵長(zhǎng)處于0.2021(4)～0.2027(4) nm；Ir-N鍵鍵長(zhǎng)處于0.2042(3)～0.2138(6) nm，其他鍵長(zhǎng)鍵角也都處于正常范圍之內(nèi)[5]。晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定和解析進(jìn)一步證明了配合物Ir1和Ir2結(jié)構(gòu)的正確性。配合物Ir1和Ir2的晶體數(shù)據(jù)已收錄在劍橋晶體數(shù)據(jù)庫(kù)，CCDC號(hào)分別為2021274和2021834。

2.2 光物理性質(zhì)研究

圖3(a)為Ir1和Ir2在二氯甲烷溶液(2.0×10-5mol/L)中的紫外-可見(jiàn)吸收光譜，相關(guān)的光物理性質(zhì)數(shù)據(jù)列于表2；配合物Ir1和Ir2在二氯甲烷溶液中的光致發(fā)射光譜以及在365 nm激發(fā)光下的發(fā)光照片如圖3(b)所示。

在紫外-可見(jiàn)吸收光譜中Ir1和Ir2的吸收峰形相似，但在不同波長(zhǎng)范圍內(nèi)的吸收強(qiáng)度不同(圖3(a))。在230～340 nm范圍內(nèi)的強(qiáng)吸收帶歸屬于以配體為中心的自旋允許的p→p*的躍遷。在能量較低的340～450 nm范圍內(nèi)，Ir1和Ir2的吸收峰分別為376和371 nm，這個(gè)吸收帶可以歸屬為金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移躍遷(MLCT)和配體到配體之間的躍遷(LLCT)吸收[18-20]。配合物Ir1的最大發(fā)射峰位于570 nm，為橙紅光。配合物Ir2的最大發(fā)射峰位于528 nm，為黃光。Ir1的最大發(fā)射波長(zhǎng)相較于Ir2紅移了42 nm，這主要是因?yàn)榕浜衔镏行耘潴w2,2’-聯(lián)吡啶衍生物上溴取代基的引入減小了HOMO與LUMO的能隙差[21]，造成發(fā)射波長(zhǎng)的紅移。以-(ppy)3為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(em=0.97)[22]，根據(jù)配合物的吸收光譜和光致發(fā)射光譜計(jì)算得到Ir1和Ir2的量子產(chǎn)率分別為88%和57%。此外Ir1和Ir2在除氧CH2Cl2溶液中的激發(fā)態(tài)壽命分別為2.43和2.40 μs。以上結(jié)果表明兩種配合物是典型的磷光發(fā)光材料，在電致發(fā)光和化學(xué)傳感等領(lǐng)域有潛在應(yīng)用價(jià)值。

圖3 配合物Ir1和Ir2的紫外-可見(jiàn)吸收光譜(a)和光致發(fā)射光譜(b)

表2 配合物Ir1和Ir2的光物理和電化學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)

Tab.2 Photophysical and electrochemical data of complexes Ir1 and Ir2

2.3 電化學(xué)性質(zhì)和理論計(jì)算

對(duì)銥(Ⅲ)配合物來(lái)說(shuō)氧化還原電位能反映前線分子軌道能級(jí)的變化。采用循環(huán)伏安法研究了Ir1和Ir2的電化學(xué)性能，所得曲線及氧化電位列于圖4和前表2。在陽(yáng)極氧化過(guò)程中，配合物Ir1和Ir2在0.40～1.45 V (vs. Ag+/Ag)范圍內(nèi)均出現(xiàn)一組可逆的氧化還原峰，這一過(guò)程歸因于以金屬為中心的Ir(Ⅲ)/Ir(Ⅳ)的氧化還原過(guò)程[5]。與配合物Ir1的氧化電位(1.08 V)相比，Ir2的氧化電位向負(fù)極方向移動(dòng)了0.16 V，說(shuō)明配合物Ir2更容易從最高占據(jù)分子軌道(HOMO)失去電子，也說(shuō)明Ir2的HOMO軌道能級(jí)高于Ir1。

利用密度泛函理論(DFT)對(duì)Ir1和Ir2進(jìn)行了理論計(jì)算，其前線分子軌道的電子密度分布圖及相應(yīng)軌道能級(jí)見(jiàn)圖5，HOMO和最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)的構(gòu)成列于表3。從表3可以看出，Ir1和Ir2的HOMO軌道主要由金屬銥的軌道(42.77%～ 47.44%)以及環(huán)金屬配體的π軌道(49.32%～54.11%)組成。配合物Ir1的HOMO軌道能級(jí)為-6.04 eV，配合物Ir2的HOMO軌道能級(jí)升高至-5.93 eV。Ir1和Ir2的LUMO軌道主要分布在中性配體(94.60%)上，因此對(duì)于中性配體的修飾，主要影響LUMO軌道能級(jí)。對(duì)于配合物Ir1和Ir2，LUMO軌道能級(jí)分別為-3.04和-2.60 eV。當(dāng)中性配體的取代基由供電子取代基(-tBu)改變?yōu)槲娮踊鶊F(tuán)(-Br)后，LUMO軌道能級(jí)降低了0.44 eV，HOMO和LUMO軌道的能隙由3.33 eV降低至3.00 eV，從而造成光致發(fā)射光譜的紅移，很好地解釋了中性配體取代基的性質(zhì)對(duì)光致發(fā)射光譜的影響規(guī)律[23]。

圖4 配合物Ir1和Ir2的循環(huán)伏安曲線

圖5 配合物Ir1和Ir2的前線分子軌道能級(jí)圖

表3 Ir1和Ir2的前線分子軌道能級(jí)和電子密度分布

Tab.3 The frontier orbital energy level and electron density distribution for Ir1 and Ir2

使用含時(shí)密度泛函理論(TD-DFT)方法進(jìn)一步研究了Ir1和Ir2的激發(fā)態(tài)性質(zhì)，圖6為理論計(jì)算得到的配合物Ir1和Ir2的紫外-可見(jiàn)吸收光譜和實(shí)驗(yàn)光譜的對(duì)比圖。

圖6 理論計(jì)算得到的配合物Ir1(a)和Ir2(b)的紫外-可見(jiàn)吸收光譜與實(shí)驗(yàn)光譜對(duì)比圖

從圖6中可以看出，理論計(jì)算模擬得到的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖和實(shí)驗(yàn)譜圖的吻合度較好。根據(jù)理論計(jì)算結(jié)果，配合物在230～340 nm范圍內(nèi)的強(qiáng)吸收帶主要由HOMO-3→LUMO+5和HOMO-2/ HOMO-3 → LUMO+2軌道躍遷產(chǎn)生，主要?dú)w屬于環(huán)金屬配體內(nèi)自旋允許的π→π*的躍遷過(guò)程。在能量較低的340～450 nm范圍的吸收帶可以歸屬為MLCT和LLCT的混合躍遷吸收。計(jì)算所得HOMO→LUMO軌道躍遷的振子強(qiáng)度較弱，表示吸收較弱，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。

2.4 對(duì)OH-的檢測(cè)性能

首先測(cè)定配合物Ir1與OH-反應(yīng)的穩(wěn)定時(shí)間。Ir1與OH-的混合溶液的發(fā)射強(qiáng)度在0～30 min內(nèi)隨時(shí)間增長(zhǎng)而強(qiáng)度增強(qiáng)，而在30 min后趨于穩(wěn)定，沒(méi)有明顯變化。因此，30 min為Ir1檢測(cè)OH-的穩(wěn)定時(shí)間，后續(xù)實(shí)驗(yàn)均反應(yīng)30 min后進(jìn)行測(cè)試。進(jìn)一步研究了在DMSO中摻雜不同體積H2O的混合溶劑中Ir1對(duì)OH-的檢測(cè)效果。結(jié)果顯示在DMSO與H2O的體積比為8:2時(shí)Ir1與OH-的混合溶液有著最高的發(fā)射峰強(qiáng)度和最顯著的發(fā)光顏色變化。因此Ir1檢測(cè)OH-的測(cè)試選用體積比為8:2的DMSO和H2O的混合溶劑。此外，在相同的條件下，將OH-加入配合物Ir2的DMSO/H2O溶液中，Ir2的光譜沒(méi)有明顯變化。

選擇9種常見(jiàn)的陰離子作為研究對(duì)象，探究了Ir1檢測(cè)OH-的選擇性，結(jié)果如圖7所示。在Ir1的DMSO/H2O溶液中分別加入100 mmol/L的其他陰離子，包括SO42-、Ac-、SO32-、PO43-、HCO3-、CO32-、Br-、Cl-和S2O32-，配合物的發(fā)射強(qiáng)度變化很小。而在Ir1中加入100 mmol/L的OH-后，Ir1的發(fā)射峰位置由579 nm藍(lán)移至506 nm，發(fā)光顏色由紅色變?yōu)槊髁恋木G色，顏色變化非常明顯。而且在Ir1中加入OH-后，發(fā)光強(qiáng)度顯著提升，發(fā)射峰強(qiáng)度(cps)從26增強(qiáng)至2553，提高了近100倍(圖7)。接下來(lái)通過(guò)競(jìng)爭(zhēng)實(shí)驗(yàn)研究了共存陰離子(SO42-、Ac-、SO32-、PO43-、HCO3-、CO32-、Br-、Cl-和S2O32-)對(duì)OH-測(cè)定的影響，結(jié)果如圖8所示。在Ir1與共存陰離子的混合溶液中再加入OH-后，混合溶液的光致發(fā)射光譜顯著增強(qiáng)，這種變化與只加入OH-的變化一致。以上結(jié)果表明，配合物Ir1對(duì)OH-的檢測(cè)具有較高的選擇性和較強(qiáng)的抗干擾能力。

在Ir1的DMSO/H2O體系中，利用光致發(fā)射光譜進(jìn)行滴定實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖9所示。隨著OH-濃度的增加，Ir1的發(fā)射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，當(dāng)OH-離子的濃度達(dá)到100 mmol/L時(shí)，Ir1的發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)至原來(lái)的100倍。在0～100 mmol/L濃度范圍內(nèi)，OH-濃度和配合物的發(fā)光強(qiáng)度成正比，根據(jù)公式3/[24]計(jì)算得到了Ir1對(duì)OH-的檢出限為8.47×10-6mol/L，表明配合物Ir1對(duì)OH-的檢測(cè)具有較高的靈敏度。

為了進(jìn)一步探究配合物Ir1對(duì)OH-的響應(yīng)機(jī)理，將OH-與Ir1在DMSO/H2O溶液中反應(yīng)的混合溶液進(jìn)行質(zhì)譜分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在/為725.13處出現(xiàn)離子峰，與圖10中配合物Ir1b的理論相對(duì)分子質(zhì)量一致。此外，以4,4’-二叔丁基-2,2’-聯(lián)吡啶為輔助配體的配合物Ir2對(duì)OH-沒(méi)有磷光增強(qiáng)響應(yīng)，說(shuō)明銥配合物結(jié)構(gòu)中2,2’-聯(lián)吡啶衍生物配體上的溴取代基對(duì)OH-的識(shí)別起關(guān)鍵作用。由此推測(cè)Ir1能夠選擇性識(shí)別OH-的機(jī)理為，通過(guò)親核取代反應(yīng)，OH-取代了Ir1的4,4’-二溴-2,2’-聯(lián)吡啶配體上的溴取代基，形成了新的含有羥基的配合物，如圖10所示。根據(jù)理論計(jì)算結(jié)果中取代基對(duì)銥配合物的光譜性質(zhì)的影響規(guī)律[5]可知，當(dāng)中性配體的取代基由吸電子基團(tuán)(-Br)變?yōu)楣╇娮踊鶊F(tuán)(-OH)時(shí)，配合物的LUMO軌道能級(jí)升高，光致發(fā)射光譜藍(lán)移。

圖7 加入不同陰離子后配合物Ir1的光致發(fā)射光譜

圖8 在競(jìng)爭(zhēng)陰離子存在下Ir1對(duì)OH-的磷光響應(yīng)

圖9 隨OH-濃度增加配合物Ir1的光致發(fā)射光譜變化

圖10 配合物Ir1與OH-結(jié)合的可能機(jī)制

3 結(jié)論

1) 成功合成了兩種基于2,2’-聯(lián)吡啶衍生物的陽(yáng)離子型Ir(Ⅲ)配合物Ir1和Ir2。利用核磁共振氫譜、質(zhì)譜和單晶結(jié)構(gòu)分析確認(rèn)所得產(chǎn)物為目標(biāo)配合物Ir1和Ir2。

2) 光物理性能研究表明，在光激發(fā)下，配合物Ir1和Ir2在二氯甲烷溶液中的發(fā)射峰分別位于570 nm和528 nm，發(fā)光顏色分別為橙紅光和黃光，量子效率分別為88%和57%。

3) 理論計(jì)算表明，LUMO軌道主要分布在中性配體上，中性配體上供電子取代基的引入可以升高LUMO軌道能級(jí)，使銥配合物Ir2在低能量區(qū)域的吸收峰藍(lán)移。

4) 配合物Ir1對(duì)OH-的加入表現(xiàn)出磷光增強(qiáng)型響應(yīng)，發(fā)光顏色由紅色變?yōu)槊髁恋木G色，發(fā)光強(qiáng)度提升約100倍，而且具有良好的選擇性和抗干擾能力。配合物Ir1對(duì)OH-的響應(yīng)在0～100 mmol/L范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，最低檢測(cè)限達(dá)到8.47×10-6mol/L。該研究為設(shè)計(jì)基于銥配合物的高選擇性O(shè)H-磷光探針提供了思路。

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Synthesis, photophysical properties and OH-recognition of two cationic iridium complexes

ZHAO Shisheng, LI Wenhao, CHU Xi, WANG Lihua, LI Hongyan*

(School of Chemical Engineering and Technology, Hebei University of Technology, Tianjin 300401, China)

Two novel cationic iridium(Ⅲ) complexes, Ir1 and Ir2, were synthesized by using 2,2’-bi- pyridine derivatives as neutral ligands and 2-(3-fluorophenyl)pyridine as cyclometalated ligands. Their molecular structures were characterized via1H NMR, MS and X-ray analysis. The maximum emission peak of complexes Ir1 and Ir2 was located at 570 and 528 nm, respectively, in CH2Cl2solution, showing orange-red and yellow luminescence. The quantum yield of Ir1 and Ir2 was measured to be 0.88 and 0.57, respectively, with a lifespan of 2.40～2.43 μs in oxygen-free solution. The effect of substituents on the spectral properties of the complexes was discussed in detail by theoretical calculation. When OH-was added into the DMSO/H2O solution of Ir1, it showed a 100-fold enhanced emission and the luminescence color of the solution shifted from red to bright green, and the detection limit for OH-was 8.47×10-6mol/L. The sensing mechanism of Ir1 may be that OH-substitue the bromide groups on the neutral ligand of complex Ir1, forming a new species containing hydroxyl groups. The substitution will change the spectral properties of the complex and achieve both high selectivity and sensitivity for the detection of OH-.

iridium complex; synthesis;characterization; luminescent property; OH-sensing; phosphorescence enhancement

O641.4

A

1004-0676(2023)04-0001-08

2022-12-12

河北省自然科學(xué)基金(B2022202060)；國(guó)家自然科學(xué)基金(21501042)

趙世盛，男，碩士研究生；研究方向：銥配合物的合成及應(yīng)用；E-mail: 202031504016@stu.hebut.edu.cn

李紅巖，女，博士，副教授；研究方向：光電功能材料；E-mail: hyli@hebut.edu.cn