銅-氨-硫代硫酸鹽體系金溶出影響因素的電化學(xué)研究

項朋志，張 婭，鄧飛宇，劉 瓊，鄧 超，葉國華

銅-氨-硫代硫酸鹽體系金溶出影響因素的電化學(xué)研究

項朋志1, 2，張 婭3，鄧飛宇4，劉 瓊2，鄧 超2，葉國華1 *

(1. 昆明理工大學(xué) 國土資源工程學(xué)院，昆明 650093 ；2. 云南開放大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，昆明 650023；3. 云南省中醫(yī)中藥研究院，昆明 650021；4. 昆明市生態(tài)環(huán)境局五華分局，昆明 650030)

銅-氨-硫代硫酸鹽浸金體系中，金的溶出本質(zhì)上是電化學(xué)過程。采用交流阻抗和Tafel曲線分析硫代硫酸鹽、銅離子、氨濃度對金的溶出影響。結(jié)果表明：在金的溶出過程中，硫代硫酸鹽和銅離子可能會導(dǎo)致鈍化，尤其使銅離子濃度增大會導(dǎo)致鈍化加劇，這種鈍化會交替出現(xiàn)；氨水不會導(dǎo)致鈍化；對金溶出速率的影響，硫代硫酸鹽最大，銅離子最為復(fù)雜，氨影響相對最小。

硫代硫酸鹽；浸金；交流阻抗；電化學(xué)；溶出

硫代硫酸鹽提金技術(shù)是非氰提金技術(shù)中最具產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景的提金技術(shù)[1]。在有氧條件下，硫代硫酸鹽溶液就可以實現(xiàn)對金的浸出，只是反應(yīng)速率慢，反應(yīng)如式(1)所示；為了加快浸出速率，通常在浸金液中加入氨與銅形成配離子Cu(NH3)42+，該配離子直接作為氧化劑對金進(jìn)行浸出，自身被還原為Cu(NH3)2+，在氧氣作用下Cu(NH3)2+又被氧化成Cu(NH3)42+，反應(yīng)如式(2)、(3)所示。

4Au+8S2O32-+O2+2H2O→Au(S2O3)23-+4OH-(1)

Au+5S2O32-+Cu(NH3)42+

→Au(S2O3)23-+4NH3+5Cu(S2O3)35-(2)

Au+2S2O32-+Cu(NH3)42+

→Au(S2O3)23-+2NH3+5Cu(NH3)2+(3)

在浸出過程中，其濃度的大小直接影響金的溶出。銅離子主要與氨形成穩(wěn)定的配合物，在金的溶解過程中起催化氧化作用。過量的銅離子對硫代硫酸鹽有很強的催化和分解作用，是硫代硫酸鹽大量消耗的主要原因[2-3]；為了使銅離子穩(wěn)定存在，需加入一定量的氨水，形成Cu(NH3)42+。氨在浸金體系中，除了與銅離子形成絡(luò)合物之外，它還參與了金的溶出過程[4-5]。

銅-氨-硫代硫酸鹽浸出體系各物種繁多，反應(yīng)較多，各物料之間相互作用和影響，可能存在抑制作用，也可能存在著協(xié)同效應(yīng)，機理較為復(fù)雜[6]。因此研究各物料之間相互作用、相互影響以及對金的溶出影響很有必要，電化學(xué)方法可以用來研究金的溶出機理[7]。本文采用電化學(xué)方法考查了銅-氨-硫代硫酸鹽溶金體系中硫代硫酸鹽、銅離子、氨及極化電壓對金的溶出影響，供金的實際浸出參考。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

實驗所采用的硫代硫酸鈉、硫酸銅、鹽酸、氫氧化鈉、氨水均為分析純(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，實驗用水為二次蒸餾水。

CHI650E電化學(xué)工作站(上海辰華)；PHS-3C酸度計(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)。

1.2 實驗方法

浸金體系由0～0.005 mol/L銅離子、0～0.4 mol/L氨水體系、0～0.1 mol/L硫代硫酸鹽組成。在實驗中，改變銅離子、氨水、硫代硫酸鹽濃度，用交流阻抗和Tafel曲線考查對金的溶出影響。

電化學(xué)測試使用三電極系統(tǒng)，其中金電極作為工作電極，鉑箔絲作為對電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參考電極。交流阻抗的測試采用5 mV的交流擾動信號，頻率范圍為100 KHz到0.1 Hz，阻抗數(shù)據(jù)用ZSIMPWin軟件進(jìn)行模擬分析。

所用的等效電路圖如圖1所示。等效電路圖各符號含義為：s代表溶液電阻，p代表電極極化電阻，ct代表金電極被溶出電子轉(zhuǎn)移阻抗，Ω·cm2；1代表電極/溶液雙電層，2代表電極/溶質(zhì)雙電層，S·sn·cm-2；代表Warburg阻抗，S·s0.5·cm-2。

圖1 等效電路圖

2 結(jié)果與討論

2.1 硫代硫酸鹽影響

在含有0.004 mol/L銅離子、0.2 mol/L氨水體系中考查不同硫代硫酸鹽濃度下的交流阻抗，結(jié)果如圖2所示。圖2(a)為用Nyquist譜圖所表示出來的EIS曲線(交流阻抗也稱電化學(xué)阻抗譜，簡寫為EIS)。在等效電路擬合過程中，同一等效電路不能滿足所有的情況，原因是隨著各物種濃度的改變，導(dǎo)致電極表面活度改變，進(jìn)而提高了法拉第電流密度[8]。

在本體系中，若不加硫代硫酸鹽，可以用圖1(a)所示的等效電路圖Rs(Q1(Rp(Q2Rct)))來描述該過程，擬合結(jié)果列于表1；硫代硫酸鹽濃度為0.02～0.08 mol/L時，可以用等效電路圖Rs(Q1(Rp(Q2(RctW)))) (圖1(b))來描述該過程，擬合結(jié)果列于表2；當(dāng)硫代硫酸鹽濃度為0.1 mol/L，可以采用圖1(c)所示的等效電路Rs(Q1(RctW))(Q2R2)表示，擬合結(jié)果列于表3。

(a). Nyquist譜圖(Nyquist plots); (b).Rct vs. c(S2O32-)

表1 0 mol/L硫代硫酸鹽的[Rs(Q1(Rp(Q2Rct)))]等效電路擬合數(shù)據(jù)

Tab.1 Fitted data by [(Q1(Rp(Q2Rct)))] for0 mol/L thiosulfate

表2 0.02～0.08 mo/L硫代硫酸鹽Rs(Q1(Rp(Q2(RctW))))對不同濃度擬合數(shù)據(jù)

Tab.2 Fitted data by [Rs(Q1(Rp(Q2(RctW))))] for 0.02～0.08 mo/Lthiosulfate

表3 等效電路Rs(Q1(RctW))(Q2R2)對0.1 mo/L硫代硫酸鹽濃度擬合數(shù)據(jù)

Tab.3 Fitted data by Rs(Q1(RctW))(Q2R2) for 0.1 mo/Lthiosulfate concentration

從表1可以看出，不加硫代硫酸鹽，ct非常大，高達(dá)163400 Ω·cm2，p也很大，1和2很小。說明不加硫代硫酸鹽，金被溶出很困難，其原因是金電極電勢(Au+/Au)很大，將會導(dǎo)致金幾乎不被溶出。

表2結(jié)合圖2(b)可以看出，隨著硫代硫酸鹽的加入(0.02 ～ 0.08 mol/L)，s減小，原因是硫代硫酸鹽的加入增大了溶液的離子強度，增大了溶液的導(dǎo)電能力；隨著硫代硫酸鹽的加入，ct急劇減小，說明硫代硫酸鹽的加入，促進(jìn)了金的溶出，加快了金的溶出速率，其原因是硫代硫酸鹽與金絡(luò)合形成了Au(S2O3)23-，導(dǎo)致金的溶出電極電勢下降。隨著硫代硫酸鹽濃度進(jìn)一步增大，ct進(jìn)一步減小，但變化不大。

硫酸鹽濃度增大，1值也增大，說明儲存電荷的能力越強[9-10]，最終有利于金的腐蝕。硫代硫酸鹽在該濃度范圍內(nèi)，存在著擴散阻抗。值先增大后減小，說明金電極表面存在擴散控制，金表面可能存在著鈍化膜，且該膜厚度在不斷變化，即金的鈍化膜不斷形成，之后不斷被擊穿。根據(jù)表3，當(dāng)硫代硫酸鹽濃度增大到0.1 mol/L，生成了較多的Cu(S2O3)35-。Cu(S2O3)35-繼續(xù)在金電極表面生成了CuS和Cu2S，之后CuS和Cu2S進(jìn)一步氧化成為SO42-。鈍化膜主要含Cu，還有少量的S與O，其主要成分為CuO、CuS、Cu2S。文獻(xiàn)報道認(rèn)為S的含量比O的含量稍高，因此鈍化膜主要成分為CuS、Cu2S[11]。以上鈍化膜的形成及溶解反應(yīng)機理可能如式(4)～(10)所示：

2Cu(NH3)42++8S2O32-→2Cu(S2O3)35-+S4O62-+8NH3(4)

2Cu2++8S2O32-→2Cu(S2O3)35-+S4O62-(5)

Cu(S2O3)35-+S2--e-→CuS↓+3S2O32-(6)

2Cu(S2O3)35-+S2-→Cu2S↓+6S2O32-(7)

2OH-+Cu(S2O3)35--e-→CuO+3S2O32-+H2O (8)

4H2O+Cu2S-10e-→2Cu2++SO42-+8H+(9)

4H2O+CuS-8e-→Cu2++SO42-+8H+(10)

2.2 氨濃度影響

在含有0.004 mol/L銅離子、0.1 mol/L硫代硫酸鹽體系中考查不同氨濃度下交流阻抗，結(jié)果如圖3所示，擬合結(jié)果列于表4。

(a). Nyquist譜圖(Nyquist plots); (b). Rct vs. c(NH3)

表4 不同濃度氨水的[Rs(Q1(Rp(Q2Rct)))]等效電路擬合數(shù)據(jù)

Tab.4 Fitted data by [Rs(Q1(Rp(Q2Rct)))] for different concentrationsof ammonia

圖3(a)為用Nyquist譜圖所表示出來的EIS曲線。不同濃度氨加入后體系均可以用等效電路圖Rs(Q1(Rp(Q2Rct)))來描述。氨濃度增大，反應(yīng)機理沒有改變，文獻(xiàn)也表明氨不改變金在硫代硫酸鹽體系中的溶金機制，但會減弱硫代硫酸鹽在金面的吸附氧化作用[12]。

從圖3(b)可以看出，隨著氨的加入，ct變大，原因是氨與銅離子構(gòu)成了Cu(NH3)42+。Cu(NH3)42+/ Cu(S2O3)35-標(biāo)準(zhǔn)電極電勢比Cu2+/Cu(S2O3)35-標(biāo)準(zhǔn)電極電勢小，降低溶液的混合電位和金的溶出速度。隨著氨的進(jìn)一步加入，ct基本不變，說明氨濃度進(jìn)一步增大，對金的溶出影響不大。若氨濃度過大，金的溶出按式(11)進(jìn)行。而Cu(NH3)42+/Cu(NH3)2+標(biāo)準(zhǔn)電極電勢比Cu(NH3)42+/Cu(S2O3)35-小，導(dǎo)致體系混合電位下降，對金的溶出不利。

Au+2S2O32?+Cu(NH3)42+

=Au(S2O3)23-+Cu(NH3)2++2NH3(11)

從等效電路擬合數(shù)據(jù)表4可以看出氨濃度增大，s減小，說明氨的加入明顯增大了溶液的離子強度和導(dǎo)電能力。氨濃度增大，1也增大，說明儲存電荷的能力越強，最終有利于金的腐蝕。2也隨著氨濃度增大而減小，說明彌散效應(yīng)增大，金電極表面變得粗糙，金的溶出程度加重，即氨的加入有利于金的溶出。注意到?jīng)]有出現(xiàn)Warburg阻抗()，說明氨的加入及濃度增大有利于消除或減弱鈍化現(xiàn)象[13]。原因可能是氨雖不與鈍化膜中的CuS反應(yīng)，但與CuO、Cu2S反應(yīng)，其機理可能為式(12)～(14)：

CuO+4NH3+H2O→Cu(NH3)42++2OH-(12)

2Cu2S+5O2+16NH3+2H2O

→4Cu(NH3)42++2SO42-+4OH-(13)

CuS+2O2+4NH3→Cu(NH3)42++SO42-(14)

由于氨與硫代硫酸鹽相比，其在金表面的吸附要弱的多，所以氨不能完全消除鈍化層。隨著浸出時間延長，金表面仍然會產(chǎn)生鈍化層。基于此，可以轉(zhuǎn)化為尋找合適的添加劑，把金表面的鈍化層盡可能消除[14]。對比圖2(b)與圖3(b)，氨有利于金的溶出，但對金溶出更重要的因素是硫代硫酸鹽。

2.3 銅離子濃度影響

2.3.1 銅離子影響Tafel曲線

在氨濃度為0.2 mol/L，硫代硫酸鹽濃度為0.1 mol/L的條件下，考查銅離子對金腐蝕的影響，結(jié)果如圖4所示。

(a). Cu2+ Tafel curve; (b). 腐蝕電位、電流隨Cu2+濃度變化(Ecorr & icorrvs. Cu2+)

加入銅離子后，金腐蝕電位大幅度下降，之后隨著銅離子濃度進(jìn)一步增大，金腐蝕電位變化不大，但腐蝕電流有較大的改變。從圖4還可以看出，隨著銅離子濃度增大，金腐蝕電流先增大后減小，在銅離子濃度為0.004 mol/L時，金腐蝕電位最大。當(dāng)銅離子濃度超過0.004 mol/L后，金腐蝕電流減小，腐蝕電位基本不變。其原因可能是銅離子濃度增大，導(dǎo)致Cu(NH3)42+增大，有利于金的溶出，但同時加大了對硫代硫酸鹽的氧化，因此金的溶出下降，以上反應(yīng)如式(15)、(16)所示。這說明在其他條件不變時，當(dāng)銅離子濃度為0.004 mol/L至0.005 mol/L這個范圍時，對金浸出最為有利。

Au+5S2O32?+Cu(NH3)42+

=Au(S2O3)23-+Cu(S2O3)35-+4NH3(15)

2Cu(NH3)42++8S2O32?

=2Cu(S2O3)35-+S4O62?+8NH3(16)

2.3.2 銅離子影響交流阻抗

在含有0.1 mol/L硫代硫酸鹽、0.2 mol/L氨水體系中考查不同濃度銅離子對金的溶出影響，如圖5所示，等效電路擬合數(shù)據(jù)列于表5～表7。

(a). Nyquist譜圖(Nyquist plots); (b). Rct vs. c(Cu2+)

表5 等效電路Rs(Q(RctW))對0 mol/L銅離子濃度影響擬合數(shù)據(jù)

Tab.5 Fitted data by [Rs(Q(RctW))] on the influence of0 mol/L copper ions

表6 等效電路[Rs(Q1(Rp(Q2(RctW))))]對不同銅離子濃度影響擬合數(shù)據(jù)

Tab.6 Fitted data by [Rs(Q1(Rp(Q2(RctW))))] on the influence of 0.001～0.005 mo/L copper ions

表7 等效電路Rs(Q1(Rp(Q2Rct)))對0.002-0.003 mol/L銅離子擬合數(shù)據(jù)

Tab.7 Fitted data by [Rs(Q1(Rp(Q2Rct)))] for 0.002～0.003 mol/L copper ions

圖5(a)為用Nyquist譜圖所表示出來的EIS曲線。在本體系中，若不加銅離子，可以用等效電路圖Rs(Q(RctW))來描述；當(dāng)銅離子濃度0.001、0.004、0.005 mol/L時，可以用等效電路圖Rs(Q1(Rp(Q2(RctW))))來描述；當(dāng)銅離子濃度為0.002 mol/L、0.003 mol/L時，可以用等效電路圖Rs(Q1(Rp(Q2Rct)))來描述。不同銅離子濃度需要用不同的等效電路表示，這說明銅離子的濃度對金的溶出影響較為復(fù)雜。

從圖5(b)可以看出，當(dāng)銅離子濃度為0.001 mol/L時，ct急劇下降，銅離子的加入明顯的促進(jìn)了金的溶出，原因是銅與氨形成的Cu(NH3)42+有催化作用。當(dāng)銅離子的濃度為0.002 mol/L時，ct較大，說明反應(yīng)阻力較大，當(dāng)銅離子濃度為0.004 mol/L時，ct較小，反應(yīng)速率較快。當(dāng)銅離子濃度從0.004 mol/L增大到0.005 mol/L時，ct稍稍變小，但Warburg阻抗()增大，p增大，說明傳質(zhì)阻力增大。從交流阻抗分析可以得出，在含有0.1 mol/L硫代硫酸鹽，0.2 mol/L氨水體系中，當(dāng)銅離子濃度在0.004 ～0.005 mol/L范圍內(nèi)，金溶出ct較小，該結(jié)果與圖4所顯示的Tafel曲線一致。

從表5可以得出當(dāng)銅離子濃度變化時交替出現(xiàn)Warburg阻抗、電荷傳遞過程和擴散控制。再加上ct變化呈波浪形，說明銅離子濃度增大可能會導(dǎo)致金表面鈍化，這種鈍化現(xiàn)象也是交替出現(xiàn)[15]。原因可能是在金的溶出過程中，首先產(chǎn)生了鈍化，之后鈍化出現(xiàn)溶解。鈍化的出現(xiàn)與溶液的混合電位和銅離子濃度有關(guān)。從以上分析來看，硫代硫酸鹽濃度增大對金的溶出有利，氨的濃度改變對金的溶出影響不大。對金的溶出影響來看，銅離子、硫代硫酸鹽是導(dǎo)致金表面鈍化可能的原因，而氨水不會導(dǎo)致鈍化或鈍化程度較少。從對金的溶出速率影響來看，硫代硫酸鹽、銅離子極大促進(jìn)了金的溶出，而氨使金的溶出速率變小，但氨濃度增大后，對體系穩(wěn)定有促進(jìn)作用。

2.4 極化電壓影響

實際浸出時，不同的電位將會影響金的溶出和硫代硫酸鹽的氧化。溶液的混合電位是通過調(diào)節(jié)通氧、銅離子、配體濃度及比例而實現(xiàn)的。為了考查浸出體系受電位的影響，把金電極控制在不同的電位下來分析金的溶出影響。

在含硫代硫酸鹽0.1 mol/L、銅離子濃度0.004 mol/L、氨濃度0.2 mol/L、pH為10的銅-氨-硫代硫酸鹽體系體系中，考查不同極化電壓對溶金的影響，結(jié)果如圖6所示，等效電路擬合結(jié)果列于表8。

圖6(a)為所測得的用Nyquist譜圖表示的EIS曲線，該過程可以用等效電路Rs(Q(RctW))來描述。從圖6(b)中ct變化可以看出，隨著極化電位的升高，ct先增大后減小，除了極化電壓為0.2 V時ct最高之外，其余極化電壓下的ct變化并不是太明顯。當(dāng)極化電壓為0.2 V時ct最大，說明當(dāng)極化電壓為0.2 V時，金的溶出變得困難，金電極表面鈍化最嚴(yán)重；當(dāng)極化電位大于0.2 V后，金電極表面發(fā)生了氧化反應(yīng)，鈍化層可能被局部擊穿，“鈍化層”被部分氧化，釋放了金表面的部分反應(yīng)活性面。金表面鈍化層的形成可能是按照式(6～8)進(jìn)行的，鈍化層主要成分是銅的硫化物或氧化物，當(dāng)極化電位足夠高后，可能是按照式(9～10)進(jìn)行的。

(a). Nyquist譜圖(Nyquist plots); (b).ct隨極化電壓變化(ct.polar);(c). W隨極化電壓變化(.polar)

圖6 銅-氨-硫代硫酸鹽體系極化電壓對金的溶出影響

Fig.6 Effect of polarization voltage on the gold dissolution in Cu2+-NH3-S2O32-system

表8 等效電路Rs(Q(RctW))對銅-氨-硫代硫酸鹽體系隨極化電壓擬合數(shù)據(jù)

Tab.8 Fitted data by [Rs(Q(RctW))] with voltage in Cu2+-NH3- S2O32- system

從ct變化來看，當(dāng)極化電壓達(dá)到了0.4～0.5 V，ct基本保持不變，表明可能出現(xiàn)了新的鈍化。該范圍的鈍化層相對于極化電位為0.1 V的鈍化層，鈍化層被局部溶解。此時鈍化層主要成分可能是CuO，CuO不能隨著極化電壓升高而被徹底反應(yīng)。當(dāng)極化電壓為0.6～0.7 V后，ct下降，此時鈍化層被進(jìn)一步溶解，反應(yīng)速率加快。該研究結(jié)果與文獻(xiàn)一致：Zhang通過電化學(xué)研究表明隨著銅濃度增加，在0.3 V電位下，金溶解速率提高，而較低電位會導(dǎo)致鈍化[4]。

從圖6(c)還可以看出，當(dāng)極化電壓為0.3～0.4 V范圍內(nèi)，值較大，說明金電極存在著較大的擴散阻力，在銅-氨-硫代硫酸鹽體系實際浸出時，在礦石表面也可能有鈍化層出現(xiàn)，隨著浸出的進(jìn)行，鈍化層將不斷破環(huán)，之后隨著反應(yīng)不斷進(jìn)行，又可能形成了新的鈍化層。在實際浸出過程中，決定體系混合電位主要是銅離子、配體、溶解氧的濃度?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)銅離子、配體濃度、攪拌速度來控制溶液混合電位，使之極化電位為0.1 V，既滿足浸出要求，而鈍化現(xiàn)象較小。

3 結(jié)論

1) 在銅-氨-硫代硫酸鹽體系中，若不加硫代硫酸鹽，金的溶出非常困難，硫代硫酸鹽濃度增大有利于金的溶解，之后硫代硫酸鹽濃度進(jìn)一步增大對溶金影響不大。

2) 銅離子加入極大的促進(jìn)了金的溶出速率；銅離子濃度進(jìn)一步增大使反應(yīng)復(fù)雜，金的溶出速率呈波浪形變化。

3) 氨不改變金在硫代硫酸鹽體系中的溶金機制，氨濃度進(jìn)一步增大對金的溶出影響相對較小。

4) 電化學(xué)分析表明，影響金溶出的大小為：硫代硫酸鹽>銅離子>氨水。在該體系中，可以通過調(diào)節(jié)銅離子、配體濃度、攪拌速度來控制溶液混合電位，使極化電位為0.1 V，可以實現(xiàn)較好的溶金效果。

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Electrochemical study on the factors affecting the dissolution of gold in the copper-ammonia-thiosulfate system

XIANG Pengzhi1, 2, ZHANG Ya3, DENG Feiyu4, LIU Qiong2, DENG Chao2, YE Guohua1*

(1. Faculty of Land Resource Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China; 2. School of Chemical Engineering, Yunnan Open University, Kunming 650023, China; 3. Yunnan Academy of Traditional Chinese Medicine, Kunming 650021, China; 4. Wuhua Branch of Kunming Bureau of Ecology and Environment, Kunming 650030, China)

The dissolution of gold in copper-ammonia-thiosulfate leaching system is essentially an electrochemical process. In this paper, AC impedance and Tafel curves were used to analyze the influence of thiosulfate, copper ion and ammonia concentration on the dissolution of gold. The results show that thiosulfate and copper ions may cause passivation during the leaching process of gold. Especially when the concentration of copper ions increases, the passivation will occur alternately. However, ammonia does not lead to passivation. As for the dissolution rate of gold, the effect of thiosulfate is the largest but copper exerts the most complext inflenence.

thiosulfate; gold leaching; AC impedance; electrochemistry; dissolution effect

TK91

A

1004-0676(2023)04-0020-08

2022-11-02

云南省教育廳(2021J1374,2021J1378)；云南開放大學(xué)科研基金(21YNOU03)

項朋志，男，博士，教授；研究方向：稀貴金屬提取與分離；E-mail: xpzynkd@163.com

葉國華，男，博士，副教授；研究方向：稀貴金屬選冶；E-mail: ghye581@163.com