四(亞硝基)合鈀酸鉀的合成、單晶結(jié)構(gòu)及其循環(huán)伏安特征

高安麗，郭旭虎，張 柯，陳祝安，唐 玲，余 娟，劉 俊

四(亞硝基)合鈀酸鉀的合成、單晶結(jié)構(gòu)及其循環(huán)伏安特征

高安麗，郭旭虎，張 柯，陳祝安，唐 玲，余 娟，劉 俊*

(昆明貴金屬研究所 稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點實驗室，昆明 650106)

以醋酸鈀(PdAc2)與亞硝酸鉀(KNO2)為起始原料，水為溶劑，合成四亞硝基鈀酸鉀(K2[Pd(NO2)4])，產(chǎn)率為96.5%。采用溶劑揮發(fā)法培養(yǎng)出其單晶，經(jīng)X射線單晶衍射分析證實：此晶體由中心對稱的[Pd(NO2)4]2-配陰離子，K+陽離子和2分子結(jié)晶水組成，為三斜晶系，-1空間群，晶胞參數(shù)為：=6.4953(5) nm，=7.0134(5) nm，=7.1473(5) nm，=118.784(2)°，=101.050(2)°，=98.085(2)°，=1，Pd-N鍵長為2.014 nm和2.037 nm，∠N-Pd-N為91.70(4)°，且Pd2+位于4個N原子組成的平面四邊形的中心。采用恒電位儀在室溫下測試其循環(huán)伏安圖，測得其還原峰電位(p)為-0.51 V (vs. SCE)。

結(jié)構(gòu)化學；四亞硝基鈀酸鉀(K2[Pd(NO2)4])；合成；晶體結(jié)構(gòu)；循環(huán)伏安

鉑族金屬因具有良好的抗氧化性能、高的電導(dǎo)率、優(yōu)異的催化活性以及使用中的高穩(wěn)定性能，在基礎(chǔ)工業(yè)、高新技術(shù)及軍工宇航領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-3]。而鈀作為鉑族金屬的一種，其鍍層的硬度、接觸電阻、釬焊性、耐磨性和延展性等重要性能指標與金鍍層媲美，可用于代替金鍍層[4-6]。四亞硝基鈀酸鉀(K2[Pd(NO2)4])易溶于水，且配陰離子[Pd(NO)4]2-在水溶液中比[PdCl4]2-、[PdBr4]2-、[Pd(CN)4]2-和[Pd(SCN)4]2-更穩(wěn)定，是一種鍍鈀主鹽，應(yīng)用于電鍍工業(yè)[7-10]。

K2[Pd(NO2)4]的傳統(tǒng)合成方法是以氯亞鈀酸鉀(K2PdCl4)和亞硝酸鉀(KNO2)為起始原料的[11-12]，存在產(chǎn)物分離困難，產(chǎn)率低(56%～85%)等缺點。本文在此合成方法基礎(chǔ)上進行了改進，利用K2[Pd(NO2)4]不溶于乙醇，而醋酸鉀(KAc)可溶于乙醇的特點，以Pd(Ac)2和KNO2為起始原料，在水中加熱生成K2[Pd(NO2)4]和KAc，經(jīng)乙醇洗滌分離出產(chǎn)物，以提高產(chǎn)率，并對產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)和循環(huán)伏安特性進行了研究。

1 實驗

1.1 材料及儀器

Pd(Ac)2，貴研鉑業(yè)股份有限公司；KNO2，分析純(≥97%)，天津市化學試劑一廠；其余試劑均為分析純。X射線單晶衍射儀(Bruker Smart APEX II CCD)，恒電位儀(BAS100，美國生物分析系統(tǒng)有限公司)。

1.2 合成步驟

1) K2[Pd(NO2)4]的合成。稱取97% KNO2(9.80 g，111.84 mmol)(相當于過量5%)，溶于120 mL水中，150 ℃加熱攪拌，加入Pd(Ac)2(6.00 g，26.79 mmol)，繼續(xù)加熱攪拌2 h，得到淺黃色澄清溶液，自然冷卻至室溫，析出淺黃色結(jié)晶，過濾，依次用少量水和乙醇洗滌2次，烘干得9.41 g產(chǎn)品，產(chǎn)率為96.5%。

2) 單晶培養(yǎng)。取少量產(chǎn)物溶于水中，體系密封放置，令溶劑緩慢揮發(fā)，得到黃色片狀晶體。

1.3 X射線單晶衍射分析

選取大小為0.320 mm × 0.220 mm×0.100 mm，黃色片狀、透明且形貌規(guī)則的單晶置于X射線單晶衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-K射線(=0.71073 nm)，在101(2) K溫度下，以=2掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)。采用SHELXTL程序計算，用直接法進行解析相角，用數(shù)論差值Fourier合成法獲得非氫原子和部分氫原子的坐標，再用全矩陣最小二乘法進行結(jié)構(gòu)修正，非氫原子通過各向異性溫度因子進行精修，氫原子由理論計算確定，最終確定了化合物的晶體結(jié)構(gòu)。

1.4 循環(huán)伏安測定

在BAS100恒電位儀上，采用玻碳電極作為工作電極、鉑絲作為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極的三電極體系在室溫下測試循環(huán)伏安圖。樣品濃度為0.1 mmol/L，KNO2水溶液(0.1 mmol/L)作為支持電解液，掃描速度為100 mV/s，起始掃描電勢為0.9 V，掃描范圍為-1.0～1.0 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成方法

起始原料Pd(Ac)2一般為三聚體結(jié)構(gòu)，三個Pd呈等邊三角形分布，每對Pd原子由兩個醋酸配體橋聯(lián)，是典型的D-對稱環(huán)狀結(jié)構(gòu)。每個Pd采用d2sp3雜化與四個橋聯(lián)醋酸基團的氧原子配位，形成平面正方形結(jié)構(gòu)。與KNO2在水溶液中發(fā)生反應(yīng)時，亞硝基(-NO2)配體進攻Pd-OOCMe鍵，使其中一個橋聯(lián)醋酸配體斷裂，最終得到三分子的K2[Pd(NO2)4]，其形成過程如圖1所示。

圖1 K2[Pd(NO2)4]的形成過程

與文獻報道的以K2PdCl4和KNO2為起始原料的傳統(tǒng)的合成方法(如式(1)所示)相比，改進后的合成方法(如式(2)所示)具有以下優(yōu)點：以Pd(Ac)2和KNO2為起始原料，生成不溶于乙醇的K2[Pd(NO2)4]和可溶于乙醇的KAc后，經(jīng)乙醇洗滌即可分離出產(chǎn)物K2[Pd(NO2)4]，此反應(yīng)的產(chǎn)率高達96.5%，解決了產(chǎn)物分離困難，產(chǎn)率低的問題。同時，傳統(tǒng)合成方法起始原料中的Cl-會與NO2-競爭配位，生成副產(chǎn)物K2Pd(NO2)3Cl和K2Pd(NO2)2Cl2，而改進后的合成方法中Ac-配位能力差，不會與NO2-競爭配位而生成副產(chǎn)物。

K2PdCl4+4KNO2→K2Pd(NO2)4+4KCl (1)

Pd3(Ac)6+12KNO2→3K2Pd(NO2)4+6KAc (2)

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

圖2 K2[Pd(NO2)4]·2H2O的空間結(jié)構(gòu)

圖3 K2[Pd(NO2)4]·2H2O的晶胞堆積圖

表1 K2[Pd(NO2)4]·2H2O的主要晶體衍射數(shù)據(jù)

Tab.1 Crystal data and structure refinement for K2[Pd(NO2)4]·2H2O

圖4 K2[Pd(NO2)4]·2H2O晶胞堆積K+與周圍O原子的配位

2.3 循環(huán)伏安特性

電鍍是K2[Pd(NO2)4]的主要用途之一。電鍍是一種電化學過程，也是一種氧化還原過程。電鍍時，金屬鍍件作為陰極，所鍍金屬作為陽極浸入含有鍍層成分的電鍍液中，通入電流，即可完成電鍍過程。循環(huán)伏安法(CV)是一種常見的電化學研究方法，主要是通過控制電極電勢以不同的速率隨時間以三角波形一次或多次循環(huán)掃描，與此同時，在電極表面交替進行著氧化和還原反應(yīng)，并記錄對應(yīng)時間和電勢下的電流變化情況，作出電流-電勢曲線。根據(jù)曲線形狀可以判斷電極反應(yīng)的可逆程度，測量電極反應(yīng)參數(shù)等。圖5為在三電極體系下測試K2[Pd(NO2)4]及其對照溶液(0.1 mmol/L KNO2水溶液)的循環(huán)伏安圖，電勢掃描范圍為：-1.0～1.0 V，掃描速度為100 mV/s，電勢最開始從0.9 V向負方向掃描到達-1.0 V時再反向掃描。

表2 K2[Pd(NO2)4]·2H2O的主要非氫原子坐標和等效溫度因子

Tab.2 Fractional atomic coordinates and equivalent isotropic displacement parameters (?2×103) for K2[Pd(NO2)4]·2H2O

表3 K2[Pd(NO2)4]·2H2O的主要鍵長和鍵角

Tab.3 Bond lengths and bond angles for K2[Pd(NO2)4]·2H2O

圖5 K2[Pd(NO2)4]的循環(huán)伏安圖

從圖5可以看出，電勢向負方向掃描時，電流密度逐漸減小，當電勢達到0.27 V時，出現(xiàn)陰極電流密度并開始逐漸增大，表明此時Pd2+離子開始得到電子并被還原沉積到電極表面，且于-0.51 V處存在一個陰極還原峰。在-1.0 V處開始向正方向掃描，電流密度逐漸減小，在電勢為-0.32 V時，出現(xiàn)陽極電流密度并開始逐漸增大，表明此時金屬Pd開始失去電子被氧化從電極表面溶解到溶液中，且于0.28 V處有出現(xiàn)一個陽極氧化峰。陽極電流反向掃描至0.8 V時，其反向回掃描時電流密度與負向掃描時的電流曲線發(fā)生了交叉，且相交前回掃電流密度高于負向掃描時的電流密度，從0.8 V繼續(xù)回掃電流密度又低于負向掃描時的電流密度，說明受到傳質(zhì)過程的影響，Pd2+離子的還原過程為不可逆電化學反應(yīng)過程。相比之下，對照溶液則無明顯的還原峰出現(xiàn)。由飽和甘汞電極的電極電勢(0.24 V)和K2[Pd(NO2)4]的還原峰電位(-0.51 V)得到對半反應(yīng)[Pd(NO2)4]2-+2e-=Pd+4NO2-的電極電勢為0.75 V，與文獻值[13]基本一致，高于對半反應(yīng)[PdBr4]2-+2e-=Pd+4Br-和[PdCl4]2-+2e-=Pd+4Cl-的標準電極電位(分別為0.60[13]和0.621 V[13])。這與配陰離子[Pd(NO)4]2-在水溶液中比[PdBr4]2-、[PdCl4]2-更穩(wěn)定的這一結(jié)論相吻合，也是K2[Pd(NO2)4]適用于電鍍的鍍液穩(wěn)定性能的重要參考指標。

3 結(jié)論

通過改進后的合成方法得到K2[Pd(NO2)4]的產(chǎn)率高達96.5%。經(jīng)X射線單晶衍射分析確證了該化合物的分子結(jié)構(gòu)由中心對稱的[Pd(NO2)4]2-配陰離子、K+陽離子和2分子結(jié)晶水組成，4個-NO2與Pd2+配位，Pd2+處于4個N原子組成的平面四邊形的中心，而且-NO2所在平面與PdN4平面垂直。采用循環(huán)伏安法測得K2[Pd(NO2)4]的還原峰電位(p)值為-0.51 V (vs. SCE)。

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Synthesis, single-crystal structure and cyclic voltammetry of potassium tetranitropalladate(II)

GAO Anli, GUO Xuhu, ZHANG Ke, CHEN Zhuan, TANG Ling, YU Juan, LIU Jun*

(State Key Laboratory of Advanced Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metals, Kunming Institute of Precious Metals, Kunming 650106, China)

Potassium tetranitropalladate(II) was synthesized in one step by mixing palladium acetate and potassium nitrite in water with a yield of 96.5%. A single crystal of the product was cultivated using a solvent evaporation method, and was characterized by X-ray single crystal diffraction analysis. The crystal unit of the compound contains one centrosymmetric [Pd(NO2)4]2-complex anion, two K+cations and two crystallized water molecules, belongs to triclinic crystal system and-1 space group. The unit cell parameters are=6.4953(5) nm,=7.0134(5) nm,=7.1473(5) nm,=118.784(2)°,=101.050(2)°,=98.085(2)°,=1. The Pd-N bond lengths are 2.014 and 2.037 nm, ∠N-Pd-N is 91.70(4)°, revealing that Pd2+is in the center of the planar quadrilateral formed by four N atoms from the nitro groups. The cyclic voltammetry was measured at room temperature, and the reduction peak potential (p) was found to be -0.51 V (vs. SCE).

structural chemistry; potassium tetranitropalladate(II) (K2[Pd(NO2)4]); synthesis; crystal structure; cyclic voltammetry

O641.4

A

1004-0676(2023)04-0009-05

2022-11-03

云南省基礎(chǔ)研究計劃面上項目(202001AT070090)；云南省技術(shù)創(chuàng)新人才項目(202305AD160019)；云南省省市一體化專項(202302AH360001)；云南省院所技術(shù)開發(fā)專項(202104AR040016)；云南省重大科技專項(202102AB080007)；云南貴金屬實驗室科技計劃項目(YPML-2022050231)

高安麗，女，碩士，工程師；研究方向：貴金屬化學；E-mail: gaoanli@126.com

劉 俊，男，碩士，高級工程師；研究方向：貴金屬化學；E-mail: liujun@ipm.com.cn