從失效丙烷脫氫催化劑中回收鉑

李紅梅，趙金成, 2 *，王 歡，李 勇，張濟祥，曾艷萍

從失效丙烷脫氫催化劑中回收鉑

李紅梅1，趙金成1, 2 *，王 歡3，李 勇3，張濟祥1，曾艷萍1

(1. 玉溪師范學(xué)院，云南 玉溪 653100；2. 昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650093；3. 貴研資源(易門)有限公司，云南 玉溪 651100)

失效丙烷脫氫催化劑以α-Al2O3為載體，由于載體α-Al2O3酸堿不溶的性質(zhì)，采用鹽酸-氯酸鈉浸出回收其中的鉑。由于失效催化劑積碳較高，為38.84%，先焙燒除碳預(yù)處理，再研究溫度、液固比、時間等浸出條件對鉑浸出率的影響。結(jié)果表明，失效催化劑中鉑的適宜浸出條件為浸出溫度80 ℃，液固比8:1 (mL/g)，反應(yīng)時間60 min，HCl濃度6 mol/L，飽和氯酸鈉溶液與原料質(zhì)量比1:6 (mL/g)，此時鉑浸出率98.64%，鉑得到有效回收。

失效丙烷脫氫催化劑；鉑回收；資源再生

丙烷脫氫制丙烯技術(shù)主要有催化脫氫和氧化脫氫兩種，催化脫氫已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化。用于丙烷催化脫氫制丙烯的催化劑主要包括鉑基和鉻基催化劑兩大類[1-3]。丙烷脫氫反應(yīng)需要在高溫下進行，高溫加速了催化劑積炭。因為催化劑積炭和高溫導(dǎo)致鉑晶粒燒結(jié)，使得催化劑催化活性降低，在反應(yīng)一段時間后就需要重新再生，來修復(fù)催化劑功能[4-5]。積炭沉積于催化劑表面阻斷催化劑的活性位點，導(dǎo)致催化功能喪失，最終使催化劑失效[6]。失效催化劑中含有活性金屬鉑，是重要的含鉑二次資源，必須進行回收[7]。

從失效石油化工鉑催化劑中回收鉑，濕法工藝主要包括載體溶解法、活性組分浸出法和全溶解法等[8]。鄭遠東等[9]采用“氯化浸出-離子交換”工藝處理α-Al2O3載體廢催化劑，鉑收率95%。Shams等人[10]研究了用濃鹽酸和硝酸作為氧化劑浸出Pt/α-氧化鋁中的鉑，浸出30 h鉑浸出率約98%。使用氰化物浸出，大約1 h內(nèi)鉑浸出率95%。

本論文針對以α-Al2O3為載體的失效丙烷脫氫催化劑，經(jīng)氧化焙燒預(yù)處理去除積碳后，采用活性組分浸出法，鹽酸加氯酸鈉氧化浸出回收鉑。

1 實驗

1.1 試劑及設(shè)備

實驗過程中使用的試劑鹽酸和和氯酸鈉等均為分析純試劑。主要設(shè)備包括高溫馬弗爐、恒溫水浴鍋、循環(huán)水式真空泵等。分析檢測設(shè)備包括Rigaku Smart Lab 9Kw型X射線衍射儀(XRD)、X射線熒光光譜儀(XRF)、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES，美國PE公司Optima 5300DV)、電子探針顯微分析儀(EPMA，JXA-8230型)、熱分析儀(Netzsch STA409PC)、紅外碳/硫分析儀等。

1.2 實驗原料

以某石油化工企業(yè)的失效丙烷脫氫催化劑為原料。催化劑載體主要為α-Al2O3，呈球狀(直徑約2 mm)，表層包覆有機物和積碳，為灰色-淺褐色夾雜，如圖1所示。采用XRF測定催化劑成分，采用紅外碳/硫分析儀測定積碳含量，采用ICP-AES測定鉑含量，經(jīng)分析催化劑中金屬鉑含量為1654 g/t。

圖1 失效催化劑外觀

1.3 實驗方法

針對α-Al2O3載體酸堿不溶的特性，采用濕法工藝首先考慮選擇性浸出活性組分鉑，載體留在渣中，實驗流程如圖2所示。

圖2 實驗工藝流程

實驗過程包括焙燒和氧化浸出兩個階段。在焙燒階段，稱取一定量失效催化劑，放入瓷缽中，將瓷缽放入馬弗爐，升溫焙燒一段時間除積碳，冷卻至室溫后取出，稱重，計算燒損率。在浸出階段，稱取一定量焙燒后的失效催化劑轉(zhuǎn)入錐形瓶，分別按不同的實驗條件加入浸出試劑鹽酸和氯酸鈉，放入水浴鍋中加熱浸出鉑，然后過濾，得到浸出液1；不溶渣1再次進行焙燒，然后重復(fù)酸溶浸出鉑，過濾得到的浸出液2與浸出液1合并回收鉑；浸出液取樣ICP-AES分析鉑含量，不溶渣2烘干稱重，分析鉑含量，計算鉑浸出率。

1.4 測定和計算

原料、不溶渣和試驗過程中溶液中的鉑含量用ICP-AES分析，其中原料和不溶渣先經(jīng)過消解罐高溫高壓浸出鉑后再分析鉑含量；原料主體成分采用XRF、碳硫儀分析測定；失效催化劑原料和不溶渣的物相采用XRD分析。

采用下式計算燒損率和鉑浸出率：

2 結(jié)果與討論

2.1 原料特征分析

失效催化劑表層容易摩擦脫落。取失效催化劑用研缽輕輕研磨，分別取催化劑脫落的表面層和除去表面層的內(nèi)部部分進行ICP-AES分析，催化劑表面層物料含鉑2967 g/t，內(nèi)部物料含鉑1345 g/t。失效催化劑內(nèi)部顏色呈黑色，含大量積碳，積碳是影響鉑浸出的關(guān)鍵因素。為考察積碳分布，將催化劑焙燒后對斷面進行觀察。

取催化劑原料100 g放入瓷缽中，放入馬弗爐升溫至750 ℃或者950 ℃，保溫焙燒4 h，冷卻至室溫后取出，催化劑斷面外圈部份呈灰白色，內(nèi)部呈黑色。分別將在不同溫度焙燒后的催化劑小球，進行鑲嵌制樣并粗磨至小球中部，得到一個平整的中部斷面，然后進行電子探針顯微分析(EPMA)，樣品微觀形貌如圖3所示，外圈和內(nèi)部的微區(qū)成分分析結(jié)果如表1所列。

圖3 催化劑經(jīng)750 ℃(左)和950 ℃(右)焙燒后的斷口SEM圖像

表1 失效催化劑斷面元素含量

Tab.1 Element content of spent catalyst /%

由圖3和表1可知，750 ℃溫度焙燒的催化劑內(nèi)部部分還存在大量的積碳，能譜顯示內(nèi)部黑色部分含碳量達到32.71%，外層白色部分未檢測到炭含量。950 ℃高溫焙燒后，含積碳區(qū)域縮小，內(nèi)部碳含量減小至11.62%?？梢陨弑簾郎囟群脱娱L焙燒時間除去積碳。

用Al2O3坩堝盛裝失效催化劑，以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至1000 ℃，氣氛為模擬空氣氣氛，熱重-差熱分析(TG-DSC)結(jié)果如圖4所示。結(jié)果表明，催化劑從升溫100 ℃開始，一直持續(xù)失重，TG曲線顯示總失重為9.22%，DSC曲線顯示在550 ℃出現(xiàn)一個放熱峰。失重是由于樣品中的積碳和有機物與氧氣反應(yīng)生成二氧化碳，并出現(xiàn)放熱峰。

圖4 失效催化劑的熱重-差熱曲線

2.2 失效催化劑焙燒除碳預(yù)處理

根據(jù)原料成分分析結(jié)果，除主體成分Al2O3外，失效丙烷脫氫催化劑中含有大量積碳，必須首先進行焙燒除碳，再浸出鉑，否則積碳會降低鉑浸出率。

取失效催化劑200.05 g放入瓷缽中，放入馬弗爐(爐門未完全封閉)，升溫至750 ℃，保溫焙燒4 h，冷卻至室溫后，將瓷缽中的失效催化劑取出，凈質(zhì)量168.75 g，燒損率15.65%；再次將失效催化劑放入馬弗爐，在950 ℃保溫焙燒3 h，冷卻至室溫后取出，凈質(zhì)量127.30 g，燒損率24.56%。兩次焙燒總燒損率36.37%。焙燒除去的物質(zhì)為失效催化劑的積碳和有機物，從燒損率和原料中的碳含量數(shù)據(jù)對比可知，焙燒2次后原料中的有機物和積碳基本除去。經(jīng)分析焙燒后的催化劑中鉑含量為1993 g/t。Bao等[11]研究了Pt/氧化鋁催化劑和Pt-Sn/氧化鋁催化劑在丙烷脫氫中的失活行為、焦炭結(jié)構(gòu)和焦炭位置。結(jié)果證實，所有廢催化劑的焦炭結(jié)構(gòu)均為類石墨碳。

2.3 浸出條件優(yōu)化

經(jīng)過高溫焙燒后的催化劑，鉑含量為1993 g/t，直接添加試劑浸出鉑，HCl濃度6 mol/L，飽和氯酸鈉溶液與原料質(zhì)量比1:6 (mL/g)，研究了浸出溫度、液固比、浸出時間等因素對鉑浸出率的影響。

2.3.1 浸出溫度的影響

稱取焙燒后失效催化劑30 g共5份，分別放入錐形瓶中，按液固比6:1 (mL/g)，加入6 mol/L HCl溶液180 mL，再加入飽和氯酸鈉溶液5 mL，在恒溫水浴鍋中分別在30、45、65、80、95 ℃浸出10 min，浸出后過濾，ICP-AES分析浸出液中鉑含量，計算浸出率，結(jié)果如圖5所示。

圖5 浸出溫度對鉑浸出率的影響

由圖5可知，鉑的浸出率隨溫度升高而增大。當浸出溫度為80 ℃時，鉑浸出率53.30%。繼續(xù)升高溫度，鉑浸出率變化不大。當浸出溫度為95 ℃時，鉑浸出率為58.00%。當浸出溫度較高時，溶液中鹽酸揮發(fā)損失較快，不利于鉑的浸出，因此選擇浸出溫度80 ℃較合適。

2.3.2 浸出液固比的影響

稱取焙燒后失效催化劑30 g共5份，分別放入錐形瓶中，浸出溫度為80 ℃，按液固比(mL/g) 4:1、6:1、7:1、8:1、10:1分別加入6 mol/L HCl溶液，再加入飽和氯酸鈉溶液5 mL作為氧化劑，在恒溫水浴鍋中80 ℃浸出10 min，浸出后過濾，ICP-AES分析浸出液中鉑含量，計算浸出率，結(jié)果如圖6所示。

圖6 液固比對鉑浸出率的影響

由圖6可知，鉑浸出率隨液固比增大而增大。當液固比為8:1時，鉑浸出率81.12%。繼續(xù)增大液固比為10:1，鉑浸出率83.13%，浸出率變化不大。液固比增大，試劑消耗增多，廢水量變大，對成本和環(huán)境保護都不利，因此選擇液固比為8:1較合適。

2.3.3 浸出時間的影響

稱取焙燒后的物料30 g 5份，分別放入錐形瓶中，浸出溫度為80 ℃，按液固比8:1加入6 mol/L HCl溶液，再加入飽和氯酸鈉溶液5 mL作為氧化劑，在恒溫水浴鍋中分別浸出5、10、30、60和90 min，浸出后過濾，ICP-AES分析浸出液中的鉑含量，計算浸出率，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，鉑浸出率隨浸出時間延長而增大。當浸出時間為10 min時，鉑浸出率82.56%；當浸出時間為60 min時，鉑浸出率98.64%。繼續(xù)延長浸出時間至90 min，鉑浸出率變化不大。因此選擇浸出時間60 min較合適。

圖7 浸出時間對鉑浸出率的影響

基于上述實驗，失效丙烷脫氫催化劑中鉑的適宜浸出條件為，浸出溫度80 ℃，液固比8:1，反應(yīng)時間60 min，HCl濃度6 mol/L，飽和氯酸鈉溶液加入量5 mL，此時鉑浸出率98.64%。

2.4 放大試驗

取失效丙烷脫氫催化劑1000 g，將試樣放入瓷缽中放入馬弗爐，升溫至750 ℃，保溫焙燒4 h，再繼續(xù)升溫至950 ℃，保溫焙燒3 h，冷卻至室溫后取出，稱重663.77 g，燒損率33.62%。然后在最適宜條件下浸出，飽和氯酸鈉溶液加入量為150 mL，反應(yīng)結(jié)束后過濾，不溶渣烘干凈重469.2 g，渣率46.92%，渣中含鉑45 g/t，浸出液含鉑1.63 g，以不溶渣中含鉑量計算鉑浸出率為98.72%。

2.5 浸出前后物料對比

對比測定了失效催化劑原料和放大實驗所得不溶渣的化學(xué)成分，如表2所列。表2數(shù)據(jù)可見，浸出后催化劑中的鉑含量由1650 g/t降至30 g/t，實現(xiàn)了鉑的高效回收；除載體α-Al2O3之外的其他組分含量均明顯降低。對催化劑和不溶渣進行XRD分析，如圖8所示。

表2 催化劑浸出前后的化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù))

Tab.2 Chemical composition (mass fraction) of catalys before and after leaching /%

圖8 失效催化劑原料(a)和不溶渣(b)的XRD圖譜

圖8表明，催化劑原料以α-Al2O3為主晶相，還檢測到碳C相，衍射圖中沒有出現(xiàn)Pt衍射峰?？赡茉蚴倾K在載體上含量較低或者小晶粒尺寸低于XRD檢測極限。不溶渣也主要是α-Al2O3相，對比催化劑原料和不溶渣衍射圖，不溶渣中碳元素對應(yīng)的衍射峰明顯減弱，表明焙燒預(yù)處理已除去大部分積碳。

3 結(jié)論

1) 失效丙烷脫氫催化劑積碳含量達38.84%，催化劑內(nèi)部也有滲碳，在馬弗爐中750 ℃焙燒4 h，燒損率為15.65%；再次將失效催化劑放入馬弗爐950 ℃焙燒3 h，燒損率24.56%。焙燒除去的物質(zhì)為失效催化劑的積碳和部分有機物。

2) 失效催化劑中的積碳是影響鉑浸出率的關(guān)鍵因素，催化劑需先進行焙燒盡可能除去碳，再浸出鉑，否則積碳會降低鉑的浸出率。

3) 鉑的浸出率隨溫度升高、液固比增大和浸出時間延長而增大，但出于對成本、能源消耗和環(huán)境保護方面的考慮，鉑的適宜浸出條件為，浸出溫度80 ℃，液固比8:1，反應(yīng)時間60 min，HCl濃度6 mol/L，飽和氯酸鈉用量與原料質(zhì)量比1:6，此時鉑浸出率達到98.64%。

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Recovery of platinum from spent propane dehydrogenation catalyst

LI Hongmei1, ZHAO Jincheng1, 2 *, WANG Huan3, LI Yong3, ZHANG Jixiang1, ZENG Yanping1

(1. Yuxi Normal University, Yuxi 653100, Yunnan, China; 2. Faculty of Materials Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China; 3. Sino-Platinum Metals Resources (Yimen) Co. Ltd., Yuxi 651100, Yunnan, China)

The catalyst for the dehydrogenation of propane is supported by α-Al2O3, and the active metal is platinum. Given that α-Al2O3is insoluble either in acid or in alkali, a mixture of hydrochloric acid and sodium chlorate was used in the present study to leach platinum from α-Al2O3.Because the spent catalyst usually has a high content of carbon deposition, usually up to 38.84%, the pretreatment of calcination was carried out to remove carbon. And then the influence of leaching conditions on the leaching rate of platinum was investigated. The results showed that the optimum leaching conditions of platinum from the spent catalyst were as follows: leaching temperature 80°C, liquid-solid ratio 8:1, reaction time 60 min, HCl concentration 6 mol/L, the ratio of saturated NaClO3to raw material 1/6 (mL/g). Under these conditions, the leaching rate reached as high as 98.64%, indicating the recovery of platinum was well achieved.

spent propane dehydrogenation catalyst; platinum recycling; resource regeneration

TF833

A

1004-0676(2023)04-0043-05

2022-11-01

云南省科技人才和平臺計劃項目(2018HB110)；云南省應(yīng)用基礎(chǔ)研究計劃面上項目(2016FB091、2017FB145)；云南省高層次人才培養(yǎng)支持計劃項目(YNWR-QNBJ-2020-011)

李紅梅，女，博士，研究員；研究方向：稀貴金屬資源再生與分離；E-mail: lhmhyq@126.com

趙金成，男，工程師；研究方向：貴金屬材料、貴金屬資源再生與分離；E-mail: 360196038@qq.com